Електрохімічні властивості діоксидно–марганцевого електрода в лужних джерелах струму

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Хімічні джерела струму (ХДС) широко використовуються як автономні джерела енергії в різноманітних областях техніки і виробництва.

Сьогодні найбільш масовим типом хімічних джерел струму для побутової техніки є первинні манган-цинкові елементи системи MnО2-Zn (МЦЕ). Їх широке поширення обумовлене низькою вартістю, як самих активних речовин, так і технології виробництва разом з високими енергетичними характеристиками, екологічною безпекою і простотою технології утилізації. Питома енергія манган-цинкових елементів перевищує 100 Вт·год/кг. Останні досягнення в області технології і захисту від корозії дозволили сьогодні не тільки цілком відмовитися від застосування ртуті для захисту цинкового електрода від саморозряду, але й одночасно набагато збільшити збереження манган-цинкових елементів. Завдяки постійному удосконаленню, МЦЕ дотепер успішно конкурують з новими більш енергоємними, але набагато дорожчими літієвими системами.

Не припиняються і спроби створення акумуляторів з манган-діоксидним електродом (МД-електродом) і різними анодними матеріалами - цинком, кадмієм, залізом. Такі акумулятори могли б бути істотно дешевші й екологічно безпечніші в порівнянні з існуючими свинцево-кислотними і лужними нікель-залізними. Вони могли б конкурувати з традиційними ХДС в областях застосування, що вимагають не стільки високої питомої енергії, скільки екологічної безпеки і низької вартості. Такою областю широкомасштабного застосування є, наприклад, залізничний транспорт, де сьогодні використовуються нікель-залізні акумулятори з питомою енергією 30-50 Вт·год/кг і обмеженим ресурсом циклування.

Україна є одним із самих багатих регіонів у світі за запасами марганцевих і залізних руд. Тому створення манган-залізних акумуляторів із задовільними енергетичними параметрами відповідало б інтересам народного господарства.

Прогрес в області джерел струму з манган-діоксидними електродами, підвищення їх електрохімічних характеристик можливі в результаті спрямованої зміни властивостей катодного матеріалу. Відомо безліч способів модифікування самого манган діоксиду. Усі вони відрізняються складністю і являють собою послідовність декількох технологічних операцій у попередній обробці вихідної сировини - хімічного (ХМД) чи електролітичного (ЕМД) манган діоксиду. Тому існує також необхідність у недорогих і ефективних способах підвищення ємнісних і енергетичних характеристик МД-катода, у забезпеченні стабільності та надійності характеристик МД-електродів, що перезаряджаються, у процесі циклування.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи - визначення кінетичних закономірностей роботи пористого манган-діоксидного електрода і оцінювання характеристик лужних джерел струму з МД-катодом і різними анодними матеріалами.

Поставлена мета досягається рішенням задач:

- визначенням характеру впливу складу активної маси і розрядно-зарядного режиму на електрохімічні характеристики пористого МД-катода, вибором оптимального складу активної маси і параметрів режиму розряду;

- визначенням механізму впливу літію і його кількості на властивості MnО2 і розрядні характеристики МД-електрода;

- оцінюванням значення дифузійних процесів у кристалічній структурі MnО2 шляхом математичного моделювання розрядного процесу в пористому МД-електроді;

- порівняльним аналізом і оптимізацією енергетичних параметрів лужних елементів з пористим МД-катодом шляхом математичного моделювання розряду лужних елементів з пористим МД-катодом і різними анодними матеріалами.

1. Дані досліджень про механізми зарядно-розрядних процесів на MnО2 у лужних розчинах, нові конструктивні та технологічні рішення і рекомендації в області удосконалення існуючих первинних ХДС з МД-електродом, акумуляторних систем на основі модифікованого МД-катода, відомі математичні моделі ХДС і їх рішення

Аналіз літературних даних показує, що процес електрохімічного відновлення манган діоксиду складний і є розбіжності в поглядах на його механізм. Графіт у складі активної маси здійснює складний вплив на електродний процес, а склад електродної маси істотно впливає на кінетику зарядно-розрядного процесу.

Показано, що проблема створення ефективного МД-електрода, що перезаряджається, і джерел струму на його основі залишається актуальною, і в цьому напрямку роботи не припиняються. Відзначені численні пропозиції щодо складних багатостадійних способів модифікування MnО2.

Обговорені відомі математичні моделі процесів у пористих електродах і в частках активної речовини. Чисельні моделі призначені для рішення конкретних питань, а точні результати моделювання дозволяють з'ясовувати деталі механізму процесів і прогнозувати характеристик ХДС.

Наявність невирішених чи недостатньо вивчених питань визначили основні напрямки даної роботи: здійснення експериментальних досліджень з вивчення розрядних характеристик МД-електрода та оптимізації складу активної маси МД-електрода, впливу літію на властивості MnО2, а також виконання математичного моделювання розрядного процесу пористого МД-електрода, оцінювання ємнісних і енергетичних характеристик ХДС з МД-катодом і різними анодними матеріалами, оптимізації конструктивних параметрів елемента та експлуатаційних режимів.

2. Методи експериментальних досліджень, матеріали і вимірювальна апаратура

Електродні процеси вивчалися гальваностатичним, потенціостатичним, потенціодинамічним і резистометричним методами в розчинах КОН за триелектродною схемою з використанням потенціостата ПІ-50-1 і програматора ПР-8.

Дослідження здійснювались на електродах із суміші електролітичного MnО2 і графіту. Експериментальні дані оброблялися комп'ютерними програмами апроксимації, статистичного аналізу, чисельного інтегрування.

Питому електропровідність вимірювали на зразках монолітного MnО2 на змінному струмі двоголчатим зондом з використанням універсального вимірювального приладу В7-40. Точність результатів забезпечувалася шляхом багаторазових вимірів і статистичної обробки даних.

Склад і структуру зразків MnО2 і графіту вивчали хімічним, спектрофотометричним і рентгеноструктурним методами аналізу.

3. Вплив складу активної маси і режиму розряду на електрохімічні характеристики пористого МД-електрода

При надлишковому вмісті графіту зменшується питома ємність і зростає поляризаційний опір електрода. Тому має місце екстремальна залежність електричних характеристик електрода від вмісту графіту в активній масі. Оптимальний вміст графіту складає 35%.

Результати вимірів поляризації на фронтальній і тильній поверхнях електрода показали рівномірність роботи електрода по глибині. Зроблений висновок, що поляризаційний опір електрода при розряді обумовлений механізмами, зв'язаними з гальмуванням дифузії протонів у зерні MnО2. Підвищення вмісту графіту в активній масі дозволяє розширити діапазон використовуваних токових навантажень до 15-16 мА/г MnО2.

Запропонована модель локальних процесів, що враховує нерівномірність розподілу процесу по площі частки активної речовини. Показано, що з ростом вмісту графіту в активній масі збільшуються ступінь використання активної речовини і рівномірність роботи пористого електрода за глибиною.

Наведені дані математичного моделювання розрядного процесу пористого МД-електрода. Математична модель включає систему рівнянь, що зв'язують миттєві (змінювані в процесі розряду в часі і за глибиною пор) характеристики процесу - щільність струму Я, ступінь зарядженості , поляризація , питомі опори твердої і рідкої фаз Т, Е:

, , , (1-3)

; ; (4-6)

, (7-8)

де і - параметри кінетичних рівнянь (7, 8).

Поляризація надана як змішана, у вигляді суми електрохімічної (рівняння уповільненого розряду) і концентраційної (рівняння 7, 8) складових, з= зЕ + зК. Оскільки внаслідок зміни складу часток активної речовини, швидкість дифузії змінюється, введена залежність граничної щільності струму дифузії у твердій фазі i від ступеня зарядженості у вигляді формули (8).

Коефіцієнти, що входять у рівняння математичної моделі, оцінювалися порівнянням модельних і дослідних розрядних характеристик.

Показано, що при інтенсивності розряду J<0,05-0,1 година-1, розподіл процесу за глибиною практично рівномірний. Оцінювання параметра за даними моделювання дає значення ~5-7. Ця величина, як випливає з рис. 5а, вказує на те, що в досліджуваних електродах уже на початку розряду виявляється різке зниження швидкості дифузії протонів. Отриманий результат доводить, що зростання поляризаційного опору електрода при розряді обумовлене гальмуванням перенесення іонів водню в частках активної речовини. В умовах, коли лімітуючим фактором є дифузія протонів у твердій фазі, щільність струму обміну практично ніяк не впливає на кінетику процесу.

4. Результати досліджень впливу літію в кристалічній гратці на властивості MnО2 і електрохімічні характеристики пористого МД-електрода

Результати спектрофотометричного аналізу МД-електродів показали наявність літію в кристалічній гратці. Вміст літію у розряджених МД-електродах варіює від 1,55 мас.%, до 2,55 мас.%, тобто мольному вмісту 18,6% - 31%.

Встановлено, що на розрядних кривих ефект впливу добавки літію в електроліт полягає в зниженні поляризації і проявляється найбільше на електродах з малим вмістом графіту. На електродах з надлишком графіту ефект незначний.

На монолітному MnО2 виміряна провідність при впровадженні водню (розряд короткозамкнутого елементу під шаром порошку Zn в розчині КОН) і літію.

Виявлене різке збільшення електропровідності MnО2. Отримані дані доводять, що під час розряду в кристалічну гратку MnО2 проникає одночасно з протоном катіон літію, що призводить до зростання електропровідності кристалів активної речовини. Відповідно до моделі зростання електропровідності частки активної речовини призводить до збільшення площі реакції, тобто зниження поляризаційного опору електрода.

5. Результати циклування МД-електродів з різним вмістом графіту

Результати знаходяться в повній відповідності з запропонованим механізмом роботи пористого електрода, тобто чим більший вміст графіту в масі, тим повніше пророблення зерна MnО2, і тим більша глибина циклування. Тривале циклування з віддачею за ємністю 100% спостерігається при глибині циклування 10-20%. Встановлено, що при не більш ніж 10%-ному перезарядженні спостерігається вихід електрода на режим циклування з коефіцієнтом віддачі за ємністю брз=1. При більш глибокому постійному перезарядженні виявлялися помітні ефекти незворотної деградації електрода з поступовим зменшенням ємності.

6. Результати математичного моделювання можливих енергетичних характеристик різних варіантів акумуляторів

Використана проста модель елемента, який розряджається на постійний зовнішній опір RW - послідовний розрахунок параметрів елемента за законом Ома з заданим кроком dt у часі:

, , (9, 10)

(11)

Поляризаційні опори RР=/i (анода RA, катода RK) вимірювали в гальвано- і потенціостатичному режимах, апроксимували у вигляді залежності поляризаційного опору RР від ступеня розрядженості =1-:

, (12)

де R0 - початкове значення RР для зарядженого електрода. Параметр R* залежить від інтенсивності розрядного режиму J=i/QT і апроксимується за експериментальними даними експоненційною функцією з емпіричними параметрами Р1, Р2, J*:

. (13)

На основі отриманих поляризаційних характеристик різних електродних матеріалів за моделлю розраховані розрядні характеристики i(t), U(t) і оцінені енергетичні параметри гальванічного елемента з МД-катодом і різними анодними матеріалами при різних умовах розряду:

, . (14)

Моделювання розрядних характеристик елемента при різних умовах (опір навантаження, кінцева напруга розряду, маса активного анодного матеріалу) дало можливість одержати оцінки оптимальних конструктивних параметрів елементів з різними анодами і при різних інтенсивностях розрядного режиму.

Визначені оптимальна кількість анодного матеріалу та оптимальний режим розряду, що забезпечують максимальну питому енергію елемента.

За результатами моделювання отримані кількісні оцінки можливих максимальних значень питомої енергії елементів з МД-катодом і різними анодами (табл. 1). Випробувані промислові MnО2-Zn-елементи лужного типу типорозміру АА. Питома енергія, досягнута до кінця розряду (кінцева напруга U=0,8 В) склала 0,16 Вт·год/г, що близько до характеристик елемента, які моделюється.

Таблиця 1. Максимальна питома енергія елементів з МД-катодом (Втгод/г) і різними анодами за даними оптимізаційного моделювання

Висновки