Дизайн оксидних і сульфідних напівпровідникових систем та фотокаталітичні і термічні процеси за їх участю

Таблиця 5

Характеристики одержаних металізованих діелектриків та їх вихідних матеріалів (активні компоненти адгезиву - системи оксидів TiO₂-V₂O₅, ФА і КА - їх активності, відповідно, фотокаталітична і каталітична, h - висота шару міді, що утворився, А - адгезія)

Вміст V2O5, % мас.	ФА, мг/(мл·хв·м2)	КА, %	Картина металізації	h, мкм	А, г/мм
0	1,6·10-2	30,6	Рисунок схеми металізується місцями	2,5	70
0,1	8,9·10-1	61,0	Металізація задовольняє вимоги ГОСТу 23752-79.	4,1	160
0,2	6,0·10-1	54,0		3,8	130
0,5	6,4·10-2	38,2	Рисунок схеми металізується місцями, покриття крихке	3,0	100
1,0	2,2·10-2	46,4		2,6	80
99,9	7,8·10-3	18,0	Рисунок схеми не металізується	-	-

Таблиця 6

Характеристики одержаних металізованих діелектриків та їх вихідних матеріалів (активні компоненти адгезиву - системи оксидів титану і бісмуту, одержаних за методикою рідкофазного гідролізу, ФА і КА - їх активності, відповідно, фотокаталітична і каталітична, А - адгезія)

№	Вміст Bi2O3, % мас.	ФА, мг/(мл·хв·м2)	КА, %	Картина металізації	А, г/мм
1	0	0,83	41,2	Діелектрик металізується місцями	-
2	0,01	4,8	58,0	Металізація задовольняє вимоги ГОСТу 23752-79. Роздільна здатність 150 мкм	230
3	0,1	5,8	68,8	-//-	250
4	1,0	5,4	63,5	-//-	240
5	5,0	4,7	56,4	-//-	220
6	10,0	0,9	42,5	Діелектрик металізується місцями	-
7*	0,01	6,5	74,0	Металізація задовольняє вимоги ГОСТу 23752-79. Роздільна здатність 100 мкм	260
8*	0,1	7,3	78,2		270

* - системи оксидів TiO₂-Bi₂O₃, одержані полум'яним гідролізом

Таблиця 7

Характеристики одержаних металізованих діелектриків та їх вихідних матеріалів (активні компоненти адгезиву - системи оксидів TiO₂-Al₂O₃, одержані методом сумісного полум'яного гідролізу, ФА - їх фотокаталітична активність, А - адгезія)

Вміст TiO2, % мас.	ФА, мг/(мл·хв·м2)	Картина металізації	А, г/мм
99,90	1,20	Діелектрик металізується добре, рисунок схеми не має розривів і проявляється швидко, мідь червона, дрібнозерниста, осад щільний. Роздільна здатність 230-250 мкм	120
96,67	0,48		130
95,83	0,36		130
94,54	0,27		125
80,00	0,17		150
71,61	0,15		160

Матеріали третього типу містять в адгезивах продукти модифікації дисперсій діоксиду титану нанесенням солей перехідних металів. Результати дослідження процесу суцільної металізації кількох матеріалів цього типу наведені в табл. 8.

Таблиця 8

Характеристики металізованих діелектриків і вихідних матеріалів для їх одержання (активні компоненти адгезиву - одержані методом рідкофазного гідролізу дисперсії TiO₂, модифіковані нанесенням на поверхню солей міді (ІІ), заліза (ІІ) і кобальта (ІІ). КА і КА_hн - каталітична активність цих матеріалів вихідна та після обробки дією світла)

Іон-модифікатор та вміст нанесеної солі, % мас.	КА, %	КАhн, %	Картина металізації
Fe2+ (0,5)	29	49	У покритті є незаміднені ділянки
Fe2+ (0,5) і Cu2+ (0,1)	38	53	Рівномірне суцільне покриття
Fe2+ (0,1) і Cо2+ (0,3)	41	60	Рівномірне суцільне покриття
Cо2+ (0,3)	26	48	У покритті є незаміднені ділянки
Cо2+ (1,0) і Cu2+ (1,0)	34	61	Рівномірне суцільне покриття
TiO2 без модифікатора	5	31	Результат зовсім незадовільний

Важливим завданням у реалізації технологічного процесу виробництва друкованих плат є забезпечення осадження міді в отворах малого діаметра, просвердлених в заготовках, до яких не досягає світло при проведенні операції опромінювання. Для цього запропоновано нанесення двох полімерних шарів, один з яких (зовнішній) містить фотоактивний компонент, наприклад з числа наведених у табл. 5-7, а другий (внутрішній) - каталізатор, який, не потребуючи дії світла, забезпечує перебіг металізації діелектрика. Таким каталізатором можуть бути завчасно опромінені дисперсії модифікованого солями діоксиду титану (табл. 8) або допованого цинком TiO₂. Відпрацьована низка елементів і операцій технологічної схеми виготовлення друкованих плат фотоадитивним методом. Запропоновано розчин ТХМ, стабільний при t = 60-70 єС, що дозволяє проводити металізацію з високою швидкістю і одержувати шари міді з необхідними механічними характеристиками. Показано, що при тривалій експлуатації розчину ТХМ для збереження його стабільності та забезпечення осадження якісних шарів міді необхідно не тільки постійно коригувати склад за основними компонентами (концентрації іонів міді, гідроксиду натрію та формальдегіду), але і підтримувати необхідний вміст допоміжних речовин (б, б'-дипіридилу та фериціаніду калію), які знаходяться в реакційній суміші в домішкових кількостях. Розроблена методика коригування розчинів міднення за всіма компонентами, яка забезпечує можливість безперервної експлуатації їх протягом багатьох десятків годин без погіршення якості покриттів.

Установлена можливість каталітичного виділення міді з відпрацьованих розчинів ТХМ, які зазнавали багаторазового коригування, та очищення розчинів від її залишків. Розроблена методика, до якої входить процес виділення та грубого очищення шляхом осадження міді на поверхню фоточутливого діелектрика, покритого шаром міді, та тонкого очищення з використанням в якості каталізаторів досліджених у даній роботі оксидних напівпровідникових матеріалів. Показано, що після переведення вилученої міді з каталізаторів активність їх практично не змінюється, вони можуть багаторазово використовуватись для вилучення міді, а одержаний розчин - для коригування розчинів товстошарового хімічного міднення.

ВИСНОВКИ

дизайн напівпровідниковий оксид термічний

Розроблено шляхи цілеспрямованого конструювання оксидних і сульфідних напівпровідникових систем різних типів, в основу якого покладено узгодження фізико-хімічних характеристик компонентів як головний принцип дизайну з прогнозованими результатами.

1. Одержано широкий набір нових систем оксидів, сконструйованих при використанні підходів дизайну із іонів Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Zn²⁺, Bi³⁺, V⁵⁺, W⁶⁺, Li⁺, Al³⁺, Si⁴⁺. Проведена поверхнева модифікація систем, що містять іони Ti⁴⁺, Zn²⁺ та W⁶⁺ нанесенням солей паладію (ІІ), міді (ІІ), заліза (ІІ) і (ІІІ), кобальту (ІІ), молібдену (VІ). Установлена висока активність низки систем, утворених на основі діоксиду титану та показана можливість використання їх як ефективних редокс-фотокаталізаторів, а також як каталізаторів термічних реакцій, що протікають без опромінення. Запропоновано групу систем оксидів металів, зокрема тих, що містять Al₂O₃, ZrO₂ та HfO₂, яким притаманна мала фотокаталітична й каталітична активності, тобто властивості, необхідні для використання в якості світло- та атмосферостійких спеціальних покриттів.

2. На підставі результатів аналізу електричних, магнітних, каталітичних і фотокаталітичних властивостей майже двохсот розроблених оксидних систем запропоновано їх класифікацію, яка базується на характері залежностей вказаних параметрів від якісного, кількісного та фазового складу. На прикладі систем, які належать до кожного із типів, визначених класифікацією, показано, що їх активності як каталізаторів і фотокаталізаторів знаходяться в прямих залежностях від електропровідності та магнітної сприйнятливості. Знайдена симбатність змін указує на те, що дані властивості оксидних напівпровідникових систем визначаються положенням рівня Фермі.

3. Уперше проведено систематичний аналіз фундаментальних аспектів зв'язку між каталітичними й фотокаталітичними властивостями оксидних напівпровідникових систем і розглянуто уявлення про природу їх спільних рис та відмінностей. Показано, що зміни ефективності каталітичної та фотокаталітичної дії зі зміною кількісного складу систем оксидів металів узгоджуються між собою, а відхилення одержаних кореляцій спостерігається тоді, коли в системі з'являється фаза нового продукту, утвореного її компонентами. Виявлено комплекс факторів, які впливають на каталітичну і фотокаталітичну активності, а саме: склад, структура та ступінь її дефектності, наявність і кількість вільних електронів, якими визначається положення рівня Фермі, присутність у забороненій зоні донорних або акцепторних рівнів.

4. На основі сульфіду кадмію розроблено й одержано нові фотокаталізатори - слабкодоповані й композитні наноструктурні сульфіди, що містять наночастинки Ag₂S, Cu₂S, CuS та Bi₂S₃. Встановлений екстремальний характер залежностей фотокаталітичної активності від складу та умови, що забезпечують одержання цих матеріалів із наперед заданими властивостями. На прикладі фотовідновлення метиленового блакитного показано, що ключовим процесом фотокаталітичної дії матеріалів з низьким ступенем допування є відновлення іонів-допантів, а у випадку композитних наноструктурних сульфідів - перенесення одного з фотогенерованих зарядів між одноіменними зонами нано- і макрокомпонентів композиту.

5. Розроблено нові, чутливі до дії світла всієї видимої ділянки спектра гетероструктури, що складаються з напівпровідника (TiO₂ або CdS), барвника-сенсибілізатора з класу карбоціанінів і полімера (поліепоксипропілкарбазолу), який захищає барвник від дії розчинника. Показано, що вони є активними редокс-фотокаталізаторами, знайдено залежності їх активності від кількісного складу, проаналізовано енергетику електронних процесів, які відбуваються при поглинанні світла різних спектральних діапазонів, і обґрунтовані механізми фотокаталітичної дії цих складних речовин.

6. Установлено можливість здійснення фотокаталітичного процесу відновлення метиленового блакитного в системах з оксидами металів, що не поглинають світла, яким виконується опромінювання, наприклад з ZrO₂ та деякими продуктами його допування. На основі аналізу результатів різнобічного дослідження таких систем запропоновано й термодинамічно обґрунтовано механізм фотокаталітичного процесу, який охоплює поглинання світла барвником, перенос електронів від збуджених молекул у зону провідності діоксиду цирконію з утворенням катіон-радикалів, реакції їх з відновником і захоплення електронів зони провідності молекулами, що знаходяться в основному стані, внаслідок чого утворюються аніон-радикали, які є первинними продуктами відновлення барвника.

7. Одержано нові напівпровідникові системи - поверхнево-модифіковані іонами перехідних металів (Pd²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ та ін.) дисперсії діоксиду титану і встановлено, що вони є ефективними каталізаторами безелектролізного осадження металічної міді з розчинів її сполук. Показано, що в результаті модифікації каталітична активність базового оксиду може підвищуватись у кілька разів, що її зміна зі збільшенням концентрації модифікатора проходить через максимум, а найбільші значення досягаються при застосуванні двох модифікаторів. На підставі аналізу результатів дослідження виділення міді в системах з розробленими каталізаторами різного складу запропоновано й обґрунтовано його механізм. Установлено, що ключовими процесами механізму є: а) відновлення іонів-модифікаторів з одержанням ад-атомів і металічних наночастинок, які утворюють у зоні провідності поверхневі стани; б) перенесення на них електронів відновника шляхом інжекції в зону провідності або безпосередньо; в) взаємодії з останніми іонів Cu²⁺, що знаходяться в розчині, в результаті чого відбувається осадження металічної міді.

8. Установлено, що системи діоксиду титану з нанесеними солями Cu²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ в результаті дії світла набувають більшої активності як каталізатори хімічного осадження міді. Згідно із запропонованим механізмом, фотоактивація відбувається завдяки зсуву рівня Фермі, викликаного захопленням фотогенерованих електронів з утворенням дефектів структури - іонів Ti³⁺, а катіони солей-модифікаторів знижують ефективність цього процесу, виконуючи функцію центрів електрон-діркової рекомбінації.

9. Створено нові світлочутливі композитні матеріали - нанесені на підкладку полімерні плівки, що містять розроблені каталітично та фотокаталітично активні оксиди металів, продукти їх допування та модифікації, показана можливість проведення на них процесів металізації (міднення), які складають основу адитивної фототехнології виробництва плат друкованого монтажу для потреб електронної та радіотехнічної промисловості. На підставі результатів визначення технічних характеристик металізованих композитів установлено, що використання в якості активних компонентів систем оксидів TiO₂-WO₃, TiO₂-V₂O₅, TiO₂-Bi₂O₃, TiO₂-Al₂O₃-Pd та діоксиду титану, модифікованого нанесенням солей перехідних металів, забезпечує можливість одержання друкованих плат 4-5 класів складності.

10. Відпрацьовано технологічну схему виготовлення друкованих плат фотоадитивним методом. Розроблено нові адгезивні основи для світлочутливих компонентів і кількісний склад розчину міднення. Показана необхідність введення допоміжних складових для стабілізації та запобігання побічному процесу осадження міді на неопромінених місцях і запропоновано такі складові. Встановлено можливість фотокаталітичного виділення й утилізації залишків міді з відпрацьованих розчинів і розроблено відповідну методику.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Kobasa I.M. Dispersions of TiO2 Containing Fe²⁺, Co²⁺ and Cu²⁺ Ions as Catalysts for the Process of Metallization of Plastics // Functional Materials.-2004.- Vol.11, №4.- P.798-802.

2. Kobasa I.M. Semi-Conductive Materials Based on the Titanium Dioxide Doped with Zinc: Catalutic Activity for Copper Deposition and Effect of UV-Irradiation // Polish J. Chem.-2004.-Vol.78.- P.553-560.

3. Kobasa I.M. Catalytic Electrolysis-Free Copper Deposition Using Dispersions of Titanium Dioxide with Adsorbed Trespassing Metal Ions // Polish J. Chem.-2004.-Vol.78.- P.117-123.

4. Кобаса И.М., Мазуркевич Я.С., Зозуля Н.И. Влияние фотохимической и восстановительной активации диоксида титана на его каталитические свойства в процессе осаждения металлической меди // Теорет. и эксперим. химия. - 2004. - Т.40, №2. - С.111 - 116.

5. Кобаса І.М. Каталітичні та електрофізичні властивості системи HfO2-TiO2 // Укр. хім. журн. - 2003. - Т.69, №12. - С.95 - 98.

6. Кобаса И.М., Мазуркевич Я.С., Зозуля Н.И. Влияние ионов переходных элементов на каталитическую активность диоксида титана в процессе химического осаждения металлической меди // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т.39, №5. - С.305 - 309.

7. Kobasa I.M. Novel light-sensitive materials with photocatalytic activity: heterostructures containing cadmium sulfide, cianine pigment and polyepoxypropylcarbazole // Functional Materials.-2003.-Vol.10, №2.-P.276-280.

8. Кобаса І.М. Матеріали на основі TiO2-MenOm (MenOm = ZnО, Bi2O3, ZrO2, V2O5, WO3) // Укр. хім. журн. - 2003. - Т.69, №6. - С.88 - 92.

9. Кобаса И.М., Тарасенко Г.П. Продукты имплантации ионов Ag⁺, Cu⁺ и Cu²⁺ в поверхность поликристаллического сульфида кадмия как фотокатализаторы окислительно-восстановительной реакции метиленового голубого с формальдегидом // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т.39, №2. - С.107 - 110.

10. Кобаса И.М. Фотокаталитические свойства гетероструктур диоксида титана с цианиновым красителем и полиэпоксипропилкарбазолом // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т.39, №1. - С.46 - 49.

11. Кобаса І.М., Зозуля Н.І., Мазуркевич Я.С. Коригування та підтримка стабільності розчину товстошарового хімічного міднення. Виділення й утилізація міді з відпрацьованих розчинів // Вісник Львівського ун-ту. Серія хім. - 2002. - Вип.42. - Ч.2. - С.225 - 228.

12. Кобаса И.М., Тарасенко Г.П. Фотокатализ нанокомпозитами Bi2S3/CdS реакции восстановления красителя метиленового голубого // Теорет. и эксперим. химия. - 2002. - Т.38, №4. - С.249 - 252.

13. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Материалы на основе системы TiO2-Вi2О3 // Неорган. материалы. - 2002. - Т.38, №5. - С.632 - 636.

14. Кобаса И.М. Материалы на основе TiO2-Al2O3 и TiO2-SiO2-Al2O3 // Химия и хим. технология. - 2002. - Т.45. - Вып.4. - С.62 - 65.

15. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Материалы на основе ZrO2-TiO2 // Неорган. материалы. - 2001. - Т.37, №12. - С.1505 - 1509.

16. Кобаса И.М. Материалы на основе диоксидов титана, циркония, гафния и тория // Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.6. - С.146 - 152.

17. Кобаса И.М. Материалы на основе модифицированных пирогенных оксидов TiO2-Al2O3 // Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.5. - С.154 - 157.

18. Кобаса И.М. Материалы на основе V2O5-TiO2 // Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.4. - С.121 - 124.

19. Кобаса И.М. Подготовка поверхности фоточувствительного катализированного диэлектрического материала к селективной металлизации // Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.3. - С.41 - 45.

20. Кобаса И.М. Материалы на основе TiO2-WO3 // Химия и хим. технология. - 2001. - Т.44. - Вып.2. - С.92 - 95.

21. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Магнитная восприимчивость и фотокаталитическая активность системы TiO2-ZnO // Химия и хим. технология. - 1999. - Т.42. - Вып.3. - С.82 - 87.

22. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Керамические материалы на основе TiO2-ZnO // Химия и хим. технология. - 1998. - Т.41. - Вып.4. - С.59 - 61.

23. Мазуркевич Я.С., Зозуля Н.И., Кобаса И.М. Новые фоточувствительные диэлектрические материалы и безотходная энерго- и ресурсосберегающая технология их металлизации // Химия и хим. технология. - 1998. - Т.41. - Вып.1. - С.98 - 101.

24. Мазуркевич Я.С., Кобаса И.М. Керамические материалы на основе модифицированных пирогенных диоксида титана и титанокремнезема // Неорган. материалы. - 1997. - Т.33, №11. - С.1403 - 1404.

25. Кобаса І.М., Мазуркевич Я.С. Фоточутливі діелектричні матеріали на основі системи оксидів TiO₂-Bi₂O₃ // Наук. вісник ЧНУ. - Вип. 270: Хімія. - Чернівці. - 2005. - С. 25 - 36.

26. Керамический материал: А.с. 1761720 СССР, МКИ С 04 В 35/46 / Я.С. Мазуркевич, Н.И. Зозуля, И.М. Кобаса и др. (СССР). -№ 4705427/; Заявл. 15.06.89; Опубл. 15.05.92, Бюл. № 34. - 2 с.

27. Способ изготовления печатных плат: А.с. 1688778 СССР, МКИ Н 05 К 3/18 / Я.С. Мазуркевич, Н.И. Зозуля, В.К. Ротару, Л.Л. Юров, З.М. Пожидаева, И.М. Кобаса, А.И. Блашку (СССР). -№ 4477867/21; Заявл. 15.08.88; Опубл. 01.07.91, Бюл. № 40. - 2 с.

28. Способ модифицирования диоксида титана: А.с. 1637299 СССР, МКИ С 09 С 3/06 / Я.С. Мазуркевич, М.Б. Борисов, Н.И. Зозуля, М.И. Хома, И.М. Кобаса и др. (СССР). - № 4673751/26; Заявл. 04.04.89; Опубл. 22.11.90, Бюл. № 37. - 2 с.

29. Мазуркевич Я.С., Зозуля Н.И., Пожидаева З.М., Кобаса И.М., Ротару В.К., Юров Л.Л. Усовершенствование фотоаддитивной технологии изготовления печатных плат // Всесоюзный научно-технический семинар “Современные химические и гальванические процессы в производстве печатных плат”. - Ленинград, 1991. С.10 - 12.

30. Мазуркевич Я.С., Зозуля Н.І., Кобаса І.М. Нова маловідходна технологія одержання друкованих плат // Міжнар. наук. конф. “Навколишнє середовище і здоров'я”. - Чернівці, 1993. - С.286.

31. Кобаса І.М. Каталітичне окиснення СО на пірогенних оксидних матеріалах // Міжнар. симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2002. - С.52.

32. Кобаса І.М. Сенсибілізація відновлення метиленового блакитного ціаніновими барвниками на CdS i TiO2 // Там же. - С.82.

33. Kobasa І.М. Titanium dioxide and cadmium sulphide based sensibilization of methylene blue reduction by cyanine pigments // Abstracts Satellite Software Symposium. - Moskow (Russia), 2002. - P.11.

34. Кобаса І.М., Мазуркевич Я.С. Матеріали на основі TiO2-MenOm // Міжнар. конф. “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”. - Київ, 2002. - С.25-26.

35. Kobasa І.М. Synthesis and Properties of Doped and Composite Metals as new functional materials // VІІІ International conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. - Lviv (Ukraine), 2002. - P.126.

36. Кобаса І.М. Синтез і властивості матеріалів на основі TiO2-Al2O3 i TiO2-SiO2-Al2O3 // ІІ Міжнар. науково-практична конф. “Динаміка наукових досліджень 2003”. - Дніпропетровськ-Чернівці-Рубіжне, 2003. - Т.17. - С.23-24.

37. Кобаса І.М., Мазуркевич Я.С., Тарасенко Г.П. Фотокаталітичні властивості напівпровідникових матеріалів з мікрогетеропереходами // Там же. - С.35-36.

38. Кобаса І.М. Фотокаталітичні властивості композиційних матеріалів на основі сульфіду кадмію // ІІІ Міжнарод. науково-технічна конф. “Композиційні матеріали”. - Київ, 2004. - С.95.

39. Кобаса І.М. Композиційні матеріали на основі V2O5-TiO2 // Там же. - С.96.

40. Кобаса І.М., Мазуркевич Я.С. Метод модифікування неорганічного наповнювача для полімерних композицій // Там же. - С.97.

41. Кобаса І.М., Мазуркевич Я.С., Зозуля Н.І. Каталітична активність діоксиду титану допованого іонами перехідних металів в реакції осадження металічної міді // Міжнар. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2004. - С.174.

42. Кобаса І.М., Мазуркевич Я.С. Фотокаталітична активність оксидних матеріалів в реакції відновлення барвника метиленового блакитиного // Там же. - С.175.

43. Кобаса И.М., Мазуркевич Я.С., Тарасенко Г.П. Синтез и фотокаталитические свойства наноструктурных композитов на основе поликристаллического сульфида кадмия // Там же. - С.176.

44. Кобаса І.М., Мазуркевич Я.С., Тарасенко Г.П. Фотокаталітичне відновлення метиленового блакитного в присутності нанокомпозитів Bi2S3/CdS // ІІ Українська наук. конф. з фізики напівпровідників. - Чернівці-Вижниця, 2004.- С.197.

45. Кобаса І.М. Гетероструктури на основі діоксиду титану і ціанінового барвника - нові редокс-каталізатори // Там же. - С.236.

46. Кобаса І.М. Гетероструктури діоксиду титану з ціаніновим барвником і їх фотокаталітичні властивості // Українська наук. конф. “Домбровські хімічні читання 2005”. - Чернівці. - 2005. - С. 76.

47. Кобаса І.М., Кондратьєва І.В., Ягодинець П.І. Гетероструктури діоксиду титану з бісхіноціаніновим барвником і їх фотокаталітичні властивості // Там же. - С. 77.

48. Кобаса І.М., Кондратьєва І.В., Ягодинець П.І. Гетероструктури на основі TiO2, бісхіноціанінового барвника та поліепоксипропілкарбазолу // Там же. - С. 78.

49. Кобаса І.М., Тарасенко Г.П. Відновлення барвника метиленового блакитного продуктами заміщення іонів кадмію в полікристалічному CdS // Там же. - С. 79.

АНОТАЦІЯ

Кобаса І.М. Дизайн оксидних і сульфідних напівпровідникових систем та фотокаталітичні і термічні процеси за їх участю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2006.

Розроблено шляхи одержання складних речовин напівпровідникової природи на основі оксидів і сульфідів металів, здатних ефективно виконувати функції фотокаталізаторів і каталізаторів окисно-відновних реакцій, а також не чутливих до дії світла речовин з низькою каталітичною активністю, які можуть знайти застосування для створення спеціальних атмосферо- та світлостійких покриттів. Досліджені фізико-хімічні властивості синтезованих речовин і характер їх змін зі зміною складу. Розглянуто фундаментальні аспекти взаємозв'язку каталітичної та фотокаталітичної активності систем оксидів металів, виявлено спільні та індивідуальні фактори впливу на ці властивості. З'ясовано механізми каталітичних і фотокаталітичних реакцій з участю складних речовин на основі оксидів і сульфідів металів. Показано, що застосування ряду досліджених оксидних напівпровідникових речовин як світлочутливих компонентів адгезивних основ діелектриків забезпечує можливість проводити селективну металізацію останніх і виготовляти друковані плати 4-5 класів складності для потреб електронної промисловості. Відпрацьовано технологічну схему цього процесу.

Ключові слова: дизайн, оксиди металів, сульфіди металів, каталітична активність, фотокаталітична активність, механізм реакцій, металізація діелектриків.

Кобаса И.М. Дизайн оксидных и сульфидных полупроводниковых систем и фотокаталитические и термические процессы с их участием. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2006.

Разработаны пути получения сложных веществ полупроводниковой природы на основе оксидов и сульфидов металлов, способных эффективно выполнять функции фотокатализаторов и катализаторов, а также веществ, не чувствительных к действию света и обладающих очень низкой каталитической активностью, т.е. свойствами, необходимыми для применения их в качестве специальных атмосферо- и светостойких покрытий. Получены наноструктурные композитные сульфиды Ag₂S/CdS, Cu₂S/CdS, CuS/CdS, Bi₂S₃/CdS, гетероструктуры CdS и TiO₂ с цианиновыми красителями и полимером, системы оксидов металлов, содержащие в качестве компонентов TiO₂, ZnO, Al₂O₃, SiO₂, Bi₂O₃, V₂O₅, WO₃, ZrO₂, HfO₂, Li₂O и дисперсии TiO₂, модифицированные нанесением солей Pd²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺ и др. Ряд систем оксидов синтезированы двумя методами: совместным гидролизом солей в жидкой фазе при комнатной температуре и усовершенствованым в настоящей работе методом пламенного гидролиза. Проведен рентгеновский фазовый анализ синтезированных веществ, исследованы физико-химические свойства. Получены зависимости електропроводности, магнитной восприимчивости, каталитической и фотокаталитической активности систем оксидов от содержания металлов-допантов в базовом оксиде, установлено, какими свойствами компонентов определяется характер зависимости. На основании полученных и имеющихся в литературе данных рассмотрены фундаментальные аспекты взаимосвязи каталитической и фотокаталитической активности оксидных полупроводниковых веществ, выявлены общие и специфические (индивидуальные) факторы влияния на эти свойства. Установлено, что слабодопированные ионами серебра и меди образцы сульфида кадмия и композитные наноструктурные сульфиды на его основе, содержащие наночастицы Ag₂S, Cu₂S, CuS и Bi₂S₃, являются эффективными редокс-фотокатализаторами. Повышенная активность связана с подавлением электрон-дырочной рекомбинации в результате восстановления электронами ионов допанта с образованием очень реакционноспособных атомов или же вследствие переноса одного из фотогенерированных зарядов между одноименными зонами нано- и макрокомпонентов композита. Установлена высокая фотокаталитическая активность полученных гетероструктур диоксида титана и сульфида кадмия с цианиновыми красителями и полиэпоксипропилкарбазолом, а также ее зависимости от количественного состава, проанализирована энергетика электронных процессов, проходящих при действии света различных спектральных диапзонов, и обоснованы механизмы действия этих композитных фотокатализаторов.

Установлена возможность осуществления фотокаталитического процесса восстановления метиленового голубого при отсутствии поглощения света полупроводниковым оксидом, например диоксидом циркония, находящимся в реакционной смеси, т.е. в условиях, когда не может реализоваться известный механизм, состоящий в переносе электрона из зоны проводимости фотовозбужденного оксида на субстрат. На основании результатов анализа данных о фотокаталитической активности ZrO₂ и ее изменении при допировании ионами титана совместно с данными о фазовом составе этих веществ, их электронно-оптических, электрических и магнитных свойствах предложен и термодинамически обоснован механизм фотокаталитического процесса. Он включает следующие превращения: фотовозбуждение молекул красителя, перенос от них электронов в зону проводимости ZrO₂, приводящий к образованию катион-радикалов, взаимодействие их с восстановителем, захват молекулами электронов зоны проводимости с получением анион-радикалов, являющихся первичными продуктами восстановления красителя.

Показано, что дисперсии диоксида титана с нанесенными солями переходных металлов являются эффективными катализаторами безэлектролизного осаждения металлической меди из растворов ее соединений, исследован и обоснован механизм этого процесса. Найдено, что их каталитическая активность значительно повышается после облучения светом, а в случае аналогичных веществ на основе TiO₂, допированного цинком, происходит снижение активности. Предложены трактовки, согласно которым активация осуществляется в результате восстановления фотогенерированными электронами части решеточных ионов титана (ІV) и вызванным этим смещением уровня Ферми в сторону более отрицательных значений потенциала, а дезактивация может быть объяснена окислением фотогенерированными дырками атомов цинка, являющихся каталитическими центрами.

Установлено, что применение ряда исследованных оксидных полупроводниковых веществ в качестве светочувствительных компонентов адгезивных оснований диэлектриков обеспечивает возможность проводить селективную металлизацию последних и изготовлять печатные платы 4-5 классов сложности для нужд электронной промышленности. Отработана технологическая схема этого процесса.

Ключевые слова: дизайн, оксиды металлов, сульфиды металлов, каталитическая активность, фотокаталитическая активность, механизм реакций, металлизация диэлектриков.

Kobasa I. M. Oxide and sulfide semiconductive systems: their design and photocatalytic and thermal processes. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of doctor of chemical science on the specialty 02.00.04 - physical chemistry. - V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2006.

The methods of production of complex semiconductors based on oxides and sulfides of metals have been developed. The semiconductors can be used either as highly effective catalysts and redox catalysts or as low active photoresistant catalysts, which can be used in production of specialized atmosphere and light resistant coating. Physicochemical properties of the novel semiconductors have been investigated in respect of their dependence on the semiconductor's composition. We have analyzed different aspects of correlation between catalytic and photocatalytic activity of the system containing metal oxides and revealed factors of joined and individual changes of these kinds of activity. The mechanism of the catalytic and photocatalytic reactions involving complex compounds based on oxides and sulfides of metals has been ascertained.

It has been proved that many developed semiconductor systems can be used as matrices for the selective metallization. Such process is a part of production of the 4^th - 5^th class printed plates for use in various electronic devices. We have elaborated all technological stages of the metallization process.

Key words: design, metal oxides, metal sulfides, catalytic activity, photocatalytic activity, reaction mechanism, metallization of dielectric materials.

Размещено на Allbest.ru

...