Окиснення малих молекул на поверхні оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиновим металом та цезієм

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 541.128.13

ОКИСНЕННЯ МАЛИХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНІ ОКСИДІВ ВОЛЬФРАМУ ТА МОЛІБДЕНУ З НАНЕСЕНИМИ ПЛАТИНОВИМ МЕТАЛОМ ТА ЦЕЗІЄМ

02.00.04-фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ГУТ ІВАННА МИКОЛАЇВНА

КИЇВ - 2006



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Перевертайло Василь Михайлович Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділом фізико-хімічних основ одержання надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук Космамбетова Гульнара Радієвна Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “27“ березня 2006 року о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “22” лютого 2006 року.

Вчений секретар

cпеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко



Гут І. М. Окиснення малих молекул на поверхні оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиновим металом та цезієм. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Досліджено в реакціях окиснення Н₂, СО та СН₄ каталітичні системи на основі оксидів WO₃ та MoO₃ з нанесеними Pt (Pd). Показано, що одержані каталітичні системи проявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення Н₂ та СО у порівнянні з нанесеними каталізаторами Pt/-Al₂O₃ (Pd/-Al₂O₃), і суттєво перевищують каталітичну активність чистих оксидів WO₃ (MoO₃). Встановлено, що підвищення питомої поверхні та каталітичної активності зразків на основі WO₃ (MoO₃) з нанесеними Pt (Pd) а також Cs⁺ обумовлено зміною хімічного складу оксидів під час їх відновлення воднем, зокрема за рахунок спіловеру водню, та утворенням водень - або цезійвмісних бронз та частково відновлених оксидів WO_2,9 або Mo₄O₁₁, що мають кисневі вакансії. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення Н₂ та СО, обґрунтовані кінетичні рівняння. В реакції окиснення водню експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа. Запропоновано механізм окиснення СО, згідно якому у низькоактивному стані реакція перебігає за механізмом Ілі-Ріділа, а у високоактивному за гетерогенно-гомогенним механізмом. В реакції повного окиснення метану WO₃ (MoO₃) з нанесеними Pt (Pd) проявляють вищу каталітичну активність ніж Pt/-Al₂O₃ та Pd/-Al₂O₃ при температурах < 700 К.

Ключові слова: каталізатори, оксидні бронзи, окиснення Н₂, СО, СН₄, платина, паладій, цезій. оксид окиснення каталітичний кисневий



Гут И. Н. Окисление малых молекул на поверхности оксидов вольфрама и молибдена с нанесенными платиновым металлом и цезием. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.

Исследованы в реакциях окисления Н₂, СО и СН₄ каталитические системы на основе оксидов WO₃ и MoO₃ с нанесенными Pt (Pd). Показано, что полученные каталитические системы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления Н₂ и СО в сравнении с нанесенными катализаторами Pt/-Al₂O₃ (Pd/-Al₂O₃), и существенно превышают каталитическую активность чистых оксидов WO₃ (MoO₃). Установлено, что увеличение удельной поверхности и каталитической активности образцов на основе WO₃ (MoO₃) с нанесенными Pt (Pd) а также Cs⁺ обусловлено изменением химического состава оксидов во время их восстановления, в частности, за счет спилловера водорода, а именно, образованием водород - или цезийсодержащих бронз и частично восстановленных оксидов WO_2,9 или Mo₄O₁₁, которые имеют кислородные вакансии в поверхностном слое. Установлено, что при совмесном введеннии платинового металла и цезия в каталитической активности оксидов WO₃ (MoO₃) в реакциях окисления Н₂ и СО наблюдается явление синергизма. Изучены кинетические закономерности реакции окисления Н₂, обосновано кинетическое уравнение и показано, что экспериментальные данные согласуются с механизмом Или-Ридила. Изучены кинетические закономерности реакции окисления СО, предложен механизм окисления СО, согласно которому в низкоактивном состоянии реакция протекает на поверхности катализатора, а в высокоактивном по гетерогенно-гомогенному механизму. В промежуточной области, где наблюдается гистерезис по концентрациям реагентов, происходит переход от одного состояния к другому с соответствующей сменой механизмов реакции. Показано, что в реакции полного окисления метана WO₃ (MoO₃) с нанесенными Pt (Pd), проявляют более высокую каталитическую активность, чем Pt/-Al₂O₃ и Pd/-Al₂O₃ при температурах < 700 К. При температурах, выше 700 К, происходит окисление соединений, которые содержат кислородные вакансии (Н_хМО₃ и МО_3-х, где М = W, Mo) и снижение каталитической активности до уровня традиционных катализаторов.

Ключевые слова: катализаторы, оксидные бронзы, окисление Н₂, СО, СН₄, платина, палладий, цезий.



Gut I. N. The oxidation of small molecules on surface of tungsten and molybdenum oxides with supported platinum group metal and cesium. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry on specialty 02.00.04 - physical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2006.

The catalytic systems on the base of oxides WO₃ and MoO₃ with supported Pt (Pd) are examined in the reactons of Н₂, CO and СН₄ oxidation. It is shown, that obtained catalytic systems posseses higher catalytic activity in reactions of Н₂ and CO oxidation than supported catalysts Pt/г-Al₂O₃ (Pd/г-Al₂O₃) with the same content of supported metals and close values of specific surface; and essentially exceeds the catalytic activities of the oxides WO₃ (MoO₃). It is determined, that the increase of specific surface and catalytic activity of samples based on oxides WO₃ and MoO₃ with supported Pt (Pd) and also Cs⁺ is caused in changes of the chemical composition of the oxides during their reduction. In particular, the changes occur due to hydrogen spillover, namely, formation of hydrogen or cesium bronzes and in a part with formation of reduced oxides WO_2,9 or Mo₄O₁₁, which have oxygen vacancies in a surface layer. Kinetic regularities of hydrogen oxidation are examined, the reaction rate equation is proved and it is shown, that experimental data are in a well agreement with the Eley-Rideal mechanism. Kinetic regularities of carbon monoxide oxidation are studied, and the mechanism of CO oxidation is proposed, in accordence with idem the reaction proceeds on a surface of the catalyst in a low-active state, and both the Eley-Rideal and heterogeneous-homogeneous mechanisms can coexist in a high-activity state. It is shown, that WO₃ (MoO₃) supported with Pt (Pd) demonstrates higher catalytic activity in the methane oxidation at temperatures < 700 K, than Pt/г-Al₂O₃ and Pd/г-Al₂O₃.

Key words: catalysts, oxide bronzes, oxidation of Н₂, СО, СН₄, platinum, palladium, cesium.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук високоактивних каталізаторів є однією з актуальних проблем гетерогенного каталізу. Відомо, що найбільш активними каталізаторами процесів окиснення є платинові метали. Як носії для них, зазвичай, використовують інертні в окиснювальному каталізі оксиди типу алюмогелю, силікагелю тощо. Перспективними для реакцій повного окиснення видаються системи: платиновий метал, нанесений на оксид перехідного металу. Доцільність застосування таких каталітичних систем обумовлено рядом факторів. Оксиди перехідних металів є не лише носіями, а й мають певну каталітичну активність в реакціях окиснення. Важливим моментом є той факт, що платинові метали можуть виступати не лише як каталізатори окиснення, а й брати участь на стадії формування каталітичних систем, прискорюючи процес відновлення оксидів газами-відновниками, зокрема, за рахунок спіловеру.

Метою нашої роботи було дослідження сформованих у відновному середовищі каталітичних систем на основі оксидів WO₃(MoO₃) з нанесенням на них Pt або Pd та Cs⁺.

Як об'єкти дослідження були вибрані реакції окиснення Н₂, СО та СН₄, які є прикладом модельних реакцій та мають широке практичне значення. Каталітичне окиснення водню використовують у кріогенній техніці для очищення інертних газів від домішок водню та кисню, при розробці паливних елементів та сенсорних систем. Окиснення монооксиду вуглецю є важливим процесом при розв'язанні проблеми очищення атмосфери від викидних газів автомашин і інших забруднень, а також очищення технологічних газів від СО. Окиснення метану є актуальною проблемою для галузей чорної, кольорової металургії тощо.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з держбюджетною темою: “Модифікування каталізаторів, сорбентів і сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0101U002159).

Мета і задачі дослідження.

Вивчення каталітичної активності систем на основі оксидів вольфраму та молібдену, частково відновлених воднем, з нанесеними платиною або паладієм та цезієм у газофазних реакціях окиснення малих молекул: водню, монооксиду вуглецю та метану.

Співставлення каталітичних властивостей синтезованих каталізаторів з властивостями традиційних нанесених металічних каталізаторів у досліджуваних реакціях.

Вивчення кінетичних закономірностей та механізму реакцій окиснення водню, монооксиду вуглецю на частково відновлених воднем оксидах вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм.

4. З`ясування впливу хімічної природи поверхні одержаних каталізаторів на їх активність і закономірності перебігу реакцій окиснення Н₂, СО та СН₄, встановлення механізму їх каталітичної дії.

Об`єкт дослідження. Процеси окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на каталітичних системах на основі оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм.

Предмет дослідження. Встановлення закономірностей перебігу реакцій окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на оксидах вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм та порівняння їх із закономірностями реакцій на традиційних нанесених каталізаторах. Вивчення кінетики і механізму реакцій окиснення Н₂ та СО на одержаних каталізаторах. Встановлення впливу хімічної природи поверхні на каталітичні властивості систем на основі оксидів вольфраму та молібдену та платинових металів.

Методи дослідження. Кінетичний метод (з хроматографічним аналізом компонентів реакції) застосовано при дослідженні залежності швидкості реакцій від температури та концентрації компонентів. Фізико-хімічні методи дослідження використано для вивчення складу, будови та властивостей каталізаторів, а саме: рентгенівська фотоелектронна (РФЕ) спектроскопія - для встановлення особливостей будови каталізаторів; рентгенівський фазовий аналіз (РФА) - для встановлення фазового складу каталізаторів; термопрограмована десорбція з мас-спектрометричним аналізом частинок, що десорбуються (ТПД МС) - для встановлення механізму реакцій; скануюча електронна мікроскопія - для визначення середнього розміру кристалітів, формуючих агломеровані частинки каталізаторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджені закономірності газофазних реакцій окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на оксидах вольфраму та молібдену, відновлених воднем з нанесеними платиною або паладієм та цезієм. Встановлено, що одержані системи мають більш високу каталітичну активність, ніж традиційні нанесені платинові та паладієві каталізатори з таким же вмістом металу.

Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакцій окиснення водню та монооксиду вуглецю на частково відновлених воднем оксидах вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм.

З урахуванням будови поверхневого шару каталізаторів та їх взаємодії з реагентами запропоновано детальний механізм їх каталітичної дії, який добре описує всю сукупність отриманих даних.

Практичне значення одержаних результатів. На основі оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм запропоновано високоактивні каталізатори для окиснення водню та монооксиду вуглецю.

Закономірності перебігу газофазних реакцій окиснення малих молекул: Н₂, СО та СН₄ на одержаних каталізаторах можуть бути використані для розробки високоактивних каталізаторів окиснення інших, більш складних молекул.

Особистий внесок здобувача. Виготовлення зразків та основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка роботи, обговорення результатів досліджень та формулювання висновків дисертації проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.К. Яцимирським та к.х.н., н.с. В.В. Лісняком. Вивчення каталітичних властивостей одержаних каталізаторів проведено спільно з доц., к.х.н. О.Ю. Болдирєвою.

Дослідження методом РФЕС виконані в Інституті металофізики НАН України.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: VI, VII European Congress on Catalysis (Innsbruck, Austria, 2003; Sofia, Bulgaria, 2005); Конференции “Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий” (Владимир, Россия, 2005); VII (2), VIII, IX Polish-Ukrainian та Ukrainian-Polish Symposiums on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Lublin, Poland, 2003; Odessa, Ukraine, 2004; Sandomierz, Poland, 2005); The Second International Conference Highly-Organized Catalytic Systems (Moscow, Russia, 2004); 2, 3 Conferences Internationale de Chimie Toulouse-Kiev; Kiev-Toulouse (Toulouse, France, 2003; Kiev, Ukraine, 2005).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 5 статтях та тезах 10 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури (167 джерел). Робота викладена на 130 сторінках друкованого тексту, вона вміщує 38 рисунків, 12 таблиць.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури відносно окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на платинових металах та оксидах, обговорені особливості механізмів та кінетики реакцій та проаналізовано літературні дані стосовно фізико-хімічних властивостей оксидів вольфраму та молібдену, зокрема явище спіловеру водню з утворенням сполук типу оксидних бронз.

У другому розділі описано методики одержання каталітичних систем на основі оксидів вольфраму (молібдену) з нанесеними платиною (паладієм) та цезієм, дослідження каталітичних властивостей синтезованих каталізаторів у реакціях окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану, кінетичних закономірностей цих реакцій. Розглянуто фізико-хімічні методи дослідження: РФА, РФЕС, програмовану термодесорбцію з мас-спектрометричним аналізом, скануючу електронну мікроскопію.

У третьому розділі наведено результати дослідження каталітичних та кінетичних властивостей частково відновлених оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм в реакції окиснення водню. Приведено дані рентгенівського фазового аналізу, рентгено-фотоелектронної спектроскопії і скануючої електронної мікроскопії.

Каталізатори на основі WO₃ або MoO₃ готували методом просочування, вміст платинових металів складав 0,1 % та 0,5 % мас. При сумісному введенні Pt (Pd) та Cs⁺ проводили послідовне нанесення: зразки, що містили Pt або Pd, просочували розчином СsJO₃ із розрахунку 0,05 % мас. цезію. Зразки висушували при 393 К та відновлювали воднем (суміш 10 % Н₂ в Ar) при температурах не вище 673 К.

Для порівняння одержаних каталізаторів із традиційними, були приготовані зразки Pt- та Pd- євих каталізаторів, нанесених на г-Al₂O₃ (S_пит -Al₂O₃ = 3,6 м²/г) з таким же вмістом металів.

Нанесення Pt або Pd на -Al₂O₃, інертний в реакціях повного окиснення та не здатний відновлюватись при цих температурах, не змінює величини питомої поверхні носія. Введення Cs⁺ у WO₃ та MoO₃ підвищує питому поверхню оксидів у 2-3 рази. При нанесенні Pt або Pd на WO₃ та MoO₃ спостерігається значне підвищення питомої поверхні оксидів, причому з підвищенням кількості нанесених металів S_пит. зростає. Сумісне введення Pt або Pd та Cs⁺ приводить до подальшого зростання питомої поверхні - від 1,4 до 11-12 м²/г для WO₃ та від 0,4 до 6 - 8 м²/г для MoO₃.

Значно підвищується і каталітична активність зразків. Додавання Cs⁺ знижує температуру реакції окиснення водню на ~ 100 К.

Введення Pt або Pd приводить до зсуву температури перебігу реакції у область більш низьких значень на 300-350 К у порівнянні із чистими оксидами. Найбільш активними у реакції окиснення водню є зразки із вмістом платинового металу та Cs⁺. Аналогічні дані одержані для каталізаторів на основі МоО₃ з нанесеними Pt (Pd) та Cs⁺. Для всіх зразків із вмістом Pt або Pd на кривих залежності ступеня перетворення водню від температури спостерігається гістерезис. Ширина петлі гістерезису звужується від 14-15 К для зразків, нанесених на -Al₂O₃, до 4-5 К на каталізаторах на основі WO₃ та MoO₃. Варіювання часу (1 та 5 год.) та температури відновлення (433 та 673 К) практично не впливає на величину питомої поверхні та активність одержаних каталізаторів, що вказує на те, що формування активної поверхні відбувається у достатньо м'яких умовах.

Співставлення даних, одержаних для зразків, що містять окремо Pt або Pd та Cs⁺ і для каталізаторів, модифікованих металом платинової групи та Cs⁺, показало, що для комплексних систем характерне явище синергізму, тобто неадитивність каталітичної активності зразків при сумісному введенні домішок Pt або Pd та Cs⁺.

Для встановлення причин цього явища було проведено дослідження фазового складу зразків методом РФА та стану поверхневого шару каталізаторів методом РФЕС. В дифракційних спектрах каталізаторів із вмістом 0,5 % мас. Pt та 0,5 % мас. Pd спостерігаються інтенсивні піки, що відповідають фазам WO_2,9 і H_xWO₃ та Mo₄O₁₁ і H_xMoO₃. Зразки із вмістом Cs⁺ мають у своєму складі також сполуки Cs_xWO₃ та Cs_xMoO₃ .

Дослідження складу поверхневого шару каталізаторів методом РФЕС було проведено для зразків на основі WO₃ з нанесеними Pt або Pd та Cs⁺. Дані, отримані методом РФЕС, показують, що енергія зв'язку електронів W4f_7/2, (35,9 - 36,0 еВ), відповідає ступеню окиснення вольфраму < +6.

Співвідношення W : О в поверхневому шарі каталізаторів мають значення від 1 : 3 до 1 : 2,7, що підтверджує існування на поверхні каталізаторів кисневих вакансій, а також добре узгоджується з даними, одержаними методом РФА. Значення енергії зв'язку остовних електронів Pt 4f_7/2 та Pd 3d_5/2 відповідають стану Pt та Pd у ступені окиснення близькому до 0. Значення енергії зв'язку остовних електронів Cs⁺ відповідає зарядовому стану цезію + 1 і свідчить про утворення сполуки Cs_xWO₃, що підтверджує дані, отримані методом РФА.

Дослідження одержаних каталізаторів методами РФА та РФЕС після проведення реакції окиснення водню показали, що фазовий склад та зарядовий стан елементів у поверхневому шарі не змінюються.

Таким чином, одержані дані показали, що значне підвищення питомої поверхні та каталітичної активності частково відновлених оксидів WO₃ та MoO₃ з нанесеними Pt (Pd) та Cs⁺ відбувається в результаті зміни хімічного складу поверхні, а саме - утворення оксидних бронз та частково відновлених оксидів, що містять кисневі вакансії, в результаті спіловеру водню.

Кінетику реакції окиснення водню вивчали на зразках 0,1 % мас. Pt/WO₃ та 0,1 % мас. Pd/WO₃, в температурному інтервалі 293-393 К в безградієнтному проточному реакторі при постійному вмісті О₂ (8,910-³ моль/л). Концентрацію Н₂ змінювали в інтервалі 1,1 - 11,1 10-⁴ моль/л. Концентрацію кисню варіювали в межах 0,9 - 8,9 10-³ моль/л при постійній концентрації Н₂ (4,5 10-⁴ моль/л).

Згідно одержаних даних, порядок реакції за воднем дорівнює одиниці, порядок реакції за киснем змінюється від 1 до 0.

Одержані кінетичні дані можна пояснити, використовуючи таку схему (І) реакції:

k₁

Z + O₂ ZO₂

k-₁

k₂

ZO₂ + H₂ > ZO + H₂O (I)

k₃

ZO + H₂ > Z + H₂O,

де Z - активний центр поверхні. Даній схемі відповідає рівняння для швидкості реакції:

При малих значеннях k₂ рівняння (1) спрощується та приймає вигляд:

Із рівняння (2) випливає 1-й порядок за воднем та змінний (від 1 до 0) за киснем, що узгоджується з експериментальними даними. Згідно з даною схемою реакції, на активних центрах поверхні в першій стадії відбувається хемосорбція О₂ з утворенням проміжних сполук ZO₂, які далі, взаємодіючи з Н₂ з газової фази (або слабко адсорбованим воднем на поверхні) утворюють молекулу Н₂О.

Окиснення водню відбувається на межі розділу фаз - металічних Pt та Pd, які адсорбують та активують водень, та поверхневих сполук - вольфрамових та молібденових бронз, які містять метали у ступені окиснення +5 і оксиди WO_2,9 і Mo₄O₁₁, які активують кисень, що сорбується у слабко зв'язаній формі з газової фази.

У четвертому розділі наведено результати дослідження каталітичних та кінетичних властивостей частково відновлених воднем оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними Pt (Pd) та Cs⁺ у реакції окиснення CO. Приведено дані РФА, РФЕС і програмованої термодесорбції з мас-спектрометричним аналізом.

Введення Cs⁺ у WO₃ та MoO₃ приводить до підвищення їх каталітичної активності - область перебігу реакції окиснення СО зміщується у бік більш низьких температур на 50 - 70 К .

Значне підвищення каталітичної активності спостерігається при нанесенні на оксиди платинових металів. Температурна область перебігу реакції окиснення СО зсувається у бік нижчих значень більше, ніж на 250-300 К у порівнянні з чистими оксидами. Аналогічні залежності одержані для зразків на основі МоО₃. При цьому значно розширюється область низької активності каталізаторів (ступені перетворення 5-30 %) у порівнянні із традиційними зразками - Pt або Pd, нанесеними на -Al₂O₃ від 20-25 К для Pt (Pd)/-Al₂O₃ до 70-75 К для Pt (Pd)/WO₃(MoO₃).

Для каталізаторів на основі оксидів WO₃ та MoO₃ з домішками Pt або Pd спостерігається стрибкоподібне зростання швидкості реакції при досягненні певної температури та гістерезис за температурою - “нестаціонарні явища”, що характерні для перебігу реакції окиснення СО на платинових металах.

Найбільш високу каталітичну активність проявляють зразки, що містять платиновий метал та Cs⁺. Після проведення реакції окиснення монооксиду вуглецю каталітичні системи були досліджені методами РФА та РФЕС.

Згідно із даними РФА, після проведення реакції окиснення СО у зразках на основі WO₃ та МоO₃, фази Н_хWO₃ та Н_хМоO₃ відсутні. При цьому поряд з оксидами WO_2,9 та Мо₄O₁₁, що були зареєстровані у зразках до реакції, з'являються фази WO_3-x (0,1<x<0,28) та МоО_3-x (x = 0,12 - 0,2), що утворюються.

Дані, отримані методом РФЕС, показують, що значення енергії зв'язку електронів Pt 4f_7/2 (72,6; 72,0 еВ) та Pd 3d_5/2 (336,0; 336,3 еВ) після проведення реакції окиснення СО дещо підвищуються у порівнянні із значеннями Езв Pt 4f_7/2 (71,4; 71,6 еВ) та Pd 3d_5/2 (335,5; 335,8 еВ) для зразків до проведення реакції. Це свідчить про те, що метали Pt та Pd під час реакції частково окиснюються. Значення енергії зв'язку W 4f_7/2 (35,7-35,8 eB) свідчать на користь існування сполуки WO_3-х, що узгоджується із даними, отриманими методом РФА.

Згідно даних РФА та РФЕС воденьвмісні оксидні бронзи, що входять до складу композитних каталізаторів та формуються при обробці водень-аргоновою сумішшю зразків на основі оксидів WO₃ та МоО₃, перетворюються під час каталітичного окиснення СО із фаз Н_хWO₃ та Н_хМоO₃ у фази WO_3-х та МоО_3-х, в той час, як цезійвмісні бронзи залишаються незмінними.

Кінетику реакції окиснення СО вивчали в безградієнтному реакторі на зразках 0,5 % мас. Pt/WO₃ та 0,5 % мас. Pd/WO₃. Концентрацію СО варіювали від 1,1 10-⁴ до 11,1 10-⁴ моль/л при постійній концентрації кисню 8,9 10-³ моль/л. Концентрацію кисню змінювали в інтервалі від 1,1 10-³ до 8 10-³ моль/л при постійній концентрації СО 8,9 10-⁴ моль/л.

В області низьких перетворень СО (до 20 %), швидкість реакції не залежить від концентрації СО, що свідчить про нульовий порядок реакції за СО. В області високої активності каталізатора, швидкість реакції описується прямою, що проходить через початок координат, що свідчить про перший порядок за СО. В проміжній області температурного гістерезису швидкості реакції залежність r - с(СО) описується характерною кривою з гістерезисом за концентрацією СО “за стрілкою годинника”, як і для всіх нанесених на інертний носій Pt та Pd каталізаторів у цій реакції.

Залежність швидкості реакції від концентрації кисню при різних температурах також має різний характер. В області низької активності каталізатора порядок реакції за киснем дорівнює одиниці. В області високої активності каталізатора (х(СО) ~ 95 %) швидкість реакції не залежить від концентрації кисню. В проміжній області залежність швидкості реакції від концентрації описується кривими з гістерезисом за концентрацією О₂ “проти стрілки годинника”, відбувається зміна порядку реакції від одиниці до нуля.

Гістерезисні явища можна описати, якщо вважати, що високоактивний стан відповідає перебігу реакції за гетерогенно-гомогенним механізмом.

Розглядаючи цю реакцію як нерозгалужену ланцюгову, отримуємо для швидкості (r) окиснення СО:

де _. - стаціонарна концентрація радикалів НО₂.

Згідно із кінетичними даними для високоактивного стану маємо перший порядок за СО. визначається швидкістю ініціювання (r_i) радикалів (ОН та НО₂), яка, в свою чергу, залежить від концентрації хемосорбованого кисню. Для високоактивного стану у надлишку кисню, можна вважати поверхню каталізатора заповненою киснем, і, відповідно, маємо незалежність r_i та від концентрації О₂ (нульовий порядок), згідно з експериментальними даними.

Перехід у низькоактивний стан із збільшенням концентрації СО відбувається за рахунок блокування монооксидом вуглецю центрів, що генерують воденьвмісні

При великих значеннях k₄C_CO маємо перший порядок за киснем та нульовий за СО згідно із експериментальними даними. Стан поверхні каталізаторів, що працювали в реакції окиснення монооксиду вуглецю, було досліджено методом програмованої термодесорбції.

Згідно із кінетичною схемою (ІІ) як проміжні можливі сполуки: ZCO; ZO₂ та ZO. На неактивному у каталізі носії WO₃ слабо зв'язані форми проміжних сполук, які могли б бути активними у каталітичному акті, не реєструються, є лише невеличкий пік атомарного кисню та існують лише дуже міцно зв'язані форми, що десорбуються при високих температурах, набагато перевищуючих температури каталізу. На Pd/WO₃ існують усі ці форми: ZCO; ZO₂ та ZO в області невисоких (~473 К) температур, які збігаються з температурами каталізу. Згідно із схемою (ІІ) хемосорбований атомарний кисень (ZO) є проміжною сполукою при будь-якому шляху (через ZCO (шлях В, схема ІІ) або через ZO₂ (шлях А, схема ІІ)) каталітичного синтезу СО₂. Згідно з даними, (криві 3), ZO присутній на Pd/WO₃ у відносно невеликій кількості. Що стосується інших проміжних сполук на Pd/WO₃ переважає ZO₂ порівняно з ZCO.

Отже, шлях А є більш перспективним для утворення продукту (СО₂) порівняно із шляхом В.

У п'ятому розділі приведено результати дослідження каталітичних властивостей частково відновлених оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм у реакції окиснення метану. Наведено дані РФА.

Дослідження реакції окиснення метану на WO₃ та MoO₃ - на чистих оксидах показало, що оксиди WO₃ та MoO₃ в області температур, нижчих 823 К, не активні у реакції повного окиснення метану. Домішки Cs⁺ до WO₃ та MoO₃ не призводять до появи каталітичної активності оксидів. Pt та Pd, нанесені на -Al₂O₃, мають достатньо високу каталітичну активність (x = 45-55 %) при температурі 813 К. Одержані нами зразки на основі WO₃ та MoO₃ проявляють значну каталітичну активність (ступінь перетворення ~ 25-40 %) уже в області 600-700 К, коли Pt та Pd, нанесені на -Al₂O₃ не активні.

З підвищенням температури вище 700 К каталітична активність WO₃ та MoO₃ з нанесеними Pt та Pd падає і стає близькою до активності стандартних Pt- та Pd-євих каталізаторів. Змінюється колір зразків, відповідно, від синього до жовтого та від чорного до салатового - вони набувають кольору носіїв WO₃ та MoO₃, що підтверджується даними РФА. Таким чином, при обробці реакційною сумішшю з надлишком кисню при температурах вище 700 К відбувається окиснення активних у каталізі фаз H_xWO₃, H_xMoO₃ та WO_2,9 і Mo₄O₁₁, які утворюються при відновленні оксидів і містять вакансії за киснем, що обумовлює високу каталітичну активність. Введення Cs⁺ у оксиди WO₃ та MoO₃ з нанесеними Pt або Pd їх каталітичну активність у реакції окиснення СН₄ не змінюють.



ВИСНОВКИ

1. Вперше досліджені в реакціях окиснення Н₂, СО та СН₄ каталітичні системи на основі оксидів WO₃ або MoO₃ з платиновими металами (Pt, Pd). Показано, що одержані каталітичні системи проявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення Н₂ та СО у порівнянні з нанесеними традиційними каталізаторами Pt/-Al₂O₃ та Pd/-Al₂O₃ з таким же вмістом нанесених металів та близькими значеннями питомої поверхні, і суттєво перевищують каталітичну активність чистих оксидів WO₃ та MoO₃.

2. Показано, що підвищення питомої поверхні та каталітичної активності зразків на основі WO₃ (MoO₃) з нанесеними Pt (Pd), а також Cs⁺ обумовлено зміною хімічного складу оксидів під час їх відновлення, зокрема, за рахунок спіловеру, а саме, утворенням водень - або цезійвмісних бронз та частково відновлених оксидів WO_2,9 або Mo₄O₁₁, що мають кисневі вакансії в поверхневому шарі.

3. Встановлено, що при сумісному введенні платинового металу та цезію у каталітичній активності в реакціях окиснення Н₂ та СО спостерігається явище синергізму.

4. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення водню на одержаних каталізаторах. Встановлено, що швидкість реакції має перший порядок за воднем та змінний від першого до нульового за киснем, що відповідає механізму Ілі - Ріділа.

5. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення СО, запропоновано механізм окиснення СО, згідно якому у низькоактивному стані реакція перебігає на поверхні каталізатора за механізмом Ілі-Ріділа, а у високоактивному стані - за гетерогенно-гомогенним механізмом, що підтверджується даними ТПД. У проміжній області, де спостерігається гістерезис за концентраціями реагентів, відбувається перехід від одного стану до іншого із відповідною зміною механізмів реакції.

6. Показано, що згідно із кінетичними та термодесорбційними даними реакція окиснення СО на поверхні каталізатора перебігає через утворення проміжних сполук: ZO, ZO₂, ZCO, причому на активних каталізаторах переважає форма ZO₂.

7. Показано, що в реакції повного окиснення метану WO₃ та MoO₃ з домішками Pt (Pd), проявляють вищу каталітичну активність, ніж стандартні Pt/Al₂O₃ та Pd/Al₂O₃ при температурах 600-700 К. Встановлено, що при температурах, вищих за 700 К, відбувається окиснення сполук, що містять кисневі вакансії (Н_хМО₃ та МО_3-х, де М = W, Mo) та зниження каталітичної активності до рівня традиційних каталізаторів.



ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Влияние добавок Pt, Pd и Cs⁺ на состояние поверхности и каталитическую активность WO₃ в реакции окисления водорода // Теор. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41, № 2. - С. 126-129.

2. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Окисление СО на WO₃ и MoO₃, промотированных небольшими количествами платины, палладия, а также катионами цезия // Теор. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41, № 4. - С. 257-260.

3. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Каталитическая активность WO₃ и MoO₃ с добавками Pt и Pd в реакции окисления водорода // Теор. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41, № 5. - С. 313-316.

4. Яцимирський В.К., Лісняк В.В., Гут І.М. Застосування переваг розмірного фактору та каталітичні властивості наноструктурних матеріалів // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. Збірник наукових праць під ред. М.С. Слободяника, В.К. Яцимирського, В.М. Перевертайло та інш. - Київ : ВПЦ Київський університет, 2003. - С. 131-133 (с. 164).

5. Яцимирський В.К., Лісняк В.В., Гут І.М., Болдирєва О.Ю. Каталітична активність нанесених каталізаторів Pd-MoO₃(WO₃) і Cs⁺/Pd-MoO₃(WO₃) в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю // Вісн. Київ. Нац. Універ. Сер. Хімія - 2004. - Вип. 42. - C. 34-35.

6. Yatsimirsky V.K., Gut I.M., Boldyreva O.Yu., Lisnyak V.V., Stus N.V. The catalytic activity of nanoscaled MoO₃ and WO₃ in H₂ oxidation: the influence of surface caesium promotor // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin (Poland), 2003. - Р. 319-320.

7. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.M., Boldyreva O.Yu. The catalytic activity of platinum metallic particles supported on MoO₃ and WO₃ carriers in hydrogen oxidation // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin (Poland), 2003. - Р. 321-322.

8. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Heterogeneous catalysis and complex study on fixed caesium ions as actuator // Proc. of 2^o Conference internationale de chimie Toulouse-Kiev. Toulouse (France), 2003. - Р. 57.

9. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Prevention of industrial pollutions: new composite catalysts of carbon monoxide oxidation // Третя спільна наукова конференція з хімії Київ-Тулуза. Київ (Україна), 2005. - С. 99.

10. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Molybdenum giant clusters in catalytic oxidation of small molecules // EuropaCat-VI. Innsbruck (Austria), 2003. - Р. 1647.

11. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. The influence of the surface state of Pt(Pd)/WO₃ and Cs⁺Pt(Pd)/WO₃ catalysts on hydrogen oxidation // EuropaCat-VII. Sofia (Bulgaria), 2005. - P.18.

12. Lisnyak V.V., Yatsimirsky V.K., Gut I.M., Boldyreva O.Yu., Stus N.V. Gas- phase catalysis by Pd nanoparticles on the oxide supports: effect of caesium modification on surface centers of CO adsorption // VIII Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. Odessa (Ukraine), 2004. - Р. 193-195.

13. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.M., Boldyreva O.Yu. Catalytic CO oxidation on oxide system based on MoO₃ and WO₃ modified by Pt, Pd and Cs⁺ // The Second International Conference Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow (Russia), 2004. - Р. 129.

14. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Kinetics of H₂ oxidation on H₂-reduced MoO₃ and WO₃ oxides with metallic Pd and Pt additives // IX Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. - Sandomierz, Wolka Milanowska (Poland), 2005. - P. 330-331.

15. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Окисление СО на WO₃ и MoO₃ с добавками Pt (Pd) и Cs⁺, сформированных при восстановлении Н₂ // “Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий”. - Владимир (Россия), 2005. - С. 100-101.

Размещено на Allbest.ru

...