Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.04 - фізична хімія

Дія супрамолекулярних галоїдвмісних комплексів на розпад ацилпероксидів та ініціювання ними радикально-ланцюгового окиснення

Горбатенко Наталія Валеріївна

Донецьк 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Опейда Йосип Олексійович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу дослідження радикальних реакцій

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу спектрохімічних досліджень

кандидат хімічних наук, доцент Мельниченко Василь Іванович, Донецький національний університет, доцент кафедри фізичної хімії

Провідна установа: Львівський національний університет ім. Івана Франка Міністерства освіти і науки України, м. Львів, кафедра фізичної хімії

Захист відбудеться 12.10.2006 р. о _14_ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70)

Автореферат розісланий 10.09. 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Раєнко Г.Ф.

1. Загальна характеристика роботи

ацилпероксид супрамолекулярний бензоїл кумол

Актуальність теми. Вивчення реакцій органічних пероксидів є актуальним у вирішенні сучасних теоретичних та практичних проблем хімії, біології та медицини, через те, що органічні пероксиди є проміжними та кінцевими продуктами хімічних та біохімічних окислювальних процесів, а також поширеним джерелом вільних радикалів. Використання ацилпероксидів в багатьох радикально-ланцюгових процесах окиснення та полімеризації, а також в органічному синтезі, вимагає застосування підвищених температур. Пошук активаторів розпаду ацилпероксидів дозволяє керувати цими важливими промисловими процесами та знизити їх собівартість.

Супрамолекулярні комплекси краун-ефірів та галогенідів лужних металів широко використовуються в промислових синтезах та в міжфазному каталізі і є дуже привабливими об'єктами в якості активаторів розпаду ацилпероксидів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі досліджень радикальних реакцій Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України в рамках науково-дослідних тем ”Каталіз іонними супрамолекулярними галідами реакцій виродженого розгалуження при окисненні алкілбензолів молекулярним киснем”, номер державної реєстрації 0105U001018, і ”Дослідження дії супрамолекулярних сполук типу краунестер-металгалогенід та онієвих солей в реакції ініціювання радикально-ланцюгових процесів”, номер державної реєстрації 0101U008129.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження реакції ацилпероксидів з супрамолекулярними комплексами, що містять галоїд. Це визначило основні задачі роботи:

· Дослідити дію супрамолекулярних сполук на кінетику та склад продуктів розпаду ацилпероксидів;

· Вивчити ініційоване системою супрамолекулярний комплекс -- пероксид рідиннофазне окиснення кумолу;

· Провести теоретичний аналіз процесу взаємодії пероксидів з галоїдвмісним супрамолекулярним комплексом.

Об'єкт дослідження - пероксид бензоїлу, супрамолекулярні комплекси 18-краун-6 - KBr, 18-краун-6 - KCl, продукти її взаємодії, кумол.

Предмет дослідження - механізм та кінетична схема реакції пероксиду бензоїлу з супрамолекулярним комплексом KBr-18-краун-6 в ацетонітрилі, кінетична схема реакції ініціювання при окисненні кумолу.

Методи дослідження - в роботі використовувались методи фізико-хімічного аналізу - ІЧ-, УФ-спектроскопії, йодометрія і аргентометрія, кислотно-основне титрування, газорідинна хроматографія, рідинно-фазне окислення.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено розпад пероксиду бензоїлу, активовований супрамолекулярним комплексом 18-краун-6бромід калію та визначено склад продуктів цієї реакції.

Запропоновано схему реакції з участю бензоїлгіпоброміту - нестійкого проміжного продукту взаємодії пероксиду з супрамолекулярним комплексом.

Досліджено ініціюючу здатність систем пероксид бензоїлу-супрамолекулярні комплекси 18-краун-6 та дибензо-18-краун-6 з KBr, NaBr, KCl в процесі рідиннофазного радикально-ланцюгового окиснення кумолу.

Досліджено кінетику розпаду та склад продуктів взаємодії діалкілпероксидів та трет-бутилпербензоату з бромідом тетраетиламонію.

Виконано моделювання реакції пероксидів з бромід-аніоном квантово-хімічними методами.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено закономірності взаємодії пероксиду бензоїлу з супрамолекулярними комплексами дозволяють визначити оптимальні умови використання цієї системи для ініціювання низькотемпературних радикально-ланцюгових процесів.

Особистий внесок автора. Внесок автора дисертаційної роботи в усіх публікаціях полягає у проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, інтерпретації спектральних даних, формулюванні висновків та основних положень. В плануванні експерименту, обговоренні та інтерпретації результатів роботи брали участь д.х.н. Й.О.Опейда (науковий керівник) (в усіх публікаціях), д.х.н. В.Я.Супрун (роботи 4, 6, 7-10) і к.х.н. М.А.Туровський (роботи 1-5, 7, 9, 11).

Дані з активації розпаду гідропероксидів бромідом тетраетиламонію, отримані Кущ О.В., Бураковою О.В. та Шуфлетюком В.М. (11), результати роботи О.І.Помещенка, отримані волюмометричним методом (5), і дані з окиснення кумолу та ізопропілбензолу, ініційованого системою BPO-ТБАБ, отримані О.М.Туровською (6, 10) в даній дисертаційній роботі не використовувались.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на 18-й Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998), 10-й Міжнародній конференції з хімії органічних і елементоорганічних пероксидів (Москва, 1998), 7-й науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 1999), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових праць, з них 6 статей та тези 5 доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, восьми розділів, висновків та переліку цитованої літератури (131 джерело). Повний обсяг становить 144 сторінки і містить 44 рисунки та 26 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, її наукове та практичне значення, необхідність проведення досліджень реакції ацилпероксидів з галоїдвмісними супрамолекулярними комплексами, сформульовано мету та основні завдання роботи.

У першому розділі розглянуто сучасні уявлення щодо проблеми термічного та активованого розпаду ацилпероксидів, застосування краун-ефірів, синтезу та властивостей ацилгіпогалогенітів.

Другий розділ присвячено опису методик, які застосовувались для досліджень: методи синтезу, очистки хімічних сполук, методики кінетичних досліджень, квантово-хімічні методи.

Кінетика розпаду пероксиду бензоїла та склад продуктів його розпаду вивчалися ІЧ-спектроскопією та йодометричним титруванням, кінетика витрати бромід-аніона-аргентометричним титруванням. Склад продуктів досліджувався також методами УФ-спектроскопії, кислотно-лужного титрування. Ініціююча здатність систем визначалась газоволюмометричним методом.

Чистота розчинників та зміна концентрацій діалкілпероксидів та продуктів їх розпаду контролювалась методом газо-рідинної хроматографії та неводного титрування. Термодинамічні параметри запропонованих маршрутів взаємодії вивчалися методами квантово-хімічного моделювання.

РОЗПАД ПЕРОКСИДУ БЕНЗОЇЛУ В ПРИСУТНОСТІ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСУ KBr18Cr6

Відомо, що пероксид бензоїлу є стійким у розчині в температурному інтервалі 273-323 К. Нами встановлено каталітичну дію супрамолекулярного комплексу KBr18Cr6 на реакцію розпаду пероксиду в ацетонітрилі при 298 К

Досліджено температурну залежність швидкості розпаду пероксиду бензоїлу, активованого KBr18Cr6. Визначена енергія активації реакції складає Е=(19.812.84) кДж/моль, вона є суттєво меншою від енергії активації його розпаду у відсутності каталізатора.

Вивчено залежність швидкості розпаду BPO від початкової концентрації супрамолекулярного комплексу: Т 298 К, [BPO]0 0.005 моль дм-3, [KBr18Cr6]0 0.024-0.092 моль дм-3. Розрахована ефективна константа швидкості становить k2=(2.870.26)·10-2 дм3 моль с-1. Прямолінійний характер залежності цієї константи від [KBr18Cr6]0 свідчить, що реакція має перший порядок за супрамолекулярним комплексом.

ЗАКОНОМІРНОСТІ ЗМІНИ КОНЦЕНТРАЦІЇ БРОМІД-АНІОНУ

Методом аргентометричного титрування встановлено, що під час реакції з пероксидом концентрація бромід-аніону спочатку різко зменшується, через 170-200 с спостерігається ії збільшення. Ці дані можна пояснити накопиченням та подальшою витратою нестійкого проміжного продукту, бензоїлгіпоброміту, що гомолітично розпадається. Звільнений бром-радикал є дуже реакційноздатним і легко утворює бромистий водень в реакційному середовищі:

(1)

(2)

. (3)

СКЛАД ПРОДУКТІВ РЕАКЦІЇ РОЗКЛАДУ ПЕРОКСИДУ БЕНЗОЇЛУ У ПРИСУТНОСТІ KBr18Cr6

Якісний та кількісний склад продуктів реакції розкладу пероксиду бензоїлу у присутності супрамолекулярного комплексу в ацетонітрилі вивчався хімічними та фізико-хімічними методами при конверсії пероксиду >95 %. До складу продуктів реакції розпаду BPO входять бензойна кислота та бензоат калію, комплексно зв'язаний 18-краун-6

Встановлено, що бензоат калію, комплексно зв'язаний 18-краун-6, також активує розпад пероксиду бензоїлу в розчині ацетонітрилу, тобто впливає на реакцію BPO з KBr18Cr6 на глибоких стадіях процесу.

Під час реакції утворюється осад бензойної кислоти, який містить також 2 % (ваг.) адсорбованого броміду калію. Вихід бензойної кислоти, як визначено кислотно-лужним титруванням, складає 0.920.06 моль на 1 моль пероксиду, що розклався. Бензойна кислота утворюється внаслідок відриву атому водню бензоїлокси-радикалом від розчинника (реакція 5) або реагентів, або внаслідок гідролізу нестабільного бензоїлгіпоброміту (реакція 6).

(4)

(5)

(6)

Експериментально показано, що вуглекислий газ в ході процесу не виділяється, тобто реакція декарбоксилювання в умовах проведення експерименту не реалізується.

Знайдено, що в ході процесу бромід-аніон витрачається більш ніж на 93. Можливі шляхи витрати:

Сполуки, що утворюються за реакцією 7 та 8, визначаються за допомогою аргентометричного титрування. Негативний результат аргентометричного аналізу наших проб свідчить про відсутність бромистого водню HBr або комплексного аніону Br3-. Відсутність вільного брому доведено відсутністю смуг поглинання молекулярного брому в УФ-спектрі реакційної суміші.

Методом йодометричного титрування показано, що при конверсії пероксиду бензоїлу >95 % в реакційній суміші утворюється окисник непероксидного типу в кількості 0.82--1.04 моль на 1 моль розкладеного пероксиду (табл. 1).

Таблиця 1 Вихід продуктів реакції [BPO]0=[KBr18Cr6]0=0.095 моль дм-3 в ацетонітрилі при 298 К (при конверсії BPO >95 %), моль/моль BPO

вихід продуктів з пероксиду	вихід продуктів з комплексу
BenzOHa 1.05	Br- 0.05
OBr 0.920.06	OBr 0.920.06
BenzOKb 0.94
сумарно 1.99d	сумарно0.97

На підставі всіх наведених даних можна зробити висновок, що в результаті реакції пероксиду з супрамолекулярним комплексом утворюється нестабільний бензоїлгіпоброміт, який потім перетворюється на бензойну кислоту та бромистий водень:

ІНІЦІЮВАННЯ СИСТЕМОЮ ПЕРОКСИД БЕНЗОЇЛУ-СУПРАМОЛЕКУЛЯРНИЙ КОМПЛЕКС РІДИННОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ КУМОЛУ

Досліджено рідиннофазне радикально-ланцюгове окиснення кумолу в присутності системи пероксид бензоїлу - супрамолекулярний комплекс. Окиснення проводили при 298 К в розчині ацетонітрилу. Показано, що така система проявляє ефективну ініціювальну здатність.

Швидкість реакції окиснення (WО2) описується рівнянням.

,

де Wo2 - швидкість окиснення;

[RH] - концентрація субстрату, моль дм-3;

kp і kt - константи швидкості продовження та обриву ланцюга, відповідно.

Для розрахунку за експериментально визначеними WО2 швидкості ініціювання необхідно знати kp kt-1/2 в наших умовах. Для цього було визначено відношення kp k t-1/2 для окиснення кумолу в ацетонітрилі (1:1, об'ємн.) в температурному інтервалі 318-346 K в присутності азоізобутиронітрилу (AIBN). Залежність kp kt-1/2 від температури має вигляд:

Окиснення кумолу в присутності супрамолекулярного комплексу, KBr18Cr6, або тетраетиламонійброміду без пероксиду при 298 К ([KBr18Cr6]0 або [Et4NBr]0 = 0.05 моль дм-3), а також в присутності системи BPO (0.05 М) - NaBr (0.05 М) не фіксувалось протягом 60 хв., тобто кожний з компонентів ініціюючої системи окремо не впливає на процес окиснення. Швидкість окиснення кумолу, ініційованого лише ВРО ([ВРО]0 0.095 моль дм-3), при 298 К є майже на два порядки нижчою, ніж при ініціюванні системою ВРО - KBr•18Cr6.

На кривій залежності швидкості ініціювання від початкової концентрації KBr18Cr6 (в межах концентрацій 0.005-0.05 М) спостерігається різкий ріст швидкості ініціювання при невеликих добавках супрамолекулярного комплексу та поступове наближення до граничного значення. Такий характер залежності Wi - С0 спостерігається також для ініціювання системами BPO-KBr•DB18-Cr6 та BPO-Et4NBr (табл. 2). Ця залежність спрямляється в координатах 1/Wi-1/С0, тобто відповідає умовам рівняння Міхаеліса в межах концентрацій 0.01-0.05 моль дм-3.

Таблиця 2 Параметри ініційованого окиснення кумолу, Т 298 K, [ВРО]0 0.05 моль дм-3

Ініціатор	Залежність	Wimax, моль дм-3 с-1	KM, моль дм-3	k2, с-1
BPO-KBr•18Cr6		9.35•10-6	1.98•10-2	1.87•10-4
BPO-KBr•DB18Cr6		1,04•10-5	1,56•10-2	2,08•10-4
BPO-Et4NBr		6.77•10-6	1,44•10-3	1,35•10-4

Отже, можна заключити, що ініціювання окиснення кумолу супрамолекулярними системами проходить через комплексоутворення між компонентами ініціюючих систем з наступним розпадом комплексу на радикальні продукти. Ефективність ініціювання дуже залежить від складу супрамолекулярного комплексу. Так, у випадку дибензо-18-краун-6 швидкість реакціє окиснення збільшується і з'являється період індукції на кривій окиснення.

Зміна катіона в супрамолекулярному комплексі також впливає на ініціюючу активність системи. На відміну від наведених вище систем, швидкість ініціювання при окисненні кумолу, ініційованому ВРО-NaBr•18Cr6, прямо залежить від початкової концентрації NaBr•18Cr6:

.

На кінетичних кривих окиснення в присутності -нафтолу спостерігаються періоди індукції, що свідчить про радикальний характер процесу. Тривалість періоду індукції залежить від концентрації -нафтолу (табл. 3). При концентраціях -нафтолу, вищих від 5• 10-3 моль дм-3, окиснення кумолу не фіксується протягом 90 хв. За даними ІЧ-спектроскопії з кінетики розпаду BPO конверсія пероксиду за цей час складає 85-90%.

Таблиця 3 Вплив концентрації -нафтолу на кінетику окиснення кумолу, ініційованого системою ВРО - KBr•18Cr6, [KBr•18Cr6]=5.56 10-2 моль дм-3, [ВРО]=5 10-2 моль дм-3, Т 298 К

[-нафтол] 103, моль дм-3	tind, хв.	Wi106, моль дм-3 с-1
1.04	16.1	1.07
1.73	22.3	1.29
2.43	32.8	1.23
6.24	>120	-

Залежність логарифма швидкості окиснення кумолу, ініційованого ВРО - KCl•18Cr6, від зворотної температури в температурному інтервалі 16,5-41,3 С добре описується прямою, енергія активації процесу ініціювання складає (128.057.91) кДж/моль, lgk= 18.431.37.

Встановлено, що залежність швидкості окиснення, ініційованого системою BPO- N,N-диметиланілін, прямолінійно залежить від концентрації N,N-диметиланіліну.

WO2=1.692 10-5[DMA]0

Отримані дані з ініційованого окиснення дозволяють порівняти ініціюючу здатність різних супрамолекулярних систем (табл. 4):

Таблиця 4 Швидкості окиснення та ініціювання окиснення кумолу різними ініціюючими системами

[BPO]0	[комплекс]0	T, C	WO2	Wi
моль дм-3		10-7, моль дм-3 с-1
0.095	-----	25	0.5	6 10-9
0.094	KCl18Cr6	0.024	25.6	3.2	2.2
0.119	KCl18Cr6	0.024	25.6	4.3	3.9
0.050	NaCl18Cr6	0.003	55	7.1	4
0.050	NaBr18Cr6	0.047	25	8.9	17
0.050	KBr18Cr6	0.050	25	15.8	56
0.050	KBrDB18Cr6	0.043	25	17.8	68
0.050	Et4NBr	0.054	25	19.8	88
Пероксид лаурілу 0.050	KBr18Cr6	0.043	40	27.8	100

Наведені системи проявляють велику ініціюючу здатність в реакціях низькотемпературного радикально-ланцюгового окиснення кумолу. Супрамолекулярні комплекси, що містять броміди мають вищу ініціюючу здатність, ніж ті, що містять хлориди, комплекси галогенідів калію більш активні, ніж комплекси галогенідів натрію, комплекс дибензо-18-краун-6 більш активний, ніж його незаміщений аналог. Пероксид лаурилу з супрамолекулярним комплексом KBr18Cr6 ініціює окиснення кумолу лише при вищих температурах.

РОЗПАД ДІАЛКІЛПЕРОКСИДІВ ТА ТРЕТ-БУТИЛПЕРБЕНЗОАТУ В ПРИСУТНОСТІ ГАЛОГЕНІДІВ

Щоб з'ясувати вплив структури пероксиду на його реактивність, було обрано симетричний (дикумілпероксид, ДКП) та несиметричні (куміл-трет-бутилпероксид, КТБП, і трет-бутилпербензоат, ТБПБ) пероксиди. Обрані пероксиди в умовах експерименту не взаємодіють з супрамолекулярними комплексами KBr18Cr6 и KCl18Cr6, тому було вивчено реакції цих пероксидів з бромідом і хлоридом тетраетиламонію (Et4NBr и Et4NCl), які мають більшу розчинність та активність в досліджуваних системах.

Кінетику розпаду діалкілпероксидів вивчали при температурі (900.05)С, вихідні концентрації реагентів ROOR-0.1 моль/л, Et4Hаl-0.1моль/л. Продукти розпаду ідентифіковано за часом утримання на хроматографічній колонці автентичних речовин. Легкокиплячі продукти, що утворились з трет-бутильної частини молекули КТБП, не досліджувались.

Встановлено, що природа розчинника істотно впливає на активність солі при розпаді пероксиду (табл. 5). Присутність Et4NBr не впливає на швидкість розпаду симетричного дикумілпероксиду в неполярних розчинниках, в той же ж час швидкість його розпаду в оцтовій кислоті в присутності Et4NBr значно зростає. На відміну від дикумілпероксиду, введення солі істотно впливає на швидкість розпаду несиметричного куміл-трет-бутилпероксиду в неполярних розчинниках.

Таблиця 5 Початкові швидкості розпаду діалкілпероксиду в різних розчинниках, Т 90С

Пероксид	[Et4NBr]0, моль/л	Розчинник	е	W0 •10-8, моль/дм3•с
CumOOCum	-	i-PrOH	18.3	10.8
	0.1	i-PrOH		11.6
	-	AcOH	6.15	26.5
	0.1	AcOH		92.9
CumOOtBu	-	MeCN		0.97
	0.1	MeCN		1.93

Термоліз ДКП в оцтовій кислоті проходить на 90% як гомогенне розщеплення пероксидного зв'язку з утворенням двох кумілоксирадикалів і на 10 % як індукований розпад під дією інших радикалів (табл. 6):

(ацетофенон, карбінол, олефін) = 1.8 моль/моль ДКП,

(епоксид, ефір) = 0.2 моль/моль ДКП.

Склад продуктів розпаду ДКП в присутності броміду тетраетиламонію дещо інший:

- зростає частка індукованого розпаду (епоксид, ефір) = 0.46 моль/моль ДКП, тобто 23 %;

- ацетофенону в складі продуктів нема, що може свідчити на користь утворення проміжного нестійкого кумілгіпоброміту (PhC(CH3)2OBr), а не кумілоксирадикалу, який легко трансформується в ацетофенон.

Розпад КТБП в оцтовій кислоті в присутності Et4NBr також супроводжується значним збільшенням кількості карбінолу, що може утворитись при гідролізі гіпоброміту. Окрім цього, термічний і активований розпад КТБП в оцтовій кислоті характеризується високим виходом -пероксиалкілрадикалу (0.51-0.52 моль на моль розкладеного пероксиду).

Розпад трет-бутилпербензоату в присутності Et4NBr в диметилсульфоксиді проводили в таких умовах: [ТБПБ]0 0.02 моль/л, [Et4NBr]0 0.08- 0.135 моль/л, температура 80-120 С.

Кінетику витрати пероксиду контролювали двома методами: ІЧ-спектроскопією та газо-рідинною хроматографією. Константи швидкості, отримані цими двома методами, добре узгоджуються між собою. Склад продуктів визначався хроматографічно. Вихід бензойної кислоти визначався методом кислотно-лужного титрування. Легкокиплячі продукти, що утворились з трет-бутильної частини пероксиду, не досліджувалися.

Таблиця 6 Продукти розпаду діалкілпероксидів, Т 90С, [ДАП]0 0.1 моль/л

Розчин.	Q+X-, моль/л	, %	склад продуктів
			Ацетофен.	Диметилфеніл.	2-фенілпропен	1,2-епокси-2-фенілпр.	1-ацетокси-2-феніл-2-проп.	2-феніл-1,2-пропанд.
дікумілпероксид а
DMФA	0	4	0.3	1.7	0	0	0	0
DMФA	0.1 Et4NBr	7.8	0.2	1.8	0	0	0	0
MeCN	0	0.9	1.5	0.4	0	0	0	0
i-PrOH	0	11	0.2	1.8	0	0	0	0
i-PrOH	0.1 Et4NBr	9.7	0.1	1.9	0	0	0	0
i-PrOH	0.1 Et4NCl	6.4	0.4	0.6	1	0	0	0
AcOH	0	21.5	0.7	0.1	1	0.06	0.2	0
AcOH	0.1 Et4NBr		0	1.5	0.04	0.05	0.4	0
куміл-трет-бутилпероксид б
AcCN	0	2.5	0.8	0.2	0	0	0	0
i-PrOH	0	45.5	0.1	0.1	0.5	0	0	0.3
AcOH	0	100	0.1	0.05	0.3	0.3	0.2
AcOH	0.1 Et4NBr	100	0.1	0.1	0.2	0.2	0.3	0

Термічний та активований розпад трет-бутилпербензоату в диметилсульфоксиді вивчено в інтервалі температур 80-120 С. Кінетичні криві зміни концентрації описуються законом I порядку до глибини конверсії 80 %. Отримані константи швидкості активованого розпаду трет-бутилпербензоату є брутто-константами, kеф = ko + ks[Et4NBr]0, за якими було розраховано константи швидкості розпаду пероксиду, активованого бромідом тетраетиламонію,

ko= (1.90 0.05) 10-4 с-1 (100С); kеф= (2.36 0.10) 10-4 с-1; ks=3.41•10-4 л моль-1с-1.

Введення в систему броміду тетраетиламонію прискорює розпад пероксиду за рахунок зниження енергії активації реакції (табл. 7).

Таблиця 7 Активаційні параметри термічного та активованого розпаду трет-бутилпербензоату в ДМСО при T 80 - 120 С

активатор	E, кДж/моль	lgA
-	984	10.10.5
Et4NBr, 0.135 моль/л	70.50.6	6.390.09

Дані табл. 8. свідчать, що склад продуктів при термічному та активованому розпаді пероксиду (ступінь конверсії > 95%) відрізняється, змінюються і величини активаційних параметрів, що свідчить про принципову зміну механізму процесу.

Якщо при термічному розпаді вихід кислоти складає не більше від 10 %, то в присутності солі він сягає 75-95 %, причому зі збільшенням температури він зростає в обох випадках.

Таблиця 8 Вихід продуктів розпаду трет-бутилпербензоату, моль/моль розкладеного пероксиду

Т, С	термоліз	активов. розпад
	бенз. кисл.	біфеніл	бенз. кисл.	біфеніл
80	0.0813		0.752
100	0.0845	0.91	0.876	0
120	0.0908		0.949

Головним продуктом термічного розпаду є біфеніл, утворення якого можна пояснити наступною схемою:

(10)

(11)

(12)

(13)

При активованому розпаді біфеніл не утворюється. Можна припустити, що в присутності солі з початку утворюється бензоат-аніон, який не може декарбоксилюватись.

(14)

Таким чином, введення галідів тетраетиламонію активує розпад різних пероксидів, змінюючи механізм процесу. Однак використання діалкілпероксидів та трет-бутилпербензоату при низьких температурах в ініціюючих супрамолекулярних системах з є менш ефективним порівняно з пероксидом бензоїлу.

КВАНТОВО-ХІМІЧНІ РОЗРАХУНКИ

Виконано квантові-розрахунки реакції розкладу пероксиду під дією бромід-аніона (метод АМ1 в пакеті Mopac 6.0).

Розраховано термодинамічні параметри молекулярних частинок реагентів та їх електронні характеристики, зокрема енергії граничних молекулярних орбіталей та їх форма і розподіл зарядів у молекулі.

Проаналізовано гіпотетично можливі шляхи реакції аніона брому, що має нуклеофільні властивості з реакційним центром пероксиду бензоїла:

1. SN2 по атомі вуглецю;

2. атака по атомі кисню пероксидного зв'язку.

Експерименти свідчать, що бромід-аніон сприяє розриву пероксидного зв'язку молекули органічного пероксиду.

У випадку атаки бромід-аніоном електронодефіцітного атома вуглецю з наступним нуклеофільним заміщенням відповідно до механізму SN2, можна припустити, що певний вклад в стабілізацію ПС такої реакції буде вносити перенос електрона з нуклеофілу на пероксид. Т.ч., енергія і форма нижчої вільної МО (НВMO) пероксиду набувають особливого значення.

Як видно з даних таблиці 9, в LUMO роблять значний внесок атомні орбіталі карбонільних атомів вуглецю і кисню і, набагато менше, атомні орбіталі пероксидних атомів кисню.

Таблиця 9 Внесок АО в енергію НВMO пероксиду бензоїлу

Номер атома	Тип орбіталі	коефіцієнт
С (ацильний)	Pz	0.23467
С (ацильний)	Px	-0.24386
О (пероксидний)	Pz	-0.08394
О (пероксидний)	Px	0.07664
О (карбонільний)	Pz	-0.20116
О (карбонільний)	Px	0.20351

Таким чином, можна зробити висновок, що атака бромід-аніона є достатньо ймовірною як на карбонільні атоми вуглецю, так і на атоми кисню.

Важливими термодинамічними характеристиками процесу є теплоти ймовірних реакцій атаки бромід-аніона на молекулу пероксиду (реакції 15-17).

(15)

Н = (0.597- 41.216)- (-33.893 -20.411) = 13.685 ккал/моль.

(16)

Н = (-25.709 - 87.083) - (-33.893 - 20.411) = -58.488 ккал/моль.

(17)

Н = (26.742 - 14.473 - 87.083) - (-33.893 - 20.411) = -20.51 ккал/моль.

Аналіз теплових ефектів можливих варіантів взаємодії показує, що термодінамічно найвигіднішою є атака бромід-аніона на пероксидний зв'язок з утворенням бензоїлгіпоброміту (реакція 16).

Розрахунок енергій граничних орбіталей свідчить, що діацилпероксиди є найбільш активними в реакції з бромід-аніоном (табл. 10). Цей факт добре узгоджується з даними з окиснення кумолу, ініційованого системами пероксид - супрамолекулярний комплекс.

Таблиця 10 Енергії граничних молекулярних орбіталей та ентальпії реакції (типу 16 та17) для різних пероксидів

Пероксид	ЕHOMO, эВ	ЕLUMO, эВ	Н	Н
лаурилпероксид	-11,102	0,541	-53,18	-9.2
BPO	-10.103	-0.5319	-58,49	-20.51
ТБПБ	-10,095	-0,4368	-11,37 (tBuO-+PhC(O)OBr)	-52,2 (tBuO•+Br•+PhC(O)O-) 26,6 (tBuO-+PhC(O)O•+Br•)
ДКП	-9.486	0.3767	-23.54	11,99
КТБП	-9,446	0,4727	-23,55(tBuOBr+CumO-) -5,73(tBuO-+CumOBr)	-15,21 (tBuO•+Br•+CumO-) 29,8 (tBuO-+CumO•+Br•)
ТБП	-9,944	2,262	-4.077	4,27

Висновки

В дисертації на основі сукупності експериментальних та теоретичних фізико-хімічних даних вирішена наукова задача - досліджена дія супрамолекулярних комплексів на реакцію ініціювання ацилпероксидами рідкофазного окиснення алкіларенів молекулярним киснем та на процес розпаду цих пероксидів.

Показано, що в присутності супрамолекулярного комплекса KBr·18-краун-6 спостерігається інтенсивний розпад пероксиду бензоїлу при низьких температурах (298 К). Реакція має перший порядок за супрамолекулярним комплексом.

Досліджено залежність швидкості розпаду BPO від температури. Показано, що енергія активації розпаду пероксиду в присутності супрамолекулярного комплексу суттєво нижче від енергії активації термічного розпаду та складає (19.82.8) кДж/моль.

Показано, що система BPO-супрамолекулярний комплекс має ініціюючу здатність в реакції радикально-ланцюгового окиснення кумолу. Швидкість ініціювання окиснення кумолу системою BPO - NaBr·18Cr6 прямолінійно залежить від початкової концентрації NaBr·18Cr6.

Вивчено склад продуктів розпаду BPO в присутності KBr·18-краун-6. Показано, що іншим продуктом реакції BPO з супрамолекулярним комплексом є бензоат калію, комплексно зв'язаний 18-краун-6. Вуглекислий газ та молекулярний бром в умовах проведення реакції не утворюються. Бензоат калію, комплексно зв'язаний 18-краун-6, ініціює процес розпаду пероксиду на глибоких стадіях процесу. Спостережувані дані пояснено утворенням бензоїлгіпоброміту - проміжного продукту взаємодії пероксиду з бромід-аніоном.

На основі вивчення кінетики окиснення кумолу в присутності систем пероксид бензоїлу - KBr·18Cr6, KBr·DB18Cr6, NaBr·18Cr6 показано, що вони мають високу ініціюючу здатність, яка залежить як від складу солі, так і від структури комплексоутворюючої молекули крун-ефіру. Досліджено температурну залежність окиснення кумолу системою BPO-KCl·18Cr6.

Запропоновано механізм ініційованого окиснення кумолу системами ВРО-KBr·18Cr6, ВРО-KBr·DB18Cr6 і ВРО-Et4NBr, що включає утворення комплексу пероксид-бромід-аніон та наступному розпаді комплексу з утворенням радикальних продуктів.

Показано, що ініціююча здатність досліджених систем зменшується в ряді: BPO-Et4NBr>BPO-KBr·DB18Cr6>BPO-KBr·18Cr6BPO-NaBr·18Cr6 > BPO-NaBr·[B(OCH2OCH2)12OCH3]3 > BPO-KCl·18Cr6 > BPO-N,N-ДМА BPO.

Квантово-хімічними розрахунками показано, що у випадку реакції бензоїлпероксиду з бромід-аніоном найбільш вигідною є атака бромід-аніона на пероксидний кисень.

Список опублікованих праць здобувача

1. Максюта Н.В., Туровский Н.А., Опейда И.А. Реакция пероксида бензоила с комплексом KBr-18-краун-6 // Сб. науч. трудов ИнФОУ НАНУ Структура органических соединений. - 1999. - С.131-134.

2. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В. Реакция пероксида бензоила с бромид-анионом // Ж. орг. хим. - 2000. - Т.36. - №11. - С.1695-1698.

3. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В. Распад трет-бутилпербензоата в диметилсульфоксиде // Укр. хим. ж. - 2001. - Т.67. - №9. - С.48-50.

4. Максюта Н.В., Супрун В.Я., Опейда И.А., Туровский Н.А. О распаде диалкилпероксидов в присутствии галогенидов четвертичного аммония // Ж. орг. хим. - 2001. - Т.37. - №6. - С.861-865.

5. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В., Помещенко А.И. Супрамолекулярная система краун-пероксид-KBr в реакции инициирования гомолитического радикально-цепного окисления кумола // Кинетика и Катализ - 2001. - Т.42. - №5. - С.677-679.

6. Опейда Й.О., Супрун В.Я., Максюта Н.В, Туровська О.М. Каталіз супрамолекулярними системами стадій ініціювання гомолітичного окиснення вуглеводів // Вісник Донецького університету. - 2001. - Сер.А, вип.1. - С.106-110.

7. Супрун В.Я., Максюта Н.В., Опейда Й.О., Туровський М.А. Про вплив розчинника на розпад діалкілпероксидів в присутності солей четвертинного амонію // 18-а Укр. конференція з органічної хімії: Тез. доп. - Дніпропетровськ, 1998. - С.273.

8. Супрун В.Я., Максюта Н.В., Опейда И.А. Термолиз несимметричных диалкилпероксидов // 10-я Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. - М., 1998. - С.14.

9. Максюта Н.В., Супрун В.Я., Опейда И.А., Туровский Н.А. О распаде диалкилпероксидов в присутствии солей четвертичного аммония // 10-я Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. - М., 1998. - С.59.

10. Опейда Й.О., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровська О.М. Каталіз супрамолекулярними сполуками стадії ініціювання гомолітичного окиснення вуглеводів // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”: Тез. доп. - Донецьк, 2000. - С.36.

11. Туровський М.А., Шуфлетюк В.М., Максюта Н.В., Кущ О.В., Буракова О.В. Активація розпаду гідро- та діацилпероксидів бромідом тетраетиламонію // Зб. наук. пр. 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99” - Львів: ЛДУ, 1999. - С.57.

Анотація

Горбатенко Н.В. Дія супрамолекулярних галоїдвмісних комплексів на розпад ацилпероксидів та ініціювання ними радикально-ланцюгового окиснення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.04. - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена розпаду ацилпероксидів, активованому супрамолекулярними галоїдвмісними комплексами. Показано, що супрамолекулярний комплекс KBr·18Cr6 дозволяє значно знизити енергію активації та температуру розпаду пероксиду бензоїлу порівняно з термічно активованим розпадом.

Вивчено кінетику реакції BPO з KBr·18Cr6 та запропоновано механізм радикального розпаду з утворенням бензоїлгіпоброміту. Реакція має перший порядок за супрамолекулярним комплексом.

Вивчено якісний та кількісний склад продуктів взаємодії пероксиду бензоїлу з супрамолекулярним комплексом та показано вплив продуктів на швидкість розпаду пероксиду. Досліджено характер зміни концентрації бромід-аніона внаслідок реакції з пероксидом.

Вивчено ініціюючу здатність систем BPO - KBr·18Cr6, KBr·DB18Cr6, NaBr·18Cr6 в низькотемпературному радикально-ланцюговому окисненні кумолу. Запропоновано механізм ініційованого окиснення, що полягає в утворенні комплексу пероксид-бромід-аніон супрамолекулярного комплексу та його подальшому розпаді.

Показано, що первинний продукт окиснення кумолу - кумілгідропероксид - не бере участі в реакції з супрамолекулярним комплексом при 298 К.

Вивчені системи - пероксид бензоїлу - супрамолекулярні галоїдвмісні комплекси можуть бути запропоновані як ефективні ініціатори низькотемпературного радикально-ланцюгового окиснення вуглеводнів.

Результати квантово-хімічних розрахунків свідчать, що найбільш термодінамічно вигідною є атака бромід-аніона на пероксидний зв'язок з утворенням бензоїлгіпоброміту.

Ключові слова: ацилпероксиди, пероксид бензоїлу, супрамолекулярні комплекси галідів лужних металів, активований розпад, ініціатор, низькотемпературне радикально-ланцюгове окиснення.

Аннотация

Горбатенко Н.В. Влияние супрамолекулярных галоидсодержащих комплексов на распад ацилпероксидов и инициирование ими радикально - цепного окисления. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2006.

Диссертация посвящена распаду ацилпероксидов, активированному супрамолекулярными галоидсодержащими комплексами. Показано, что супрамолекулярный комплекс KBr·18Cr6 значительно ускоряет процесс распада пероксида бензоила по сравнению с термолизом. Рассчитанное значение энергии активации составляет Е=(19.812.84) кДж/моль.

Изучена кинетика реакции и предложен механизм радикального распада с образованием бензоилгипобромита. Реакция имеет первый порядок по супрамолекулярному комплексу.

Основными продуктами реакции пероксида бензоила с супрамолекулярным комплексом являются бензойная кислота и бензоат калия, комплексно связанный краун-эфиром. Выход бензойной кислоты по результатам кислотно-основного титрования составляет 0.92 моль на моль распавшегося пероксида. Показано, что комплексно связанный бензоат калия ускоряет распад пероксида на глубоких стадиях процесса. Реакция декарбоксилирования бензоилоксирадикала не проходит в условиях эксперимента.

Исследован характер изменения концентрации бромид-аниона в результате реакции с пероксидом. Показано, что молекулярный бром и комплексный анион Br3- не образуются в ходе взаимодействия пероксида с супрамолекулярным комплексом

Изучена инициирующая способность систем BPO-KBr·18Cr6, KBr·DB18Cr6, NaBr·18Cr6 в низкотемпературном радикально-цепном окислении кумола. Предложен механизм инициированного окисления, который состоит в образовании комплекса пероксид-супрамолекулярный комплекс с последующим радикальным распадом. Показано влияние аниона, катиона и краун-эфира, а также пероксида на кинетические характеристики процесса окисления.

Возникновением периода индукции на кривых окисления в присутствии -нафтола доказан радикальный характер окисления. Показано, что первичный продукт окисления кумола- кумилгидропероксид - не участвует в реакции с супрамолекулярным комплексом при 298 К.

Изученные системы - пероксид бензоила - супрамолекулярные комплексы могут быть предложены в качестве эффективных инициаторов низкотемпературного радикально-цепного окисления углеводородов.

Введение галогенидов тетраэтиламмония ускоряет распад диалкилпероксидов в полярных растворителях и изменяет состав продуктов распада. В присутствии солей существенно снижается энергия активации распада трет-бутилпербензоата.

Результаты квантово-химических расчетов свидетельствуют, что наиболее термодинамически выгодной является атака бромид-аниона на пероксидную связь с образованием бензоилгипобромита.

Ключевые слова: ацилпероксиды, пероксид бензоила, супрамолекулярные комплексы галогенидов щелочных металлов, активированный распад, инициатор, низкотемпературное радикально-цепное окисление.

Summary

Gorbatenko N.V. Action of supramolecular halide complexes on acylperoxide decomposition and initiation of radical-chain oxidation by them. - Manuscript.

Thesis for a candidat`s degree by speciality 02.00.04. - Physical chemistry. - The L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Аcademy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2006.

Thesis deals with acyl peroxides decomposition, activated by supramolecular halide complexes. It was shown that in presence of the supramolecular complex KBr18Cr6 activation energy of peroxide decomposition was strongly lower than by thermolysis.

Kinetic parameters of reaction between BPO and KBr18Cr6 were investigated and the mechanism of the radical decomposition with benzoylhypobromite formation was proposed. Reaction is of first order on the supramolecular complex.

The composition of reaction products between dibenzoyl peroxide and supramolecular complex as the products influence on peroxide decomposition speed were investigated. Character of changing of the bromide-anion concentration in reaction with peroxide was studied.

Initiation ability of BPO - KBr·18Cr6, KBr·DB18Cr6, NaBr·18Cr6 systems in the low temperature radical-chain cumene oxidation was investigated. Mechanism of the initiated oxidation that consists of the complexation between peroxide and bromide-anion and further decomposition of this complex was suggested. Action of the initiator composition on kinetic parameters was shown.

It was shown that product of cumene oxidation - cumenehydroperoxide - doesn't take part in reaction with supramolecular complex by 298 K.

Systems - dibenzoyl peroxide - supramolecular complexes can be proposed as effective initiators of the low temperature radical-chain hydrocarbones oxidation.

Results of the quantum mechanic calculation certificate that attack of the bromide-anion on the peroxide bond is most thermodynamic advantageous.

Keywords: acylperoxides, dibenzoyl peroxide, supramolecular complexes of metal halides, activated decomposition, initiator, low temperature radical-chain oxidation.

Размещено на Allbest.ru

...