УДК 546.48124:544.022.384.2

АНОТАЦІЯ

Іванишин І.М. Кристалохімія точкових дефектів і властивості нестехіометричного SnTe та твердих розчинів на його основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 - хімія твердого тіла. Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2006.

На основі проведених експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей бездомішкового нестехіометричного стануму телуриду підтверджено наявність двох електровалентних станів Sn²⁺ і Sn⁴⁺ та вперше розроблена нова модель точкових дефектів у Sn0,984Te із дво- та чотиризарядними вакансіями у катіонній підґратці.

Вперше запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння для різних механізмів дефектоутворення у легованому Ga, In, Sb, Bi р-SnTe та твердих розчинах систем Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)-Te із врахуванням зарядових станів власних точкових дефектів, можливих зарядових станів домішок, їх локалізації в структурі типу NaCl та хімічної взаємодії. Визначено концентраційні межі реалізації даних механізмів.

Показано, що утворення твердих розчинів пов'язане із процесами диспропорціювання зарядових станів як катіонних вакансій, так і домішкових йонів, а також перерозподілом вакансій Стануму та домішкових атомів за катіонними підґратками і процесами комплексоутворення з виділенням фаз типу сфалериту. нестехіометричний телурид станум катіонний

Ключові слова: стануму телурид, дефектоутворення, нестехіометрія, легування, твердий розчин.

Иванишин И.М. Кристаллохимия точечных дефектов и свойства нестехиометрического SnTe и твердых растворов на его основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 - химия твердого тела. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2006.

Впервые для объяснения изменения свойств нестехиометрического SnTe в границах области гомогенности предложена модель существования двух- и четырехзарядных вакансий олова. Установлено, что для составов до 50,4 ат.% Те преобладает процесс образования четырехзарядных катионных вакансий, а при большем содержании теллура - двухзарядных. Впервые на основе квазихимических уравнений реакций образования точечных дефектов по Шоттки в катионной подрешетке SnTe найдены выражения для определения концентрации дефектов и носителей тока. Определены константы равновесия квазихимических реакций и энтальпии образования дефектов.

На основе кристаллоквазихимических уравнений выполнен анализ дефектной подсистемы р-SnTe с разной концентрацией легирующих примесей элементов ІІІ и V групп Периодической системы.

Показано, что при малых дозах легирования галлием (до 0,1 ат.%) Sn_0,984Te преобладает механизм внедрения Ga³⁺ в тетраэдрические пустоты кристаллической решетки Sn_0,984Te, в области концентраций больше 0,1 ат.% Ga происходит замещение атомами галлия атомов олова путем заполнения катионных вакансий. В твердом растворе Sn_0,984Te-GaTe основным механизмом дефектообразования до 20 мл.% GaTe есть заполнение галлием вакансий олова. Легирование большими дозами больше 20 мол.% GaTe предполагает как замещение галлием катионных вакансий, так и внедрение атомов Ga в тетраэдрические пустоты плотной упаковки атомов теллура. Образование твердого раствора Sn_0,984Te-Ga₂Te₃ происходит по механизму заполнения вакансий олова до 2 мол.% Ga₂Te₃ и внедрения при больших концентрациях примесного соединения.

Атомарный индий, входя в Sn_0,984Te, проявляет переменную электрова-лентность, находясь в состояниях In⁺, In³⁺. При содержании индия до 0,1 ат. % происходит его локализация в тетраэдрических пустотах, в интервале 0,1-2 ат.% индий заполняет катионные вакансии, после чего имеет место выделение фазы In₂Te₃. Образование твердого раствора Sn_0,984Te-InTe происходит по двум механизмам: внедрение атомов индия в тетраэдрические междоузлия до 0,4 мол.% InTe и замещения в катионной подрешетке индием вакансий олова в области содержания 0,4-2 мол.% InTe. При дозах InTe больше 2 мол.% In³⁺ занимает тетраэдрические пустоты плотной упаковки атомов Те структуры Sn_0,984Te с образованием комплексов In₂Te₃. В системе Sn_0,984Te-In₂Te₃ основным механизмом растворения есть внедрение индия в тетраэдрические пустоты структуры SnTe.

Установлено, что образование твердого раствора Sn_0,984Tе-Tl₂Te₃ до ~ 0,5 мл.% Tl₂Te₃ происходит по механизму заполнения атомами таллия катионных вакансий. При концентрациях Tl₂Te₃ > 0,5 мол.% имеет место внедрение атомов таллия в тетраэдрические пустоты плотной упаковки атомов Те, что приводит к возрастанию количества катионных вакансий и концентрации дырок.

Характер изменения свойств соединений Sn_0,984Tе-Sb и Sn_0,984Tе-Bi в области содержания примеси больше, чем 0,2 ат.% для Sb и во всем концентрационном интервале для Bi (2 ат.%) свидетельствует о том, что основным механизмом растворения примеси есть заполнение катионных вакансий. При дозах легирования сурьмой до 0,1 ат.% происходит ее внедрение в кристаллическую решетку Sn_0,984Tе, а при содержании висмута более 1,5 ат.% - выделение фазы Ві₂Te₃. Анализ экспериментальных и теоретических зависимостей свойств твердых растворов Sn_0,984Te-Sb(Вi)₂Te₃ от состава свидетельствует о реализации механизма заполнения катионных вакансий ионами металлов легирующих соединений до 3 мол.% Sb₂Te₃ и 5 мол.% Bi₂Te₃. При большем содержании компонентов имеет место комплексообразование .

Ключевые слова: теллурид олова, дефектообразование, нестехиометрия, легирование, твердый раствор.

Ivanyshyn I. M. Crystallochemistry of point defects and properties of nonostoichiometric SnTe and solid solutions based on it. - Manuscript.

The dissertation is presented in order to be issued the candidate's degree in chemistry according to the speciality 02.00.21. - Solid State Chemistry. Precarpathian National University named after Vasyl Stefanyk, Ivano-Frankivsk, 2006.

On the basis of an experimental researches of physics-chemical properties of nonstoichiometric undoped Tin Telluride the presence of two electrovalent states Sn²⁺ and Sn⁴⁺ is confirmed and new model of point defects in Sn_0,984Te consisting of bivalent and tetravalent cationic vacancies is elaborated.

The crystalloquasichemical equations for different mechanisms of defect formation in both doped by Ga, In, Sb, Bi p-SnTe and Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)-Te solid solutions, including charge states of own point defects and dopants, their localization in NaCl structure and chemical interaction are offered for the first time. The concentration borders of their realization are determined.

It is shown, that solid solutions formation is connected with the processes of disproportionation of charge states both cationic vacancies and dopants, with redistribution between them in cationic sublattice, and with separation of sphalerite phases.

Key words: Tin Telluride, defect formation, nonstoichiometry, doping procedure, solid solution.

Актуальність теми. Стануму телурид і тверді розчини на його основі відносяться до вузькощілинних напівпровідників, що широко використовуються в інфрачервоній оптоелектроніці і для термоелектричних перетворювачів енергії [1*].

Стануму телурид кристалізується у структурі типу NaCl, є фазою змінного складу із широкою односторонньою областю гомогенності, зміщеною на бік надлишку телуру (50,1-50,9 ат.% Те при 823 К) [2*]. Зазначені особливості фазового стану обумовлюють високу концентрацію власних точкових дефектів і, відповідно, носіїв заряду p-типу (10²⁰-10²¹ см^-3) [3*]. Дослідження концентраційних залежностей властивостей в області гомогенності сполуки є важливою проблемою, яка потребує вивчення як поведінки точкових дефектів, так і механізмів їх утворення і взаємодії.

Оптимізація термоелектричних параметрів SnTe пов'язана з необхідністю зниження концентрації вільних носіїв заряду шляхом зменшення дефектності ґратки. Це можна реалізувати легуванням домішками, або ж відповідним катіонним заміщенням у твердих розчинах. При цьому досягається зростання коефіцієнта термо-е.р.с., питомої електропровідності і суттєве зменшення коефіцієнта теплопровідності за рахунок зростання розсіювання на фононах [3*].

Не дивлячись на значну кількість публікацій з досліджуваної тематики, на сьогоднішній день не існує єдиної думки щодо природи власних точкових дефектів, їх зарядового стану як у самому SnTe [4*, 5*], так і у твердих розчинах на його основі [5*]. Це, у значній мірі, гальмує перспективу отримання матеріалу із наперед заданими властивостями. У зв'язку з цим, задачі, що розв'язуються у дисертаційній роботі і пов'язані із дослідженням природи домінуючих точкових дефектів, їх взаємодії у SnTe, вивченням механізмів процесів дефектоутворення при легуванні та утворенні твердих розчинів, є актуальними для сучасної хімії твердого тіла.

Зв'язок теми дисертації з науковими програмами, темами забезпечено тим, що робота виконувалася на кафедрі фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника та була складовою частиною комплексної міжгалузевої програми “Фундаментальні та прикладні дослідження, розробка та впровадження термоелектричних ресурсозберігаючих та відновлювальних джерел тепла та електричної енергії” (№1-14/259 від 25.04.1997 р.), а також науково-дослідних програм МОН України “Власні атомні дефекти у кристалах та тонких плівках сполук А^IVB^VI і їх роль у формуванні матеріалів для приладів ІЧ-техніки” (реєстраційний номер №0101V002448). Дисертантом у названих проектах виконано дослідження дефектної підсистеми у бездомішковому і легованому стануму телуриді та твердих розчинах на його основі.

Об'єкт дослідження - точкові дефекти в монокристалах нестехіометричного бездомішкового та легованого стануму телуриду і твердих розчинах на його основі.

Предмет дослідження - домінуючі точкові дефекти, механізми утворення і взаємодії дефектів та їх вплив на фізико-хімічні властивості легованого Ga, In, Sb, Bi стануму телуриду і твердих розчинів систем Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)-Te.

Мета дослідження. Встановлення механізмів утворення і взаємодії домінуючих точкових дефектів у бездомішковому та легованому Ga, In, Sb, Bi стануму телуриді, твердих розчинах Sn_0,984Te-Ga (In, Tl)-Te, Sn_0,984Te-Bi(Sb)₂Te₃, які визначають основні фізико-хімічні властивості матеріалу, необхідного для створення ефективних пристроїв напівпровідникової техніки.

У роботі були поставлені і виконані наступні завдання:

1. Здійснити синтез сплавів і виростити монокристали SnTe із різним ступенем відхилення від стехіометричного складу, леговані елементами ІІI, V груп Періодичної системи, та тверді розчини Sn_0,984Te-Ga (In, Tl)-Te, Sn_0,984Te-Bi (Sb)₂Te₃.

2. Методами рентгенографії і металографії уточнити межі існування гомогенних сплавів систем Sn_0,984Te-Ga (In, Sb, Bi), Sn_0,984Te-Ga (In)Te та Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)₂Te₃.

3. Експериментально дослідити залежність комплексу фізико-хімічних параметрів вище вказаних матеріалів від складу.

4. Розробити квазіхімічні моделі домінуючих точкових дефектів у монокристалах SnTe, визначити їх константи рівноваги та ентальпії утворення.

5. Запропонувати кристалоквазіхімічні рівняння основних механізмів дефектоутворення у легованих кристалах стануму телуриду та твердих розчинах на його основі.

6. На основі аналізу експериментальних результатів і кристалохімічних розрахунків зробити висновки про переважаючі точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів досліджуваних систем.

7. Визначити склад і технологічні фактори синтезу та вирощування монокристалів систем Sn_0,984Te-Ga (In, Sb, Bi), Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)-Te із наперед заданими властивостями, необхідними для потреб практики.

Наукова новизна отриманих результатів. На основі проведених комплексних експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей бездомішкового та легованого атомами Ga, In, Sb, Bi стануму телуриду та твердих розчинів у системах Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)-Te, а також кристалохімічного аналізу дефектної підсистеми отримано такі нові наукові результати:

1. Вперше підтверджено наявність двох електровалентних станів Sn²⁺ і Sn⁴⁺ та запропоновано нову модель точкових дефектів у нестехіометричному стануму телуриді із дво- та чотиризарядними вакансіями у катіонній підгратці і . Встановлено, що співвідношення між концентраціями вакансій і визначається ступенем відхилення від стехіометричного складу сполуки.

2. Вперше запропоновано кристалоквазіхімічні формули для р-SnTe зі складною дефектною підсистемою, а також квазіхімічні рівняння реакцій утворення точкових дефектів при двотемпературному відпалі. Визначено константи рівноваги та ентальпії цих реакцій.

3. Визначено домінуючі точкові дефекти у легованому елементами ІІІ (Ga, In) та V (Sb, Bi) груп Періодичної системи р-SnTe, пов'язані із вкоріненням йонів домішок у тетраедричні порожнини оточення атомів Телуру та заповненням катіонних вакансій основної матриці.

4. Проведено дослідження типу “властивості - хімічний склад” сплавів систем Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)-Te і вперше запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння для різних механізмів утворення твердих розчинів із врахуванням можливих зарядових станів домішок, їх локалізації в структурі типу NaCl та хімічної взаємодії. Визначено концентраційні межі реалізації даних механізмів.

5. Показано, що утворення твердих розчинів у системах Sn_0,984Te-Ga (In, Tl, Sb, Bi)-Te відбувається за умови добудови аніонної підґратки і пов'язане із процесами диспропорціювання зарядових станів як катіонних вакансій, так і домішкових йонів, а також перерозподілом вакансій Стануму та домішкових атомів за катіонними підґратками і процесами комплексоутворення з виділенням фаз типу сфалериту.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Встановлено механізми дефектоутворення при легуванні Sn_0,984Te і утворенні твердих розчинів на його основі дають можливість прогнозованого синтезу матеріалу, що значно зменшує технологічні витрати: об'єми експериментальних робіт, час, матеріали.

2. Визначено хіміко-технологічні фактори синтезу сплавів на основі стануму телуриду з р-типом провідності при легуванні елементами ІІІ і V груп Періодичної системи, що забезпечують одержання матеріалу із оптимальними параметрами, необхідними для термоелектричних перетворювачів енергії у середньотемпературній області (300-850 К).

3. Оптимізовано технології синтезу сплавів твердих розчинів на основі стануму телуриду і ґалію, індію, талію, стибію та бісмуту телуридів із покращеними термоелектричними характеристиками.

Новизна результатів та їх практичне значення підтверджені патентами України.

Особистий внесок здобувача. Пошук і аналіз літературних джерел, вирощування монокристалів SnTe та їх легування, експериментальні дослідження фазового складу отриманих зразків, їх електричних властивостей, вимірювання пікнометричної густини проведено самостійно. Освоєно методи кристалохімічного, квазіхімічного, кристалоквазіхімічного аналізу дефектної підсистеми у напівпровід никових сполуках і, на основі запропонованих моделей, виконано розрахунок концентрації точкових дефектів і вільних носіїв заряду, що складає основу всіх опублікованих праць [1-25]. У роботах [1, 4-8, 14, 15, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25] проведено дослідження фазового складу сплавів, вимірювання холлівської концентрації вільних носіїв заряду, параметра ґратки та пікнометричної густини в залежності від складу сплавів і концентрації легуючих домішок. У [2, 3, 9, 10, 11, 12, 13] проведено вимірювання електропровідності, теплопровідності, термо-е.р.с. та розрахунок термоелектричних параметрів сполук. У [19] проведено дослідження впливу радіаційного випромінювання на епітаксійні шари SnTe, а у [22] проведено дослідження поверхні SnTe за допомогою Оже-спектроскопії.

Вибір об'єктів дослідження та постановку завдань дисертаційної роботи було здійснено спільно з науковим керівником, проф. Фреїком Д.М. При обговоренні результатів експериментальних і теоретичних досліджень брали участь проф. Галущак М.О., проф. Лісняк С.С., доценти Межиловська Л.Й., Прокопів В.В., Лисак А.В., Матеїк Г.Д. У підготовці зразків до проведення досліджень та обчисленні результатів вимірювань приймали участь к.х.н. Бойчук В.М., к.х.н. Михайльонка Р.Я., к.ф.-м.н. Пиц М.В., к.ф.-м.н. Довгий О.Я., к.ф.-м.н. Запухляк Р.І.

Апробація результатів досліджень. Основні результати дисертаційного дослідження доповідалися на таких конференціях: International Conference on Materials Science and Condenced Matter Physics, 2001, Chisinau, Moldova.; International Conference on Fundamentals of Radiation Technologies, 2001, Kaunas, Lithuania; ХV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, 2001, Київ, Україна; Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”, 2001, Дрогобич, Україна; VIII^th International Conference “Physics and Technology of Thin Films”, 2001, Ivano-Frankivsk, Ukraine; Gordon Research Conference “Point and Line Defects in Semiconductors”, 2002, West Kingston, Germany; Международный форум по термоэлектричестве, 2002, Черновцы, Украина; Third International Conference on Inorganic Materials, 2002, Konstanz, Germany; 5^th Regional Workshop on Electron Probe Microanalysis of Materials Today, 2002, Szczyrk, .Poland; IX^th International Conference “Physics and Technology of Thin Films”, 2003, Ivano-Frankivsk, Ukraine; X^th International Conference “Physics and Technology of Thin Films”, 2005, Ivano-Frankivsk, Ukraine; Наукові конференції з проблем фізичного матеріалознавства Фізико-хімічного інституту та інституту природничих наук Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника, 2000-2005, Івано-Франківськ, Україна.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 25 наукових праць (4 - одноосібні), з них 11 статей надруковано у фахових журналах, отримано 4 деклараційні патенти України, 10 матеріалів наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел, який містить 137 найменувань. Загальний обсяг роботи становить 170 сторінок. Текст містить 80 рисунків, 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету і завдання дисертаційного дослідження, визначено наукову новизну та практичну цінність роботи. Розкрито особистий внесок дисертанта та апробацію результатів дослідження на профільних конференціях, висвітлена структура дисертації.

Перший розділ “Фізико-хімічні властивості бездомішкового та легованого стануму телуриду” (огляд літератури) присвячений аналізу особливостей P-T-x-діаграм рівноваги квазібінарної системи Sn-Te, а також області гомогенності сполуки SnTe. Звернена увага на методи синтезу та вплив відхилення від стехіометрії на зміну термодинамічних та електричних параметрів. Викладено результати досліджень з питань власних і домішкових дефектів у бездомішковому і легованому матеріалі відповідно. Коротко проаналізовано фазові співвідношення та властивості хімічних сполук у системах Ga-Te, In-Te, Tl-Te, Sb-Te та Bi-Te. Показано, що на даний час залишаються суперечливими питання, які відносяться до вивчення дефектної підсистеми у SnTe і твердих розчинах на його основі, її впливу на фізико-хімічні властивості матеріалу. Перший розділ завершується висновками з аналітичного огляду та завданнями дисертаційного дослідження.

Другий розділ “Синтез сплавів, вирощування кристалів SnTe і твердих розчинів на його основі та основні методи дослідження їх властивостей” деталізує технологічні аспекти синтезу сплавів, вирощування кристалів, методики визначення фазового і елементного складу, структурних характеристик, пікнометричної густини, мікротвердості та електричних властивостей від умов їх отримання та складу. Синтез та гомогенізацію сплавів проводили в кварцових ампулах у два етапи, монокристали одержували методом Чохральського з розплаву. Легування здійснювали як під час синтезу сплавів, так і шляхом насичення через парову фазу готових зразків. Контроль за відхиленням від стехіометричного складу здійснювали ізотермічним (Т_в = 820 К, час відпалу 300 год) та двотемпературним відпалом. Хімічний і фазовий склад досліджуваних зразків визначали аналітичними методами та рентгенодифрактометрично на дифрактометрі ДРОН-2 у Cu K-випромінюванні. Мессбауерівські спектри отримали з джерелом BaSnO₃ на спектрометрі ЯГРC-4 у режимі сталого прискорення з аналізатором LP-4840. Похибки вимірювань не перевищували: v = ± 0,05 мм с^-1, E(K) = ± 10^-2 еВ. Мікроструктура зразків вивчалася на металографічному мікроскопі МИМ-7. Мікротвердість визначали за стандартною методикою Віккерса на ПМТ-3 при навантаженні 50 г. Число твердості кожного зразка визначали із замірів 50 відтисків при похибці 2-3 %. Електричні параметри розраховували за результатами компенсаційного методу у постійних електричних та магнітних полях. Обробку результатів експериментів проводили статистичними методами на ЕОМ.

Розрахунок концентрації точкових дефектів та носіїв заряду здійснювали в рамках методу квазіхімічних та кристалоквазіхімічних реакцій.

Третій розділ дисертації “Точкові дефекти і фізико-хімічні властивості нестехіометричного стануму телуриду” присвячений експериментальному і теоретичному дослідженню дефектної підсистеми стануму телуриду в залежності від складу в межах області гомогенності сполуки.

На основі мессбауерівських досліджень та виміряних значень пікнометричної та рентгенівської _x густин, холлівської концентрації вільних носіїв заряду p_H нестехіометричного SnTe визначено концентрацію N_V і зарядовий стан вакансій Стануму у межах області гомогенності. Показано, що мессбауерівські спектри SnTe з різним вмістом телуру являють собою суперпозицію двох синглетних ліній, ізомерні зсуви яких відповідають Sn²⁺ і Sn⁴⁺, що підтверджує припущення про існування різних зарядових станів вакансій Стануму ( і ) відповідно.

Обчислено також кількість носіїв, що припадають на одну вакансію (z = pH/NV) із врахуванням відхилення від стехіометрії та різного зарядового стану катіонних вакансій.

Видно, що при зростанні концентрації дірок із збільшенням вмісту телуру, у межах області гомогенності сполуки SnTe, має місце зменшення рентгенівської і пікнометричної густин. Концентрація вакансій при цьому зростає. Сумарне максимальне значення числа носіїв, що припадає на одну вакансію наближається до 3, що підтверджує припущення про наявність чотиризарядних вакансій Стануму. При цьому для значень вмісту 50,0-50,4 ат.% Те переважає механізм утворення чотиризарядних вакансій Стануму, а в концентраційному інтервалі 50,4-51,0 ат.% Те домінує процес утворення двозарядних катіонних вакансій.

Вперше, на основі врахування складного спектра точкових дефектів, запропонована кристалоквазіхімічна формула p-SnTe. Антиструктура стануму телуриду для цієї моделі матиме вигляд

, (1)

а легуючий кластер, за умови добудови аніонної підґратки телуром, відповідно

. (2)

Тоді кристалоквазіхімічне рівняння запишеться як

Тут б відхилення від стехіометрії; x - частка чотиризарядних вакансій Стануму; - носій заряду р-типу; - ефективні негативний, позитивний і нульовий заряди; - заряджені вакансії Стануму і Телуру; - Станум і Телур у регулярних вузлах кристалічної ґратки.

Вперше запропоновано систему квазіхімічних реакцій утворення рівноважних точкових дефектів у p-SnTe при двотемпературному відпалі. Визначені значення концентрації дефектів та носіїв струму через константи рівноваги K і вказують на добре співпадання із експериментом в припущенні одночасного існування двозарядних та чотиризарядних вакансій Стануму.

У четвертому розділі “Кристалохімія точкових дефектів і фізико-хімічні властивості легованого стануму телуриду” проведено дослідження механізмів легування елементами ІІІ (Ga, In) та V (Sb, Bi) груп Періодичної системи та їх впливу на дефектну підсистему кристалів р-SnTe.

Sn_0,984Te: Ga. Складний характер зміни фізико-хімічних властивостей стануму телуриду від вмісту домішки Ga пояснено різними механізмами її входження у кристалічну структуру основної матриці - заповнення катіонних вакансій в октаедричному оточенні телуру (ОП) (механізм А) та вкоріненням у тетраедричні порожнини (ТП) оточення телуру, які є незайнятими (механізм В).

За умови диспропорціювання електровалентного стану домішки в сполуці Sn_0,984Te

,

кристалоквазіхімічний кластер для механізму А на основі антиструктури р-SnTe (1) буде

,(4)

а для механізму В відповідно

Суміщення даних кластерів із основною матрицею нестехіометричного р-SnTe (3) вказує на можливі моделі утворення дефектів при легуванні ґалієм. Механізм заповнення атомами Ґалію катіонних вакансій описуватиметься таким кристалоквазіхімічним рівнянням:

Реакція вкорінення проходить згідно рівняння:

(7)

Як бачимо з рівнянь (6) і (7), легування сполуки атомарним ґалієм призводить до перерозподілу концентрацій дво- і чотиризарядних вакансій Стануму та утворення двозарядних вакансій Телуру . Крім того, утворюються домішкові атоми заміщення і вкорінення відповідно.

На основі порівняння експериментальних даних і результатів розрахунків зроблено висновок про те, що на початкових стадіях легування (до 0,1-0,2 ат.% Ga) відбувається вкорінення атомів Ґалію у тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Телуру, а при вмісті Ga > 0,4 ат.% відбувається механізм вкорінення і заповнення катіонних вакансій одночасно.

Sn_0,984Te-In. Аналіз залежностей властивостей Sn_0,984Te: In від вмісту домішки дозволив виділити в межах області гомогенності такі концентраційні ділянки: (до 0,5-0,8) ат.% In - мікротвердість (Н) не змінюється, концентрація носіїв струму (p_H) зростає; (0,8-2,0) ат.% In - Н і коефіцієнт термо-е.р.с. () зростають, p_H спадає; більше 2 ат.% In - спадає, p_H - зростає. Таким чином, можна стверджувати, що перші порції In (до ~0,5 ат.%) виявляють акцепторну дію, надалі електрична дія, а також електровалентність, яку він проявляє, залежать від характеру локалізації атомів Індію. З цього можна зробити висновок, що Індій входить у основну матрицю за двома механізмами - вкорінення і заміщення, тобто в р-SnTe він проявляє як акцепторні (при малих дозах), так і донорні властивості. Згідно кристалоквазі хімічних рівнянь, аналогічних до (4)-(7), можна стверджувати, що локалізація атомів Індію в тетраедричних порожнинах щільної упаковки атомів Телуру супроводжується збільшенням кількості дефектів акцепторного типу в катіонній підґратці - чотиризарядних вакансій Стануму, що призводить до різкого зростання концентрації вільних носіїв заряду. Розміщення ж атомів Індію у катіонних вакансіях супроводжується зменшенням їх концентрації, утворенням аніонних вакансій і дефектів нового типу - домішкових атомів заміщення. Окрім цього, заповнюючи катіонні вакансії, атоми In зменшують концентрацію основних носіїв і, таким чином, виявляють донорні властивості.

Sn_0,984Te-Sb. Характер концентраційних залежностей свідчить про зміну електричної дії домішки від її вмісту.

Атоми Стибію, введені у малих кількостях (до 0,5 ат.%), збільшують концентрацію основних носіїв. При цьому має місце різка деформація кристалічної ґратки: параметр ґратки (а) і мікротвердість (Н) зростають, а також значно збільшується концентрація вакансій (N_V). Подальше збільшення вмісту домішки призводить до зміни електричної дії стибію - N_V, а і Н спадають.

Механізм легуючої дії стибію в нестехіометричному стануму телуриді можна пояснити за допомогою кристалоквазіхімічних рівнянь. Так, зокрема, при заміщенні Стибієм вакансій Стануму легуючим кластером буде

,(8)

а процес дефектоутворення при такому механізмі описуватиметься рівнянням

Вкорінення Стибію у кристалічну ґратку відбувається згідно реакцій:

\

Виходячи із (8)-(11) і результатів експериментів можна стверджувати, що при малих дозах легування (до 0,5 ат.% Sb) переважає механізм вкорінення атомів Стибію у тетраедричні порожнини кристалічної ґратки Sn_0,984Te, що є причиною збільшення концентрації акцепторних центрів - катіонних вакансій та зростання концентрації вільних носіїв р-типу і величини напружень в даній сполуці. Характер зміни властивостей в області вмісту домішки 0,5-2 ат.% Sb свідчить про розчинення домішки шляхом заповнення вакансій Стануму, що описується рівняннями (8), (9).

Sn_0,984Te-Bi. Легування бісмутом p-SnTe обумовлює плавну зміну властивостей у межах області гомогенності: росту параметра ґратки (а) і рухливості () відповідає падіння концентрації носіїв заряду (p_H), питомої електропровідності (), коефіцієнта термо-е.р.с. (), ґраткової теплопровідності (_гр) і мікротвердості (). Зміна пікнометричної, рентгенівської густин та концентрації вакансій має монотонний характер у всій гомогенній області, що свідчить про єдиний механізм входження домішки у сполуку.

Розгляд і аналіз всього комплексу експериментальних даних та результатів розрахунків за відповідними кристалоквазіхімічними рівняннями показав, що на початкових етапах легування (до ~ 1-1,5 ат.% Ві) входження домішки бісмуту відбувається за механізмом заповнення катіонних вакансій, при вмісті Ві > 1,5 ат.% відбувається процес комплексоутворення з наступним виділенням фази Bi₂Te₃.

П'ятий розділ дисертації “Фізико-хімічні властивості, точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів на основі стануму телуриду” присвячений дослідженню сплавів систем р-SnTe-GaTe (Ga₂Te₃), р-SnTe-InTe (In₂Te₃), а також р-SnTe-Tl₂Te₃ (Sb₂Te₃, Bi₂Te₃).

Системи Sn_0,984Te-GaTe, Sn_0,984Te-Ga₂Te₃. Згідно даних рентгенофазового, мікроструктурного і термічного аналізів встановлено, що максимальні розчинності GaTe і Ga₂Te₃ у нестехіометричному стануму телуриді становлять 35 і 2 мол.% відповідно. Для системи Sn_0,984Te-GaTe концентраційні залежності фізико-хімічних параметрів носять немонотонний характер: концентрація вакансій до 20 мол.% GaTe спадає, а надалі зростає, параметр ґратки і мікротвердість зростають у всьому концентраційному інтервалі, а питома електропровідність спадає. Основним механізмом дефектоутворення при малому вмісті GaTe є заповнення йонами Ґалію вакансій Стануму основної матриці. При збільшенні вмісту GaTe відбувається як заповнення Ga⁺ катіонних вакансій, так і вкорінення йонів Ga³⁺ у тетраедричні порожнини з наступним їх відновленням до стану Ga⁰, що і є причиною утворення додаткової кількості носіїв заряду р-типу.

Для системи p-SnTe-Ga₂Te₃ мікротвердість (Н) і коефіцієнт термо-е.р.с. () зростають до 2 мол.% Ga₂Te₃, після чого залишаються сталими, а електропровідність () і холлівська концентрація (p_H) монотонно спадають на всьому концентраційному інтервалі. Показано, що при заповненні катіонних вакансій в зарядовому стані до вмісту ~ 2 мол.% Ga₂Te₃ спостерігається зменшення концентрації акцепторних центрів і вільних носіїв заряду. Одночасне заповнення катіонних вакансій в станах і супроводжується, не дивлячись на зменшення концентрації останніх, зростанням числа вільних носіїв заряду р-типу. У випадку вкорінення атомів Ґалію, що має місце при вмісті Ga₂Te₃ > 2-3 мол.%, концентрація дефектів акцепторного типу - катіонних вакансій зростає.

Системи р-SnTe-InTe, p-SnTe-In₂Te₃. Максимальна розчинність InTe у p-SnTe при 900 К складає до 50 мол.%. У межах області гомогенності виявлено три концентраційні інтервали із різним характером зміни властивостей: 0-0,4; 0,4-3,0 і більше 3 мол.% InTe. Це свідчить про якісні зміни як у ґратковій, так і в електронній підсистемах кристалу при збільшенні вмісту індію телуриду, що можна інтерпретувати наступним чином: In²⁺, попадаючи у кристалічну ґратку Sn_0,984Te диспропорціонує, а тому сполуку In²⁺Te^2- можна представити як . При цьому можливі два механізми утворення твердого розчину - атоми Індію займають позиції атомів Стануму у вузлах кристалічної ґратки, заповнюючи катіонні вакансії, тобто октаедричні порожнини (In>ОП, механізм А); або тетраедричні (механізм В). У випадку реалізації механізму А кристалоквазіхімічна формула сполуки утвореного твердого розчину буде

а при механізмі В відповідно

Тут б - відхилення від стехіометрії; х - частка чотиризарядних катіонних вакансій; у - мольний процент легуючої сполуки.

Згідно (12), заміщення в катіонній підґратці In > Sn призводить до зменшення кількості вакансій металу і концентрації дірок. При механізмі утворення твердого розчину за схемою (13) спостерігається зростання концентрації катіонних вакансій за рахунок вкорінення атомів Індію. Крім того, у тетрапорожнинах, при відповідному співвідношенні концентрації домішкових йонів і вакансій Стануму, призводить до виділення фази In₂Te₃.

Розчинність In₂Te₃ у р-SnTe обмежена і становить (3-9) мол.% при температурах (893-884) К. Результати розрахунків і експерименту (зменшення параметра ґратки, зростання концентрації дірок і величини мікротвердості зі збільшенням вмісту In₂Te₃) дають можливість стверджувати про механізм вкорінення індію у ТП щільної упаковки атомів Телуру структури SnTe за умови збереження стехіометрії у легуючому кластері за телуром. Цьому механізму відповідає значне збільшення кількості вакансій, що і є причиною різкого зростання концентрації носіїв р-типу. Наявність значної кількості вакансій у катіонній підґратці твердого розчину є причиною зменшення параметра ґратки.

Твердий розчин Sn_0,984Te-Tl₂Te₃. У системі p-SnTe-Tl₂Te₃ область твердих розчинів сягає до 1 мол.% Tl₂Te₃. Показано, що якщо на початкових етапах утворення твердого розчину Sn_0,984Te-Tl₂Te₃ (~ 0,5 мол.% Tl₂Te₃) відбувається за механізмом заповнення атомами Талію чотиризарядних катіонних вакансій, що веде до зменшення ступеня дефектності ґратки, концентрації носіїв заряду р-типу та збільшення холлівської рухливості, то при концентраціях Tl₂Te₃ > 0,5 мол.% відбувається вкорінення атомів Талію у тетраедричні порожнини підґратки телуру, що є причиною зростання кількості катіонних вакансій, внаслідок добудови атомами Телуру аніонної підгратки, і концентрації вільних носіїв заряду.

Тверді розчини Sn_0,984Te-Sb₂Te₃(Bi₂Te₃). Концентраційні залежності властивостей твердих розчинів мають подібний характер: параметр ґратки зменшується, мікротвердість зростає зі збільшенням вмісту домішкових сполук. Зміна пікнометричної та рентгенівської густин в області утворення твердих розчинів вказує на те, що спочатку відбувається інтенсивне заповнення катіонних вакансій матриці нестехіометричного стануму телуриду, після чого концентрація вакансій виходить на насичення. Кристалоквазіхімічний аналіз механізмів утворення твердих розчинів вказує, що заміщення атомами Стибію (Бісмуту) вакансій Стануму і за умов, що атомний вміст домішки не перевищує концентрацію катіонних вакансій і стехіометрії за телуром у легуючій сполуці, обумовлює зменшення концентрації акцепторних центрів і носіїв заряду р-типу, що спостерігається на експерименті. При певному співвідношенні катіонних вакансій і йонів Стибію чи Бісмуту стає можливим паралельне утворення комплексів типу Sb(Ві)₂Te₃.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Проведені у дисертаційній роботі комплексні теоретичні і експериментальні дослідження фізико-хімічних властивостей нестехіометричного стануму телуриду, легованого Ga, In, Sb, Bi та твердих розчинів на його основі p-SnTe-GaTe (InTe), p-SnTe-Ga₂Te₃ (In₂Te₃, Tl₂Te₃, Sb₂Te₃, Bi₂Te₃), а також розроблені моделі точкових дефектів і механізмів їх утворення закладають наукову основу керованого синтезу матеріалу із наперед заданими властивостями. Серед найбільш важливих результатів та висновків слід відзначити наступні:

1. Зміна властивостей нестехіометричного SnTe в межах області гомогенності пояснена існуванням дво- та чотиризарядних вакансій Стануму. Для складів до 50,4 ат.% Те переважає процес утворення чотиризарядних катіонних вакансій, а при більшому вмісті телуру - двозарядних.

2. На основі запропонованих квазіхімічних рівнянь утворення точкових дефектів за механізмом Шотткі у катіонній підґратці SnTe знайдені вирази для визначення концентрації власних точкових дефектів та вільних носіїв заряду. Показано, що найкраще співпадання результатів розрахунків із експериментом має місце в при пущенні існування одночасно дво- і чотиризарядних вакансій Стануму. Визначено константи рівноваги квазіхімічних реакцій і ентальпії утворення дефектів.

3. На основі кристалоквазіхімічних рівнянь вперше виконано аналіз дефектної підсистеми SnTe із різним ступенем відхилення від стехіометрії та концентрацією легуючих домішок елементів ІІІ і V груп Періодичної системи для Sn_0,984Te та твердих розчинів на його основі; знайдено кореляцію між значеннями концентрації дірок, коефіцієнтом термо-е.р.с., пікнометричною та рентгенівською густинами, концентрацією вакансій, складом і характером процесів дефектоутворення.

4. Показано, що на початкових стадіях легування атомарним ґалієм (до 0,1 ат.%) р-SnTe переважає механізм вкорінення Ga³⁺ у тетраедричні порожнини кристалічної ґратки стануму телуриду, а в області концентрацій більших за 0,1 ат.% Ga відбувається заміщення атомами Ґалію атомів Стануму шляхом заповнення катіонних вакансій.

5. Основним механізмом дефектоутворення у твердому розчині Sn_0,984Te-GaTe до 20 мол.% GaTe є заповнення Ґалієм вакансій Стануму у кристалічній ґратці матриці. Значне легування зумовлює як заміщення Ґалієм катіонних вакансій, так і вкорінення атомів Ga у тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Телуру. Утворення твердого розчину Sn_0,984Te-Ga₂Te₃ відбувається за механізмом заповнення вакансій Стануму до 2 мол.% Ga₂Te₃ і одночасними процесами заповнення катіонних вакансій та вкорінення при більших концентраціях домішкової сполуки.

6. Атомарний індій, входячи в нестехіометричний стануму телурид, проявляє змінну електровалентність, перебуваючи в станах In⁺ і In³⁺. Локалізація йонів Індію (до 0,1 ат.%) у тетраедричних порожнинах супроводжується збільшенням концентрації . Заповнення катіонних вакансій призводить до зменшення концентрації дірок і вказує на донорну дію атомів Індію при вмістах 0,1-2 ат.% In. Введення індію в дозах більше 2 ат.% супроводжується утворенням фази In₂Te₃.

7. Утворення твердого розчину Sn_0,984Te-InTe відбувається за двома механізмами: вкорінення атомів Індію у тетраедричні міжвузля до 0,4 мол.% InTe і заміщення в катіонній підґратці Індієм вакансій Стануму для вмісту 0,4-2 мол.% InTe. При дозах InTe більше 2 мол.% In³⁺ займає тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Те кристалічної структури Sn_0,984Te з утворенням фази In₂Te₃.

8. У системі Sn_0,984Te-In₂Te₃ основним механізмом розчинення є вкорінення Індію у тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Телуру структури основної матриці. Атоми Телуру сполуки In₂Te₃ добудовують аніонну підґратку основної матриці, що обумовлює утворення додаткових вакансій Стануму, які є причиною зростання вільних носіїв заряду в даному твердому розчині.

9. Утворення твердого розчину Sn_0,984Tе-Tl₂Te₃ відбувається за механізмом заповнення атомами Талію катіонних вакансій до ~ 0,5 мол.%Tl₂Te₃. При концентраціях Tl₂Te₃ > 0,5 мол. % має місце вкорінення атомів Талію в тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Телуру, що спричинює зростання кількості катіонних вакансій і концентрації вільних носіїв заряду.

10. Характер зміни властивостей сполук Sn_0,984Tе-Sb і Sn_0,984Tе-Bi при вмісті Sb більше, ніж 0,2 ат.% і у всьому концентраційному інтервалі легування для Bi (2 ат.%) свідчить про те, що основним механізмом розчинення домішки є заповнення катіонних вакансій. При малих дозах легування стибієм (до 0,1 ат.%) відбувається його вкорінення в кристалічну ґратку Sn_0,984Tе, вміст бісмуту вище 1,5-2 ат.% супроводжується виділенням фази Ві₂Te₃.

11. Аналіз експериментальних і теоретичних залежностей властивостей твердих розчинів p-SnTe-Sb₂Te₃ (Bi₂Te₃) від складу свідчать про реалізацію механізму заповнення катіонних вакансій йонами металів легуючих сполук до 3 мол.% Sb₂Te₃ і 5 мол.% Bi₂Te₃ відповідно. При більшому вмісті компонентів має місце утворення комплексів з подальшим виділенням фаз Sb(Bi)₂Te₃, що обумовлює насичення у залежностях параметрів твердих розчинів від складу.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1*. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений A^IVB^VI. - М.: Наука. - 1975. - 194 с.

2*. Кузнецов В.Л. Критическая оценка, оптимизация фазовой диаграммы и термодинамических свойств в системе Sn-Te // Неорганические материалы. - 1996. - Т. 32, № 3. - С. 261-272.

3*. Шперун В.М., Фреїк Д.М., Прокопів В.В. Телурид олова. Фізико-хімічні властивості. За заг. ред. Фреїка Д.М. - Івано-Франківськ: Плай. - 2002. - 250 с.

4*. Rogacheva E.I., Sinelnik N.A., Nashchekina O.N., Popov V.P., Lobkovskaya T.A. Defects of non-stoichiometry and dynamic stability of SnTe crystal lattice // Acta Physica Polonica (a). - 1993. - V. 84, № 4. - Р. 733-736.

5*. Rogacheva E.I., Gorne G.V., Nashchekina O.N. Deviation from stoichiometry and lattice properties of semiconducting SnTe phase // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1995. - V. 378. - Р. 107-112.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Freik D.M., Galushchak M.O., Ivanyshyn I.M., Shperun V.M., Zapukhlyak R.I., Pyts M.V. Thermoelectric properties of solid solutions based on the Telluride of Tin // Semiconductor Physics. Quantum Electronics and Optoelectronics. - Kyiv, 2000. - V.3, №3. - P. 287-290.

Дисертант виконала експериментальні дослідження термоелектричних параметрів, провела їх розрахунки.

2. Galushchak M.O., Freik D.M., Ivanyshyn I.M., Lysak A.V., Pyts M.V. Thermoelectric properties and defective subsystem in doped Telluride of Tin // Jornal of Thermoelectricity. - 2000. - №1.- P.43-51.

Дисертант виконала експериментальні дослідження, запропонувала моделі дефектів, провела розрахунки концентраційних залежностей точкових дефектів від складу.

3. Ivanyshyn I.M., Mezhylovska L.Y., Boryk V.V. Defects in Nonstoichiometric Tin Telluride at the Different Accomodation of Indium // Physics and Chemistry of Solid State. - 2001. - V2, №3. - P.501-506.

Дисертант виконала експеримент, розробила моделі дефектної підсистеми, провела розрахунки концентраційних залежностей точкових дефектів згідно моделей.

4. Іванишин І.М. Дефекти в нестехіометричному телуриді олова при тетраедричному і октаедричному розміщенні індію // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. - 2000. - Випуск 1. - С.92-96.

5. Межиловська Л.Й., Іванишин І.М., Лісняк C.C., Борик В.В. Зарядовий стан індію і атомні дефекти у твердих розчинах SnTe-InTe // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - Т.3, №1. - С.109-114.

Дисертант розробила моделі дефектної підсистеми, провела розрахунки концентраційних залежностей точкових дефектів згідно моделей.

6. Фреїк Д.М., Іванишин І.М., Межиловська Л.Й., Бойчук В.М., Павликівська М.Г. Кристалоквазіхімія дефектів твердого розчину SnTe-In₂Te₃ // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. - Т.2, №4. - С.677-683.

Дисертант виконала технологічний експеримент з вирощування зразків, дослідження електричних властивостей, розробила моделі дефектної підсистеми.

7. Фреїк Д.М., Іванишин І.М. Фізико-хімічні властивості і домінуючі дефекти у кристалах систем Sn-Sb-Te, Sn-Bi-Te // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т.7, №2. - С.289-296.

Дисертант виконала технологічний експеримент з вирощування зразків, дослідження електричних властивостей, вимірювання параметра ґратки, пікнометричної густини та мікротвердості, розробила моделі дефектної підсистеми.

8. Фреїк Д.М., Іванишин І.М., Межиловська Л.Й. Зарядовий стан вакансій і власні точкові дефекти монотелуриду олова // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - Т.4, №4. - С.700-706.

Дисертант виконала технічний експеримент, запропонувала моделі точкових дефектів, виконала розрахунки.

9. Фреик Д.М., Иванишин И.М., Галущак М.О., Михайленка Р.Я. Термоэлектрические свойства и кристаллоквазихимия дефектной подсистемы в сплавах на основе теллурида олова // Термоэлектричество. - 2001.- №2. - С.78-85.

Дисертант виконала вимірювання термоелектричних параметрів, запропонувала моделі дефектів, виконала розрахунки згідно моделей.

10. Іванишин І.М. Механізми утворення твердих розчинів SnTe-GaTe і SnTe-Ga₂Te₃ та їх дефектна підсистема // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - Т.3, №3. - С. 549-556.

11. Фреїк Д.М., Іванишин І.М. Електровалентні стани стануму і механізми утворення твердих розчинів Sn0,984Te-Tl₂Te₃ // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т.7, №1. - С. 118-124.

Дисертант виконала вимірювання фізико-хімічних параметрів, запропонувала моделі дефектів, виконала розрахунки згідно моделей.

12. Пат. № 43963 A Україна, С 30В1/00. Спосіб отримання термоелектричних сплавів на основі телуриду олова, свинцю і германію: Пат. № 43963 A Україна, С 30В1/00/ М.О. Галущак, Д.М. Фреїк, Р.І. Запухляк, І.М. Іванишин, В.В. Прокопів (Україна); Прикарпатський університет. - №2000053064; Заявл.30.05.2000; Опубл.15.01.2002; Бюл.№1.

13. Пат. № 46281 A Україна, 7 С 30В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів на основі сполук A^IVB^VI: Пат.№ 43963 A Україна, С 30В11/02/ Д.М. Фреїк, І.М. Іванишин, Л.Й. Межиловська, Л.І. Никируй, О.Я. Довгий (Україна); Прикарпатський університет. - №2001063725; Заявл.01.06.2001; Опубл.15.05.2002; Бюл.№5.

14. Пат. № 56433 A Україна, 7 С 30В11/02. Спосіб отримання термоелектричного твердого розчину (Pb_0,4Sn_0,5)_1-xTe_x: Пат. № 46281 A Україна, С 30В11/02/ Д.М. Фреїк, В.М. Шперун, Л.І. Никируй, І.М. Іванишин, В.В. Нижникевич (Україна); Прикарпатський університет. - №2002043470; Заявл. 25.04.2002; Опубл.15.05.2003; Бюл.№5.

15. Пат. № 63275 A Україна, 7 С 30В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів GeTe-SnTe-Bi₂Te₃-Sb₂Te₃: Пат. № 63275 A Україна, С 30В11/02/ Д.М. Фреїк, В.В. Борик, І.М. Іванишин (Україна); Прикарпатський університет. - №2003032571; Заявл. 25.03.2003; Опубл.15.01.2004; Бюл.№1.

16. Межиловська Л.Й., Михайльонка Р.Я., Іванишин І.М. Комплекси дефектів і термоелектричні властивості твердих розчинів на основі телуриду свинцю і рідко земельних елементів (Gd, Tb) // В кн.: “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”. Матеріали ІІІ Міжнародної школи-конференції. - Дрогобич, 2001. - С.24 (Україна).