Кополімери на основі акрилонітрилу як стабілізатори орієнтації рідкого кристалу

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Гетерогенні системи полімер - рідкий кристал (РК) знайшли широке застосування при виготовленні дисплеїв, хімічних і біологічних сенсорів та індикаторів, еталонів для контролю розробки неорганічних матеріалів завдяки здатності їх молекул до орієнтації відносно поверхні твердих тіл. В рідкокристалічних системах - комірках заповнених РК, полімери використовуються для задавання орієнтації (наприклад орієнтуюча поліімідна плівка) і як стабілізуюча підкладка, що підтримує рідкокристалічний порядок в об'ємі.

Використання цих рідкокристалічних систем виявилось перспективним для застосування у медицині - для виявлення та діагностування неоднорідностей в біологічних тканинах. Використовуючи властивість молекул РК утворювати рівномірний кристалічний порядок, їх можна застосовувати для одержання забарвлених гістологічних картин. Тому розробка ефективних гістологічних систем такого типу з використанням РК є актуальною.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи була розробка ефективних стабілізуючих підкладок - полімерних покриттів, здатних підтримувати в об'ємі рідкокристалічної системи однорідну орієнтацію РК, та визначення закономірності і механізму впливу хімічної природи полімерного покриття на стабілізацію орієнтації РК в об'ємі рідкокристалічної системи. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішувати такі основні задачі:

1) визначити полімери і кополімери, придатні для використання в рідкокристалічних системах як підкладка, що стабілізує однорідну орієнтацію РК в об'ємі, яка задається директором _ орієнтантом;

2) проаналізувати поверхневі явища в гетерогенній системі полімер - РК та визначити будову граничних шарів;

3) встановити загальні закономірності дії полімерної підкладки, що стабілізує орієнтацію РК, та визначити роль в цій дії таких факторів: хімічної природи компонентів системи; конфігурації молекул РК; гнучкості, характеру упакування макромолекул стабілізуючої підкладки; структурної організації РК в об'ємі системи;

4) визначити можливість застосування розроблених рідкокристалічних систем для тестування біологічних об'єктів.

1. Огляд літератури за темою дисертації

В якому описано гетерогенні системи на основі РК, полімерні матеріали для створення орієнтованих РК-систем, застосування поліімідних плівок для орієнтації рідкого кристалу, метод центрифугування для одержання полімерних плівок, дослідження поверхневої енергії полімерних субстратів, плівки Ленгмюра-Блоджет, проведення досліджень біологічних об'єктів за допомогою РК.

Визначено об'єкти досліджень, матеріали та реагенти, описано синтез та охарактеризовано одержані кополімери, наведено опис приладів та методів дослідження параметрів орієнтації РК, способів розрахунку поверхневої енергії на межі полімер - РК, наведено методику одержання та руйнування моношарів та змішаних моношарів кополімерів.

2. Результати досліджень зі стабілізації орієнтації РК у комбінованій комірці типу „сандвіч” з полімерною підкладкою

Для стабілізуючої підкладки використано полімери: поліакрилонітрил (ПАН), полістирол (ПС), кополімери акрилонітрилу з стиролом (АНСТ), метилметакрилатом (АНММА), бутилметакрилатом (АНБМА), гексилметакрилатом (АНГМА), октилметакрилатом (АНОМА) з співвідношенням мономерів у полімері від 1:4 до 4:1, кополімер стиролу з малеїновим ангідридом 1:1 (Стиромаль), потрійний кополімер акрилонітрил-бутадієн-стирол (АБС) 1:1:1 та гомополімери алкілметакрилатів (АМА), ПММА, ПБМА, ПГМА, ПОМА.

Полімерні підкладки одержували ротаційним методом з розчинів у хлороформі, етилацетаті, дихлоретані та диметилформаміді за допомогою програмованого спінкоутера. Якість поверхні (відсутність шорсткості, бульбашок, включень) контролювали за допомогою електронного скануючого мікроскопа при збільшенні Ч5000-10000.

Здатність вибраних полімерів та кополімерів стабілізувати орієнтацію РК встановлена оптико-мікроскопічними дослідженнями структури РК в об'ємі комірки.

Для РК-системи з ио=1є (ПІ-1) зі збільшенням в кополімерах на основі акрилонітрилу розміру алкільної групи в метакрилаті зменшується різниця полярних кутів ио та ис, і орієнтація РК наближається до „ідеальної”, коли ио = ис. Тобто кополімери АНБМА, АНГМА та АНОМА в РК-системі є ефективними стабілізаторами орієнтації. Але при збільшені полярного кута директора ио=6є (ПІ-6) та ио=10є (ПІ-10) стабілізуючі властивості погіршуються сильніше для кополімерів АНММА та АНБМА. Кополімери АНГМА та АНОМА при цих кутах залишаються ефективними стабілізаторами. З даних табл. 1 також видно, що зменшення полярного стабілізуючого кута ис в ряду АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА супроводжує поступове зменшення азимутального кута б, що вказує на збільшення взаємодії РК з полімерною підкладкою в цьому ряду.

Таблиця 1. Параметри орієнтації РК в комбінованій комірці зі стабілізуючими підкладками з (ко)полімерів та орієнтантом ПІ з різними полярними кутами

Параметри орієнтації РК залежать від складу кополімеру - співвідношення ланок мономерів в кополімері АН:АМА. Для оцінки залежності стабілізуючих властивостей кополімерів від складу кополімеру побудовані діаграми питомої стабілізації полярної орієнтації молекул РК - Ш, де:

,

Для РК-системи з ио=1є (ПІ-1) зі збільшенням вмісту мономерних ланок алкілметакрилату в кополімерах з акрилонітрилом зменшується різниця полярних кутів ио та ис, і стабілізаційні властивості підкладок зростають. Але ефект стабілізації залежить від хімічної природи алкілметакрилату. Зокрема, для АНММА покращення стабілізуючих властивостей відбувається лише для кополімеру АН:ММА 1:4, тоді як для АНБМА тотожні значення питомої стабілізації досягаються вже при співвідношенні АН:БМА 2:1.

Для кополімерів АН:ГМА (4:1) та АН:ОМА (4:1) значення питомої стабілізації менші, ніж у кополімерів АНММА та АНБМА того ж кількісного співвідношення складу кополімерів. А кополімери АН:ГМА 1:2-1:4 та АН:ОМА 2:1-1:4 є ідеальними стабілізаторами орієнтації РК.

При збільшенні полярного кута орієнтанта ио=6є (ПІ-6) стабілізуючі властивості для усіх кополімерів погіршуються. Досить ефективними стабілізаторами залишаються кополімери АН:БМА 1:1-1:4, АН:ГМА 4:1-1:3 та АН:ОМА 4:1-1:2. Кополімери АН:ГМА 1:4 та АН:ОМА 1:3-1:4 мають властивості ідеального стабілізатора.

Для ио=10є (ПІ-10) частково погіршуються стабілізуючі властивості і кополімеру АНГМА. Кополімер АНОМА при усіх співвідношеннях мономерів зберігає ефективність як стабілізатор.

В ряду кополімерів АНММА, АНБМА, АНГМА та АНОМА зі збільшенням вмісту алкілметакрилату зменшується значення кута б, що вказує на посилення взаємодії РК з полімерною стабілізуючою підкладкою.

Параметри орієнтації для кополімерів АНСТ з полярними і неполярними ланками наведено в табл. 2.

Таблиця 2. Параметри орієнтації РК в комбінованій комірці зі стабілізуючими підкладками з кополімерів АНСТ та орієнтантом ПІ з різними полярними кутами

Значення ис та , табл. 2, показують, що зі збільшенням вмісту ланок акрилонітрилу в кополімері має місце перехід від дезорієнтованої структури РК до орієнтованої, тобто кополімер набуває властивості стабілізатора орієнтації. Наочно це ілюструють мікрофотографії, одержані в поляризованому світлі оптичного мікроскопа, які показують перехід доменної хаотично-впорядкованої структури РК до планарно орієнтованої.

Таким чином, хімічна природа (ко)полімеру є важливим фактором, що визначає здатність підкладки утримувати однорідну, стабільну орієнтацію РК, що задається орієнтантом - директором. В кополімерах з тільки полярними ланками стабілізаційні властивості покращуються при введенні в ланцюг макромолекули більш полярних груп (_СООR) замість груп _СN, а в кополімерах з неполярними та полярними ланками стабілізаційна ефективність підкладки збільшується з ростом полярності ланцюгів.

В ряду кополімерів алкілметакрилатів з акрилонітрилом одного складу здатність до стабілізації підкладки росте зі збільшенням розміру рухливої алкільної групи.

3. Результати досліджень поверхневих явищ, які відбуваються в системах полімер - РК

Останні мають певні особливості, оскільки поверхневий натяг РК не є постійною величиною і може змінюватись при руйнуванні або відтворенні рідкокристалічного порядку в об'ємі.

Кінетика розтікання краплі РК по поверхні покриттів з полімерів та кополімерів показує, що крайовий кут ' не досягає значення рівноважного р, причому 'р. Тобто протягом усього часу розтікання на точки трифазного периметра змочування діє “сила, що тягне” - fт. Оскільки співвідношення міжфазних енергій є таким, що , то . Процес розтікання краплі відносно повільний, характерний час цього розтікання набагато більший за час релаксації РК, тобто крапля послідовно проходить через набір рівноважних станів, які відповідають значенню fт, що зменшується, тому процес розтікання є рівноважним.

Для кополімерів зі значним вмістом стиролу (рис. 4а) на початковій стадії розтікання краплі значення ' збільшується, тобто нерівноважність форми краплі РК зростає. Ми вважаємо, що на краплю РК, нанесену на поверхню покриття з цих кополімерів, діють два фактори - термодинамічний стимул відтворити упорядковану (доменну) рідкокристалічну структуру в краплі, яка була порушена при нанесенні краплі на поверхню покриття, і необхідність перебудови структури краплі, що обумовлена взаємодією РК з полімером на міжфазній поверхні. Якщо ця взаємодія значна, вона є превалюючим фактором, і рідкокристалічна структура краплі руйнується. Максимум зникає після завершення релаксаційного процесу руйнування рідкокристалічної структури краплі. Закономірність зміни висоти максимуму крайового кута для кополімерів АНСТ різного складу свідчить, що акрилонітрильні ланки цих кополімерів не впливають на рідкокристалічну структуру краплі, а стирольні її руйнують.

Невисока динамічна в'язкість РК (34Ч10_3 Па•с при 20°) дає можливість прийняти, що крапля РК встигає деформуватися та прийняти рівноважну для певних значень тг, тр, рг форму, величина протягом усього періоду розтікання відповідає значенню, що визначається за рівнянням Юнга миттєвими значеннями тр та інших міжфазних енергій. Тобто, незважаючи на нерівноважність системи, має місце квазірівноважність поверхневих сил і, вимірявши миттєві значення , стає можливим розрахувати значення тр для цього ж моменту часу.

Кінетика зміни крайового кута змочування показує, що міжфазна енергія тр внаслідок поверхневих явищ теж змінюється в часі, але ця зміна в інтервалі до 10 хв. незначна.

В загальному вигляді поверхневий процес може бути описаний рівнянням , де fi та f - відповідно сила тертя та сила інерції, що перешкоджають розтіканню краплі. Як зазначено вище, цими силами можна знехтувати при повільному розтіканні та малій в'язкості краплі РК.

Таблиця 3. Параметри ПАН, ПС та їх кополімерів

Таблиця 4. Параметри ПАН, ПБМА та їх кополімерів

Таблиця 5. Параметри ПММА, ПБМА, ПГМА та ПОМА

Залежність соs РК поверхні полімерного покриття від хімічного складу останнього для всіх досліджених систем не підлягає рівнянню (n1 та n2 - частка кожного полімерного компонента в кополімері, 1 та 2 - крайові кути змочування ПАН та ПС або ПАМА рідким кристалом, відповідно). З метою встановлення причини позитивного відхилення залежності соs від адитивності, визначено фізико-хімічні та електричні параметри досліджених полімерів та кополімерів, табл. 4-6, та РК, табл. 7. Для полімерів та кополімерів діелектричну проникність (), густину () та температуру склування (Тс) визначено експериментально. За значеннями цих параметрів розраховано: параметр розчинності (), енергію когезії (Еког), діелектричну поляризовність (Р), ефективний дипольний момент мономерної ланки (еф) та її молярний об'єм (Vмол.). В табл. 4-6 та 7 наведені також значення вільної енергії на межі РК-полімер (тр), які розраховані за рівнянням Юнга зі значень крайових кутів змочування, які виміряні після витримки краплі РК протягом 10 хв., та вільної енергії межі полімер - повітря (тг). Останню розраховано з величин мольних парахорів.

Параметри е, та с РК взяті із літератури. Значення та Еког РК розраховані із мольної константи притягання, яка є набором адитивних констант для атомних груп - складових молекули РК.

Значна різниця в значеннях та Еког РК та полімерів і кополімерів вказує на те, що РК не розчиняється в полімерному покритті і утворює з останнім границю поділу. Більш інтенсивна взаємодія РК з ПАМА, ніж з ПАН, спричинена більшим значенням ефективного дипольного моменту ланки при замінені групи _CN ( =0,5 D) на групу -СООR [R= _CH3, _С4Н9, _C6H13, _C8H17 ( =0,9 D)], а також більшою поляризовністю (PЧ103пмма=46,58; РЧ103пбма=60,52; PЧ103пгма=69,81; PЧ103пома=79,12 відносно РЧ103пан=19,4). Інтенсивніша взаємодія РК з полістиролом, ніж з ПАН, зумовлена тільки більшою поляризовністю ПС - поляризацією _електронів фенільних кілець (РЧ103пс=33,74).

Значення поляризовності, діелектричної проникності, як і значення соs для всіх досліджених кополімерів при зміні їх складу, не укладаються в лінійну залежність і вказують на неадитивну зміну кількості функціональних груп макромолекул кополімерів, що взаємодіють з молекулами РК. У кополімерів акрилонітрилу з алкілметакрилатами більша кількість функціональних груп, відносно теоретично розрахованих, взаємодіючих з РК, спричинена заміною в ланках жорсткої полярної групи _CN на гнучку, рухому полярну групу _СООR. Сприяє ефекту збільшення взаємодіючих з РК функціональних груп полімеру і збільшення його вільного об'єму (густина полімеру _ зменшується, Vмол _ збільшується) та зростання гнучкості макроланцюгів (Тс полімеру зменшується).

Для ПАМА вони менші, ніж для ПАН та кополімерів зі значним вмістом акрилонітрилу (наприклад кополімеру АН:БМА складу 2:1), але більші за значення тр для кополімерів зі значним вмістом алкілметакрилатів, зокрема для кополімерів АН:БМА зі складом 1:1, 1:2, 1:3.

В кополімерах АНСТ, в яких усі функціональні групи макроланцюгів жорсткі, поява додаткової кількості груп, здатних до взаємодії з молекулами РК, викликана збільшенням вільного об'єму ( - зменшується, Vмол - збільшується), що призводить до більш сильної поляризації. Значення тр зменшуються в ряду ПАН-АНСТ-ПС, що узгоджується з висновком про більш інтенсивну взаємодію РК з ПС, ніж з ПАН.

Оцінку інтенсивності взаємодії РК з дослідженими полімерами та кополімерами нами проведено також за значеннями величини тр, розрахованій за рівнянням Джіріфалко і Гуда та Берліна - Басіна. Ці значення більші за абсолютною величиною ніж значення тр, що розраховані за рівнянням Юнга. Менші значення тр є наслідком впливу адсорбційних явищ, що відбуваються на границі поділу фаз - величина тр характеризує границю поділу РК - полімерне тіло, вкрите адсорбційним шаром РК.

Будову адсорбційного шару для досліджених полімерних систем нами визначено з аналізу кінетики розтікання краплі РК по поверхні полімерної підкладки, значень крайових кутів змочування та величини тр. Великі значення крайового кута змочування та величини тр, яка розрахована за рівнянням Джіріфалко і Гуда та Берліна - Басіна, відсутність максимуму на графіку кінетики розтікання краплі для систем РК-ПАН, РК-ПАМА та кополімерів на основі алкілметакрилатів показують, що структура краплі РК мало змінюється при її нанесенні на полімерну підкладку. Агрегати молекул РК адсорбуються без руйнування, але з часом відбувається їх певна орієнтація відносно поверхні покриття. Оскільки окрім агрегатів в краплі РК існують і окремі молекули, то, враховуючи тотожність їх будови і будови молекул класичних поверхнево-активних речовин з однією полярною групою, можна вважати, що в адсорбційному шарі відбувається орієнтація асиметричних молекул РК по типу „молекулярного частоколу”.

Малі значення крайового кута змочування рідким кристалом ПС та кополімерів АНСТ зі значним вмістом стиролу, а також наявність максимуму на графіках кінетики розтікання краплі РК по поверхні покриття з цих кополімерів вказують на порушення рідкокристалічного порядку в краплі РК. Поляризовані фенільні кільця, які розташовані всередині молекул РК, зумовлюють тангенціальну орієнтацію цих молекул та агрегатів в адсорбційному шарі.

Таким чином, будова адсорбційного шару тісно пов'язана з орієнтацією РК на межі полімер - РК.

4. Результати досліджень граничних моношарів полімерів з РК

Процеси утворення та руйнування моношарів з розчинів полімерів та кополімерів і кополімерів з РК на поверхні води вивчали методом Ленгмюра - Блоджет за характером _S ізотерм. Використовувались достатньо леткі свіжоперегнані розчинники, які не розчиняються у водному шарі - хлороформ, етилацетат, амілацетат. Попередніми дослідами встановлено вплив якості розчинника, концентрації розчину та часу його витримки на будову полімерного моношару. Якість розчинника оцінювали за значенням другого віріального коефіцієнта, який визначали з концентраційних залежностей приведеної в'язкості розчинів полімерів за даними віскозиметрії. Встановлено, що хлороформ є хорошим розчинником для досліджуваних полімерів, а етилацетат і амілацетат - поганими.

Аналіз р-S ізотерм кополімерів АНСТ (1:1) та АНБМА (1:1) показує, що зі зменшенням концентрації (в об'ємних частках - ц) свіжоприготованого розчину від ц=1,5Ч10_4 до 1,5Ч10_5 при низьких тисках розширюється перехід твердої плівки типу S в конденсовану плівку типу L2 з характерним достатньо щільним упакуванням макромолекул. Для кополімеру АНСТ (1:1) зменшилась площа гістерезису в циклі стиснення - розтиснення моношару. Стиснення плівки збільшилось, тобто упакування макромолекул в моношарі стало пухким, і їх ланцюги більш рухомі. Площа, що припадає на ланку макромолекули (S), зросла від 7Ч10_20 до 10Ч10_20 м2.

Для кополімеру АНБМА (1:1) крута ділянка зміни поверхневого тиску доходить практично до тиску, близького до нуля, що відповідає дуже щільному упакуванню макромолекул.

Для кополімеру АНСТ (1:1) подальше зменшення концентрації свіжоприготованого розчину до ц=1,5Ч10_6 приводить до утворення плівки типу L1 з малою областю високого стиснення J та великою областю G, що відповідає плівкам газоподібного типу, які здатні необмежено розширятися. В області G відсутній гістерезис в циклі стиснення - розтиснення моношару, що є результатом значної кінетичної рухливості адсорбованих макромолекул на поверхні води. При такому ж зменшенні концентрації розчину кополімеру АНБМА (1:1) утворюється газоподібно-розтягнута плівка - на р-S ізотермі моношару не виявляється область постійного тиску, якій відповідає наявності двох фаз на поверхні води - суцільної та газоподібної.

Аналіз зміни вигляду р_S ізотерм для кожного кополімеру при розведенні розчину призводить до загального висновку про існування агрегатів макромолекул в розчині, навіть при дуже малих концентраціях. При розведенні свіжоприготованого розчину відбувається послідовний процес руйнування агрегатів макромолекул і утворення молекулярного розчину.

Розмір агрегатів, конформація макромолекул в них, упакування агрегатів в моношарі залежать не тільки від концентрації розчину, але й від якості розчинника. Так, з розчинів кополімеру АНБМА (1:1) в хлороформі (хороший розчинник) та амілацетаті (поганий розчинник) утворюються плівки типу L2, але р_S ізотерма моношару, утвореного з розчину в хлороформі, розтягнута в області середніх та низьких тисків і охоплює більш широкий інтервал значень S. Це є наслідком того, що з розчину кополімеру в хорошому розчиннику (хлороформі) на поверхні води адсорбуються менші за розміром агрегати, сам моношар менш щільний і більш здатний до стиснення.

Моношари кополімерів утворювали з розчину в хлороформі. Для цього кополімеру збільшення вмісту в ньому частки акрилонітрилу сприяє розпушуванню моношару, на що вказує збільшення величини S та зменшення площі гістерезису в циклі стиснення - розтиснення моношару, що є наслідком збільшення спорідненості кополімеру до води, на якій формувався моношар, через збільшення полярності макромолекул. При введенні в моношар цих кополімерів РК, зі збільшенням вмісту в кополімері частки акрилонітрильних ланок спостерігається послідовна зміна положення р_S ізотерми для кополімеру з РК відносно р_S ізотерми кополімеру того ж хімічного складу без РК. Ділянка р_S ізотерми для стиснутого моношару з РК у кополімері зі співвідношенням ланок акрилонітрилу та стиролу 1:1 розташована лівіше, а з співвідношенням 4:1 правіше відповідної р_S ізотерми кополімеру без РК. Тобто РК додатково розпушує моношар кополімеру АНСТ зі співвідношенням 1:1. Цей ефект менший для кополімеру АНСТ зі співвідношеннями 2:1 та 3:1, відповідно, а зі співвідношенням 4:1 РК ущільнює моношар.

Як зазначено вище, за своєю будовою молекули РК належать до класу поверхнево-активних речовин (ПАР), і р_S ізотерми моношарів полімерів з РК тотожні р-S ізотермам моношарів полімерів з ПАР. Основні три типи будови моношару детально вивчені. Порівняння р-S ізотерм моношарів вивчених кополімерів АНСТ з р_S ізотермами моношарів полімерів з ПАР дає можливість встановити будову моношарів кополімерів АНСТ з РК. Так, в моношарах кополімеру АНСТ (1:1) відбувається пенетрація молекул РК в агрегати макромолекул кополімеру та руйнування останніх до менших розмірів. Це веде до збільшення рухливості і здатності до більш щільного упакування цих агрегатів разом з РК. Це підтверджує зменшення площі гістерезису циклу стиснення - розтиснення і менші значення S стиснутого моношару. Цей ефект аналогічний дії хорошого розчинника з тією різницею, що РК, на відміну від розчинника, залишається в моношарі після його формування, ущільнюючи його.

В моношарах кополімеру АНСТ (4:1) має місце ефект зшивання агрегатів макромолекул молекулами РК, що веде до подавлення рухливості агрегатів і зменшення здатності моношару до стиснення. Орієнтація молекул РК відносно осей макромолекул в агрегатах, а також поверхні води, змінюється кардинально.

При зміні співвідношення мономерних ланок в макроланцюгу структура моношарів кополімеру АНБМА, змінюється менше, ніж для кополімеру АНСТ. Розмір агрегатів макромолекул, що утворюють моношар, дещо зменшується при збільшенні вмісту в кополімері АНБМА ланок бутилметакрилату за рахунок збільшення гнучкості макроланцюгів. Рухомість агрегатів значна, на що вказує мала площа гістерезису в циклі стиснення - розтиснення для кополімеру АНБМА усіх складів. Висновок про суттєву роль гнучкості ланцюгів макромолекул в збільшенні рухомості агрегатів кополімеру АНБМА при збільшенні в ланцюгу частки мономерних ланок бутилметакрилату узгоджується з експериментальними результатами дослідження моношарів кополімеру АНБМА (1:1) та гомополімеру ПБМА. р_S ізотерма ПБМА показує, що цей полімер утворює плівку L1 на відміну від плівки L2, що утворює кополімер АНБМА. Моношар ПБМА здатний до більш значного стиснення, для нього менші значення S, а в циклі стиснення - розтиснення моношару площа гістерезису дуже мала. Тобто різницю в будові та властивостях моношарів ПБМА та кополімеру АНБМА визначає не стільки полярність гідрофільних бічних груп (у ПБМА полярність ланцюга вища), скільки рухомість цих груп, яка обумовлює значну кінетичну гнучкість ланцюга.

Для моношарів усіх кополімерів АНБМА з РК загальним є те, що при малому стисненні моношару молекули РК не входять в агрегати макромолекул. На це вказує те, що ділянки р_S ізотерм моношарів з РК та без нього практично збігаються або мало зміщені одна відносно одної. Лише при значному стисненні моношару молекули РК розташовуються між агрегатами, що викликає ущільнення моношару та подавлення рухливості агрегатів макромолекул. Останній висновок базується на факті збільшення площі гістерезису в циклі стиснення - розтиснення моношару.

Порівняння результатів дослідження моношарів кополімерів АНСТ та АНБМА різного складу з РК показало, що останній суттєво впливає на будову моношару, якщо він формується з кополімерів АНСТ. Зокрема, змінюється розмір, характер упакування агрегатів макромолекул, орієнтація осей макромолекул та молекул РК. Це можливо при інтенсивній взаємодії компонентів, що входять до моношару. В свою чергу, за принципом зворотного зв'язку цей кополімер повинен інтенсивно руйнувати структуру РК. Такий висновок узгоджується з експериментальними результатами, що наведені в інших розділах цієї роботи.

5. Механізм стабілізації орієнтації РК в об'ємі

Дія директора переводить РК-систему в стан термодинамічної нестійкості і розвиває гідростатичні напруги в об'ємі РК поблизу поверхні стабілізуючої полімерної підкладки та по границях областей, що різняться своєю густиною.

На загальну структуру РК в об'ємі, окрім орієнтуючої дії директора, впливає і поверхня стабілізуючої полімерної підкладки, напрямок дії якої протилежний дії директора.

В РК-системі на стабілізуючій полімерній підкладці, внаслідок явища авто адсорбції, формується поверхневий шар з РК, який відрізняється від об'єму РК за структурою (більша густина). Утворення цього упорядкованого адсорбційного шару утруднює примусове орієнтування РК. Стійкість структури поверхневого шару РК в полі зовнішніх сил (дія директора) обумовлена міцністю зв'язку адсорбованого РК з поверхнею полімерної підкладки. У міру віддалення від стабілізуючої поверхні адгезійна взаємодія поступається когезійній взаємодії між молекулами РК в об'ємі рідкої фази.

Ізотропна поверхня полімерної підкладки зумовлює упорядкування в розташуванні адсорбованого РК, що відрізняється від упорядкування, яке задає директор. Відповідно, різна хімічна природа підкладки визначає різну інтенсивність взаємодії на границі поділу фаз і різну структуру та товщину приповерхневого шару РК. В умовах достатньо сильної взаємодії вплив поверхні простягається в об'єм рідини на значну відстань до 30 мкм і охоплює значну область. Загальний рідкокристалічний порядок РК-системи, що спричинений дією директора, порушується.

РК в об'ємі має мінімальну зсувну міцність, тому приповерхневий шар РК визначає здатність до утворення загального рідкокристалічного порядку в об'ємі системи, що задає директор.

Проблема розділення внесків у загальний рідкокристалічний порядок в об'ємі РК-системи, орієнтування РК дією директора та упорядковуючою дією на РК поверхні підкладки є складною для аналізу. Але енергії активації процесів орієнтації (дія директора) та упорядкування (дія підкладки) близькі за величиною до енергії активації процесів деформування, оскільки силовий вплив на систему молекул викликає передусім переміщення молекул, і тільки потім можливі незворотні розриви зв'язків. Тому для опису стабілізуючої дії полімерної підкладки на орієнтацію РК можна використати важливу характеристику взаємодії на межі поділу РК-полімерна підкладка - роботу адгезії (Wa) та характеристику взаємодії між молекулами РК в об'ємі - роботу когезії (Wk). Для визначення здатності поверхні стабілізуючої підкладки гальмувати перебудову структури РК слід розглянути співвідношення між роботами адгезії та когезії, яке слід назвати відносною роботою адгезії РК до підкладки (Za):

,

де:

_ поверхневий натяг орієнтованого РК.

Тобто зі зростанням змочування (зменшенням крайового кута ) і утворенням адсорбційного шару з РК, що межує з поверхнею підкладки, зростає адгезійна взаємодія відносно когезійної і утруднюється перегрупування РК в полі діючих сил.

Робота адгезії менша за роботу когезії для АНСТ з малим вмістом ланок стиролу, але більша для кополімерів зі значним вмістом ланок стиролу в ланцюгах. Тобто в приповерхневому шарі підкладки останніх кополімерів АНСТ повинно відбуватися гальмування процесу орієнтації РК, яке викликає дія директора.

Але значне послаблення взаємодії на межі полімерна підкладка - РК теж повинно зменшувати ефект стабілізації орієнтації через значне збільшення рухливості РК в приповерхневому шарі внаслідок теплового руху, якому не протидіє утворення міцних зв'язків між компонентами системи. Тому при переході від кополімерів зі значним вмістом акрилонітрилу до ПАН здатність до стабілізації орієнтації РК погіршується.

Таким чином, ефективна стабілізація РК можлива при закріпленні його на підкладці зі збереженням здатності орієнтуватись відносно цієї поверхні.

6. Результати досліджень біологічних об'єктів у РК-системі

На основі проведених досліджень було запропоновано метод виявлення та діагностування структурних неоднорідностей в біологічних тканинах, який базується на проведенні діагностики тканини в рідкокристалічній комірці. Орієнтація РК задається не поліімідною плівкою, а хіміко-біологічною структурою ракових клітин. Метод полягає в наступному: на скляну підкладку наносять зріз біологічної тканини, який відіграє роль директора, об'єм обмежують стабілізуючою підкладкою, що стабілізує орієнтацію РК, внутрішній об'єм заповнюють РК і спостерігають за характером орієнтації РК, що є різними, коли неоднорідність є доброякісною або злоякісною.

Проведено експеримент діагностування нормальної тканини, змішаної тканини, тобто в якій присутня неоднорідність, але вона не є онкологічною, та тканина, що уражена раком. Приготувавши суміш рідкого кристалу з барвником, який має люмінесцентні властивості, можна фіксувати збудження молекул барвника в певних ділянках комбінованої РК-комірки і за допомогою комп'ютерної обробки одержати інформацію про характер неоднорідності та побудувати діагностичну карту.

Висновки

полімерний рідкокристалічний орієнтант

Встановлено, що хімічна природа (ко)полімеру та будова насиченого адсорбційного шару є основними факторами, що визначають здатність полімерної підкладки ефективно підтримувати однорідну, стабільну орієнтацію РК, що задається орієнтантом - директором.

Показано, що в кополімерах з тільки полярними ланками стабілізаційні властивості покращуються при введенні в ланцюг макромолекули більш полярних груп (_СООR) замість груп _СN, а в кополімерах з неполярними та полярними ланками стабілізаційна ефективність підкладки збільшується з ростом полярності ланцюгів. В ряду кополімерів алкілметакрилатів з акрилонітрилом одного складу здатність до стабілізації підкладки росте зі збільшенням розміру рухливої алкільної групи.

Визначено будову адсорбційного шару та встановлено, що агрегати молекул РК адсорбуються на поверхні полімеру без руйнування, але з часом орієнтуються відносно цієї поверхні.

Встановлено, що присутність РК в моношарах кополімерів може суттєво зменшувати розмір агрегатів макромолекул, які утворюють цей моношар, збільшувати їх рухливість і здатність до більш щільного упакування.

Показано, що висока ефективність стабілізації орієнтації РК досягається при взаємодії компонентів системи в адсорбційному шарі, що не веде до руйнування агрегатів РК, зберігає їх здатність змінювати орієнтацію відносно поверхні та пригнічує тепловий розвпорядковуючий рух. Така взаємодія може бути досягнута варіюванням полярності та рухливості функціональних груп макромолекул, гнучкості макроланцюгів та вільного об'єму полімеру.

Розроблений метод РК-діагностування структурних неоднорідностей в біологічних тканинах із використанням стабілізуючих підкладок.

Література

1. Нижник В.В., Ковіня М.В. Про крайовий кут змочування полімеру рідким кристалом та міжфазних поверхневих енергіях // Вопросы химии и химической технологии.-2005.-№2.-С.107-111.

2. Ковіня М.В., Нижник В.В. Стабілізація орієнтації рідкого кристалу кополімерами на основі акрилонітрилу // Полімерний журнал.-2004.-№3.-С.177-180.

3. Нижник В.В., Казанцева З.І., Ковіня М.В. Моношари нерозчинних полімерів на поверхні води // Фізика конденсованих високомолекулярних систем: Фізика полімерів.-2004.-№11.-С.17-21.

4. Nizhnik V.V., Kovinya M. Surface phenomena in heterogeneous system polymer - liquid crystal // CTW review letters.-2005.-№1(27).-P. 94-97.

5. Ковіня М.В., Нижник В.В. Дослідження стабілізації орієнтації низькомолекулярного рідкого кристалу кополімерами на основі акрилонітрилу // Фізика конденсованих високомолекулярних систем: Фізика полімерів.-2004.-№10.-С. 104-106.

6. Пат. на винахід 73048, C2, UA, МПК7 A61B10/00, A61K49/00, A61K49/06, G02F1/00. Спосіб визначення онкологічної патології у комбінованій рідкокристалічній системі із стабілізаційним шаром кополімеру на основі акрилонітрилу: Зюферлтейн Т. (DE), Яуманн М. (DE), Горжолнік Б. (PL), Нижник В.В. (UA), Ковіня М.В. (UA).-№20041108872; Заявл. 1.11.2004; Опубл. 16.05.2005, Бюл. №5. -6с.

7. Пат. на кор.модель 6347, UA, МПК7 G02F1/00. Спосіб одержання орієнтованої в об'ємі рідкокристалічної системи зі стабілізаційною підкладкою: Нижник В.В. (UA), Ковіня М.В. (UA).- №20040604834; Заявл. 21.06.2004; Опубл. 16.05.2005, Бюл. №5. -4с.

Размещено на Allbest.ru