Епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В

Размещено на http://allbest.ru

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

02.00.04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1

гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В

Комаренська Зоряна Михайлівна

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті „Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Трач Юрій Богданович,

Національний університет „Львівська політехніка”,

Міністерства освіти і науки України, доцент кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Аксіментьєва Олена Ігорівна,

Львівський національний університет імені Івана

Франка Міністерства освіти і науки України,

головний науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії

кандидат хімічних наук, професор

Ніколаєвський Алім Микитович,

Донецький національний університет

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри фізичної хімії

Провідна установа: Чернівецький національний університет імені

Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться “ 7 “ червня 2006 р. о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 5 “ травня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Серед різноманітних сучасних матеріалів належною увагою користуються епоксиди, які знаходять широке застосування в промисловості та органічному синтезі. Тому дослідження одного з ефективних методів синтезу епоксидів реакції епоксидування ненасичених сполук гідропероксидами у присутності каталізаторів, продовжує викликати значний науковий та практичний інтерес і є областю перспективних досліджень.

Серед великої різноманітності сполук, що їх використовують як каталізатори в реакції епоксидування олефінів гідропероксидами, особливе місце займають гетерогенні каталізатори. Їх можна вважати найбільш перспективними завдяки зручності і технологічності у використанні. Важливим і актуальним в цьому аспекті є цілеспрямований пошук ефективних і селективних гетерогенних каталізаторів.

Огляд патентної літератури свідчить, що досить перспективними гетерогенними каталізаторами процесу епоксидування ненасичених сполук гідропероксидами можуть бути бориди перехідних металів, а серед них бориди молібдену.

Однак даних щодо кінетичних закономірностей і механізму перебігу цієї реакції, виявлення якісного і кількісного взаємозв'язку між природою ненасиченої сполуки, природою і каталітичною активністю гетерогенних каталізаторів не вистачає для цілеспрямованого підходу до підбору ефективних каталізаторів і підвищення селективності цих процесів. Тому важливим є одержання і нагромадження таких даних для створення цілісної моделі процесу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках наукового напрямку кафедри загальної хімії Національного університету „Львівська політехніка” „Дослідження кінетики і механізму процесів окиснення і співполімеризації органічних речовин з метою одержання нових речовин для обробки металів, волокнистих матеріалів”, та наукової тематики Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України „Теоретичні основи процесу епоксидування олефінів та їх похідних” (номер державної реєстрації 0102U002065). Під час виконання зазначеної тематики дисертантка виконувала експериментальні дослідження.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи встановити закономірності гідропероксидного епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 у присутності Мо2В.

Для досягнення мети необхідно було виконати такі завдання:

дослідити процес активації каталізатора під час перебігу реакції епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1;

вивчити закономірності реакції утворення епоксиду в процесі епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності молібденборидного каталізатора;

вивчити вплив продуктів реакції і води на процеси активації каталізатора і утворення епоксиду;

створити кінетичну модель процесу епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену. епоксид етилалілетилакрилат третбутил каталізатор

Об'єкт дослідження - процес гідропероксидного епоксидування ненасичених сполук у присутності каталізаторів.

Предмет дослідження - закономірності реакції епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В.

Методи дослідження - фізико-хімічні (хроматографія, ІЧ-спектроскопія), хімічні (йодометрія), кінетичні (розрахунок параметрів досліджуваних процесів).

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше систематично досліджено кінетичні закономірності процесів активації каталізатора та епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В. Показано, що підвищення стійкості первинного комплексу каталізатор олефін сприяє підвищенню внеску в реакцію епоксидування зовнішньосферного механізму взаємодії потрійного активного комплексу олефін каталізатор гідропероксид з молекулою гідропероксиду і зменшенню внеску реакції утворення епоксиду за внутрішньосферним механізмом розпаду цього потрійного активного комплексу. Встановлено, що під час епоксидування етилалілетилакрилату, комплекс якого з каталізатором стійкіший порівняно з октеном-1, внесок у реакцію епоксидування обох напрямків є рівновеликий, а у випадку епоксидування октену-1 утворення епоксиду за зовнішньосферним механізмом практично відсутнє.

Показано, що активація каталізатора, яка проходить на початку процесу епоксидування переважно відбувається за одночасної дії на нього гідропероксиду третбутилу і олефіну. Здатність до комплексоутворення з реагентами і продуктами реакції в неактивованого каталізатора є значно нижча, ніж в активованого, і утворення епоксиду відбувається практично тільки на активованій формі каталізатора.

На підставі отриманих результатів запропоновано кінетичну модель реакції епоксидування ненасичених сполук гідропероксидом третбутилу у присутності молібденборидного каталізатора та визначено кінетичні параметри процесу. Показано, що макрокінетичні відмінності перебігу реакцій епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 пов'язані з різною стійкістю проміжних комплексів реагентів із каталізатором та значенням констант швидкостей окремих стадій процесу.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані в роботі результати дослідження процесу каталітичного епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу поглиблюють уявлення щодо особливостей перебігу процесів гідропероксидного епоксидування олефінів. Одержані кількісні характеристики окремих стадій процесу можуть бути корисні при створенні науково-обгрунтованих підходів до пошуку нових ефективних каталізаторів процесу епоксидування, та використовуватись як довідниковий матеріал. На основі проведених досліджень запропоновано оптимальні умови синтезу епоксиду етилалілетилакрилату.

Особистий внесок здобувача. Під час виконання дисертаційної роботи автором проведено аналіз літературних джерел. Проведено експериментальні дослідження кінетики і механізму каталітичного епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу. Обговорення результатів дослідження проведено спільно з науковим керівником к.х.н., доцентом Ю.Б.Трачем і д.х.н., професором М.В.Никипанчуком. Співавторами опублікованих робіт за темою дисертації, крім Ю.Б.Трача і М.В.Никипанчука, були: д.х.н., професор З.М.Яремко - обговорення результатів дослідження стану частинок вихідного каталізатора методом седиментаційного аналізу; к.х.н., доцент І.Ю.Пиріг, к.х.н., доцент Г.В.Романюк - спільне виконання експерименту з одержання деяких вихідних речовин; к.х.н., доцент Л.Б. Федушинська - спільне виконання експерименту з дослідження стану частинок вихідного каталізатора методом седиментаційного аналізу.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи висвітлено в доповідях на міжнародній конференції „First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions” 10-16 червня 2001р., Гданськ-Собєшево, Польща; VII і VIII наукових конференціях „Львівські хімічні читання” 27-28 травня 1999 р. і 24-25 травня 2001р., м. Львів; II Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” 17-18 травня 2001 р., м. Київ; наукових конференціях професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук Національного університету „Львівська політехніка” 6-7 червня 2002 р. та 27-28 травня 2004 р., м. Львів.

Публікації. Основні результати роботи висвітлено в 17 публікаціях, у тому числі в 11 статтях у наукових фахових журналах та у 6 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків та переліку цитованої літератури (127 джерел). Повний обсяг роботи становить 134 сторінки і містить 62 рисунки і 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ містить узагальнені дані літератури з дослідження закономірностей епоксидування олефінів гідропероксидами у присутності каталізаторів. Проведено аналіз літературних джерел та обґрунтовано необхідність систематичних досліджень впливу складу реакційної суміші та природи каталізатора на перебіг процесів епоксидування олефінів.

Другий розділ присвячений опису методик очистки реагентів, розчинників, методів кінетичних досліджень.

Вміст гідропероксиду третбутилу в реакційній системі визначали методом йодометрії. Вміст ненасиченої сполуки (субстрату), склад і концентрацію продуктів реакції визначали методом хроматографії.

У третьому розділі вивчено початкові стадії реакції епоксидування етилалілетилакрилату (ЕАЕА) гідропероксидом третбутилу (ГПТБ) у присутності Мо2В (Kт). Процес протікає з автоприскоренням, про що свідчить S подібний вигляд кінетичної кривої витрати гідропероксиду третбутилу в процесі епоксидування. Показано, що наявність індукційного періоду зумовлена активацією поверхні каталізатора. Після закінчення індукційного періоду криві витрати ГПТБ спрямляються в координатах ln [ГПТБ] = f (t) (час реакції) (рис. 1), що свідчить про перший біжучий порядок реакції за гідропероксидом після індукційного періоду. За цей період, залежно від умов реакції, досягається конверсія гідропероксиду 60-90%, після чого спостерігається відхилення функції ln [ГПТБ] = f (t) від лінійності, що свідчить про гальмування реакції, яке пов'язане з інгібуванням процесу вторинними продуктами реакції.

Встановлено, що активація каталізатора відбувається тільки за наявності в системі одночасно гідропероксиду і олефіну. Період індукції зменшується з ростом температури, а початкова швидкість витрати гідропероксиду в період індукції залежить від концентрації реагуючих речовин. Тривалість періоду індукції зменшується, а початкова швидкість витрати гідропероксиду зростає із збільшенням початкової концентрації гідропероксиду третбутилу, етилалілетилакрилату та третбутилового спирту (ТБС), введеного в систему. При збільшенні кількості каталізатора в системі до 0,6 м2/л, спостерігається перший порядок за каталізатором, після чого початкова швидкість витрати гідропероксиду стає практично незмінною.

Введення епоксиду (ЕП) і води в реакційну систему перед початком реакції не впливає на початкову швидкість витрати гідропероксиду в період індукції.

Зміна селективності утворення епоксиду, в розрахунку на витрачений гідропероксид, в період індукції від нуля до певного постійного значення свідчить, що епоксидування відбувається тільки з участю активованої форми каталізатора (Kт*).

Враховуючи одержані концентраційні залежності початкової швидкості процесу від концентрації реагентів і продуктів реакції зроблено допущення, що первинною є стадія утворення комплексу неактивованого каталізатора (Kтн) з етилалілетилакрилатом, який в подальшому взаємодіє з гідропероксидом третбутилу і третбутиловим спиртом з утворенням потрійних комплексів.

Kс1 Kтн + ЕАЕА K1,	Kс2 K1 + ГПТБ K2,	Kс3 K1 + ТБС K3.

Витрата гідропероксиду при утворенні активної форми каталізатора (Kт*) може здійснюватись, як внаслідок взаємодії каталітично активних комплексів K2 і K3 з гідропероксидом:

K2 + ГПТБ Kт* + продукти розкладу гідропероксиду,

K3 + ГПТБ Kт* + продукти розкладу гідропероксиду,

так і за рахунок внутрішньо-молекулярного розпаду комплексу K2:

K2 Kт* + продукти розкладу гідропероксиду.

Згідно з наведеною схемою початкова швидкість витрати гідропероксиду в процесі активації каталізатора повинна описуватись рівнянням:

= Wоa =

Kc1[ЕАЕА]о[Kт]о (1)

Одержані експериментальні дані залежності початкової швидкості витрати ГПТБ від початкової концентрації ЕАЕА свідчать, що стійкість комплексу Kтн ЕАЕА є невелика і Kс1<<1. Тоді початкова швидкість витрати гідропероксиду в процесі активації каталізатора повинна описуватись рівнянням:

Wоa =

Графічним розв'язком цього рівняння розраховано значення ефективних констант процесу активації каталізатора, які при 383 К становлять: kaспKc1Kc3 = (17,60,6)·10-4 л3/моль2·с·м2; kагпKc1Kc2 = (6,50,6)·10-4 л3/моль2·с·м2; kавмKc1Kc2 = (5,40,5)·10-4 л2/моль·с·м2.

У четвертому розділі розглядаються закономірності епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В.

Оскільки процес епоксидування починається активацією поверхні каталізатора, то визначення початкової швидкості реакції епоксидування проводили так: кінетичну криву, після закінчення індукційного періоду, екстраполювали до початкової концентрації ГПТБ і знаходили початкову швидкість процесу Woe в умовах, що відповідають проведенню процесу на повністю активованому каталізаторі при початковій концентрації гідропероксиду третбутилу.

Зі збільшенням кількості вихідного каталізатора в реакційній суміші до 0,5-0,6 м2/л, спостерігається нелінійне зростання початкової швидкості процесу епоксидування. Вище за 0,6 м2/л початкова швидкість реакції епоксидування уже практично не залежить від кількості каталізатора. Встановлено, що нелінійне зростання початкової швидкості процесу зі збільшенням

Kc4 K1 + ЕП K4,

вмісту каталізатора пов'язано з наявністю вологи у вихідному каталізаторі. При збільшенні початкової концентрації ГПТБ, початкова швидкість епоксидування зростає нелінійно, порядок за останнім рівний 1,4. Порядок реакції за ЕАЕА при зміні його концентрації в межах 0,55-4,4 моль/л дорівнює нулю. При введенні в систему третбутилового спирту, спостерігається лінійне зростання початкової швидкості епоксидування. Епоксид і вода проявляють інгібуючий вплив на цей процес. Одержані дані свідчать, що активована форма каталізатора має значно вищу здатність до комплексоутворення у порівнянні з неактивованою. Константи рівноваги утворення комплексу етилалілетилакрилату з активованою формою каталізатора є значно більші ніж з неактивованою і Kc11, а епоксид і вода, приводять до сповільнення швидкості реакції за рахунок утворення комплексів:

Kc5 K1 + H2O K5.

Якщо епоксид утворюється за реакціями: K2+ГПТБ епоксид + третбутанол,

K3 + ГПТБ епоксид + третбутанол і K2 епоксид + третбутанол,

то швидкість епоксидування повинна описуватись рівнянням:

= Wое =

Вплив початкових концентрацій [ГПТБ]о, [Kт]о, [ТБС]о, [ЕП]о, [Н2О]о на початкову швидкість витрати ГПТБ в реакції епоксидування свідчить, що Kc2[ГПТБ]о+Kc3[ТБС]о 1+Kc4[ЕП]о+Kc5[Н2О]о. Тоді рівняння швидкості реакції епоксидування набуває вигляду:

Wое = (2)

Графічним розв'язком наведеного рівняння знайдені значення ефективних констант: ke1Kс2 = (6,50,6)10-3 л2/мольсм2, ke3Kс2 = (3,10,3)10-3 л/с·м2, Kc4 = (3,30,3) л/моль, Kс5 = (8,80,1)·10-1 л/моль, ke2Kс3 = (9,50,9)10-3 л2/мольсм2.

Зважаючи на високу селективність процесу за епоксидом, прийнято, що [ЕП] [ТБС] [ГПТБ]о - [ГПТБ]. В цьому випадку інтегральна форма рівняння (2), що описує зміну концентрації ГПТБ у часі має вид: ()

ln()

(3)

де [ЕП]o, [ТБС]o - концентрації ЕП і ТБС введені в реакційну систему перед початком реакції.

Розраховані за цим рівнянням теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ в часі, з використанням значень ефективних констант швидкостей і рівноваги, не співпадали із експериментальними. Це пов'язано із взаємодією епоксиду зі складниками реакційної суміші і утворенням продукту, який є в даному випадку сильнішим інгібітором даного процесу в порівнянні з епоксидом. Слід також відзначити, що швидкість утворення вторинного продукту є меншою за швидкість утворення епоксиду. Виходячи з цього, константа утворення комплексу [Kт* епоксид] знайдена із залежності 1/Wое = f ([ЕП]о) очевидно є завищеною внаслідок накладання додаткового інгібування реакції продуктами перетворення епоксиду. Її значення уточнювали мінімізацією відхилення теоретичних і експериментальних кривих в умовах, коли епоксид не додавався. Розраховане таким чином значення Кc4 виявилося значно нижче, за розраховане із залежності 1/Woe - [ЕП]о, і рівне 0,47 л/моль. Розраховані теоретичні кінетичні криві витрати гідропероксиду з використанням нового значення Кc4 практично співпадають з експериментальними при різних початкових умовах реакції.

В результаті проведених досліджень встановлено оптимальні умови синтезу епоксиду при яких селективність утворення епоксиду, в розрахунку на прореагований гідропероксид становить ~ 95%, оптимальна температура синтезу епоксиду становить 383 K, кількість каталізатора 0,6-1,2 м2/л, початкова концентрація гідропероксиду третбутилу 0,5-1,0 моль/л, ЕАЕА - 2,0-4,0 моль/л і ТБС - 0,4-0,7 моль/л.

У п'ятому розділі розглядаються закономірності епоксидування октену-1(Ок) гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В.

Встановлено, що швидкість реакції епоксидування октену-1 є значно вищою ніж ЕАЕА в аналогічних умовах. Тому реакцію епоксидування в цьому випадку вивчали при температурі 360 К.

На кінетичній кривій витрати ГПТБ також спостерігається індукційний період, який пов'язаний з активацією каталізатора, що відбувається при сумісній дії ГПТБ і октену-1. Початкова швидкість витрати ГПТБ в період активації каталізатора лінійно зростає до його вмісту в реакційній суміші 0,6 м2/л. При вищому вмісті каталізатора наступає область „насичення”. При збільшенні початкової концентрації гідропероксиду третбутилу швидкість витрати гідропероксиду третбутилу в період активації каталізатора зростає лінійно. Порядок реакції за цим реагентом дорівнює одиниці. Швидкість витрати ГПТБ, в період активації каталізатора, також лінійно зростає із ростом початкової концентрації октену-1, що вказує на перший порядок за цим реагентом. Введення третбутилового спирту і епоксиду в реакційну суміш перед початком реакції не впливає на початкову швидкість витрати ГПТБ в період активації каталізатора.

Одержані дані можна описати такою ж кінетичною схемою і кінетичним рівнянням (1), як і у випадку активації Мо2В у присутності етилалілетилакрилату.

= Wоa = =

Згідно з даним рівнянням спостережуваний перший порядок реакції за октеном-1 можливий, якщо (1+Kc2[ГПТБ]о+Kc3[ТБС]о)Kc1[Ок]о 1. Перший порядок за гідропероксидом вказує на те, що в присутності октену-1 переважаючою є мономолекулярна реакція розпаду комплексу K2, з утворенням продуктів реакції, а не бімолекулярна реакція взаємодії цього комплексу з гідропероксидом, тобто, що kaвм kaгп. Відсутність впливу спирту на цей процес свідчить, що kaвмKc2 kaспKc3.

Оскільки селективність утворення епоксиду октену-1 на початку реакції теж прямує до нуля, то визначувана константа швидкості реакції, як у випадку епоксидування ЕАЕА, є константою швидкості реакції активації каталізатора, а не сумою констант швидкостей реакцій епоксидування і активації. З врахуванням цього початкова швидкість витрати гідропероксиду в період активації каталізатора в середовищі октену-1 повинна описуватися залежністю:

Wоa

За тангенсом кута нахилу прямих залежності початкової швидкості реакції від вмісту каталізатора, початкової концентрації ГПТБ і початкової концентрації олефіну розраховано середнє значення ефективної константи швидкості реакції активації каталізатора: kaвмKc1Kc2 = (3,00,6) л2/моль·с·м2.

На стадії епоксидування октену-1 гідропероксидом третбутилу порядок реакції за каталізатором в дослідженій області зміни його кількості (до 0,3 м2/л) в реакційному середовищі, дорівнює одиниці. При збільшенні початкової концентрації гідропероксиду швидкість епоксидування зростає лінійно, що вказує теж на перший порядок реакції за цим реагентом. При зміні концентрації октену-1 від 0 до 2,0 моль/л початкова швидкість реакції епоксидування зростає. При концентраціях октену-1 вищих за 2,0 моль/л початкова швидкість епоксидування не залежить від початкової концентрації олефіну. Введення в реакційну суміш перед початком реакції продукту епоксидування октену-1 - 1,2-епоксиоктану приводить до зменшення швидкості реакції епоксидування. А введення в реакційну суміш перед початком реакції третбутилового спирту, приводить до лінійного зростання початкової швидкості реакції.

K2 + ГПТБ епоксид + третбутанол,

K3 + ГПТБ епоксид + третбутанол,

K2 епоксид + третбутанол,

згідно з якою:

= Wоe = .

З врахуванням впливу початкових концентрацій [ГПТБ]о, [Kт]о, [ТБС]о, [ЕП]о, [Н2О]о на початкову швидкість витрати ГПТБ в реакції епоксидування октену-1, рівняння швидкості реакції епоксидування набуває вигляду:

Woe = . (4)

За лінійною залежністю початкової швидкості реакції від початкової концентрації ТБС розраховано значення ke3Kc2, яке дорівнює (5,10,5)·10-3 л/с·м2 та значення ke2Kc3, яке при 360 К рівне (6,40,6)·10-3 л2/моль·с·м2, із лінійної залежності початкової швидкості реакції епоксидування від концентрації епоксиду розраховано значення Kc8, яке при 360 К є рівним (8,20,7)·10-1л2/моль2.

Зважаючи на високу селективність утворення епоксиду, розраховану на витрачений гідропероксид (95-98%), можна прийняти, що біжучі концентрації епоксиду і спирту дорівнюють кількості перетвореного гідропероксиду: [ЕП][ТБС][ГПТБ]о-[ГПТБ]. В цьому випадку інтегральна форма рівняння (4) має вигляд:

+

(5)

де [ЕП]о і [ТБС]о - концентрації епоксиду і спирту, введені в реакційну суміш перед початком реакції.

Розраховані теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ за рівнянням (5) з використанням параметрів, визначених із залежностей початкової швидкості реакції епоксидування від початкових концентрацій реагентів, каталізатора і продуктів реакції після індукційного періоду, практично співпадають з експериментальними.

Одержані дані свідчать про адекватність прийнятої кінетичної моделі процесу активації і епоксидування і можливість її використання для олефінів різної природи.

ВИСНОВКИ

За результатами досліджень процесу епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену складу Мо2В запропоновано механізм цих реакцій, що передбачає утворення активних і неактивних проміжних комплексів. Макрокінетичні закономірності процесу витрати гідропероксиду і утворення епоксиду визначаються співвідношенням констант рівноваги утворення проміжних комплексів та констант швидкостей окремих стадій реакції. Одержані результати є підставою для цілеспрямованого пошуку активних і селективних каталітичних систем в реакціях епоксидування олефінів різної природи

На підставі експериментальних даних запропоновано кінетичну схему процесу активації каталізатора і процесу епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 у присутності Мо2В та розраховано кінетичні параметри процессу

На основі кінетичних даних показано, що на першій стадії процесу відбувається активація каталізатора при сумісній дії гідропероксиду третбутилу і ненасиченої сполуки. Встановлено, що активований каталізатор має вищу здатність до комплексоутворення, ніж неактивований і реакція утворення епоксиду перебігає за участі активованого каталізатора.

Встановлено інгібуючий вплив епоксиду і води на процес епоксидування, та відсутність їх впливу на стадії активації. Показано, що третбутиловий спирт має активуючу дію як на стадії активації каталізатора, так і на стадії епоксидування

Показано, що відмінності в закономірностях перебігу реакцій епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1, повязані з більшою, порівняно з октеном-1, стійкістю проміжного комплексу етилалілетилакрилату з каталізатором, що зменшує його реакційну здатність у процесі епоксидування.

Запропоновано кінетичні схеми процесів активації каталізатора та реакції утворення епоксиду на основі яких виведені рівняння швидкостей реакцій, за якими розраховано кінетичні параметри процесу. Показано можливість використання єдиної кінетичної схеми епоксидування ненасичених сполук гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В і використання її для розрахунку кінетичних параметрів процесу.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Комаренская З.М. Кинетика реакции гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии Мо2В // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 536-539.

Трач Ю.Б., Комаренская З.М., Никипанчук М.В. Влияние продуктов реакции на процесс гидропероксидного эпоксидирования этилаллилэтилакрилата в присутствии борида молибдена // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43, № 5. - С. 386-390.

Комаренська З.М. Вплив третбутанолу і 1,2-епоксиоктану на епоксидування октену-1 у присутності Мо2В // Вісник Національного університету „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2003. № 488. - С. 62-65.

Trach Yu., Nykypanchuk M., Komarenska Z. Kinetics of the reaction between ethylallyl ethylacrylate and tert-butyl hydroperoxide in the presence of molybdenum catalyst // Polish J. Chem. - 2002. - Vol. 76, № 9. - P. 1323-1332.

Редиспергування порошку Мо2В в реакційному середовищі рідиннофазного епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу / Комаренська З.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б., Яремко З.М., Федушинська Л.Б. // Вопр.химии и хим. технологии. - 2002. № 1. - С. 38-41.

АНОТАЦІЯ

Комаренська З.М. Епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів 2006.

Дисертація присвячена епоксидуванню етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В.

Показано, що процеси епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В протікають з індукційним періодом, який пов'язаний з активацією каталізатора. Активація каталізатора проходить за наявності в системі одночасно ГПТБ і ненасиченої сполуки.

Досліджено кінетичні закономірності перебігу процесу активації каталізатора та перебігу процесів гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату у присутності Мо2В. Запропоновано кінетичну схему процесу, що включає первинне утворення комплексу каталізаторолефін, та виведено кінетичне рівняння швидкості, з врахуванням, що витрата ГПТБ в період активації каталізатора проходить на неактивованій формі каталізатора, а процес епоксидування протікає на повністю активованій поверхні каталізатора. Обчислено кінетичні параметри процесу.

Ключові слова: молібденовий каталізатор, олефін, гідропероксид, епоксидування, кінетика.

АННОТАЦИЯ

Комаренская З.М. Эпоксидирование этилаллилэтилакрилата и октена-1 гидропероксидом третбутила в присутствии Мо2В. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов 2006.

Диссертация посвящена эпоксидированию этилаллилэтилакрилата и октена-1 гидропероксидом третбутила в присутствии Мо2В. Показано, что кинетические кривые расходования гидропероксида третбутила в процессе эпоксидирования этилаллилэтилакрилата гидропероксидом третбутила, имеют S-образный характер, что связано с активацией поверхности катализатора. После окончания индукционного периода кривые расходования гидропероксида третбутила спрямляються в координатах ln [ГПТБ] = f (t), что свидетельствует о первом порядке реакции по гидропероксиду после индукционного периода до конверсии последнего 60-90%, зависимо от условий реакции, после чего наблюдается отклонение функции ln [ГПТБ] = f (t) от линейности. Это связано с ингибированием процесса вторичными продуктами реакции. Установлено, что активация катализатора происходит только при наличии в системе одновременно гидропероксида и олефина. По зависимостям начальной скорости расходования ГПТБ в период индукции от начальных концентраций реагентов и продуктов реакции сделан вывод о первичном образовании комплекса катализатор-ЭАЭА, который принимает участие в образовании комплексов катализаторЭАЭАГПТБ и катализаторЭАЭАТБС, ответственных за образование активной формы катализатора. Установлено, что образование эпоксида осуществляется только с участием активированной формы катализатора. Записана кинетическая схема процесса, исходя из которой выведено кинетическое уравнение скорости расходования гидропероксида третбутила. Рассчитаны эффективные и равновесные константы реакции.

Исследовано кинетические закономерности протекания процесса эпоксидирования этилаллилэтилакрилата гидропероксидом третбутила в присутствии активированной формы Мо2В. Изучено влияние на этот процесс концентраций исходных реагентов, катализатора, продуктов реакции и температуры. Установлено активирующие влияние третбутилового спирта на процесс эпоксидирования и ингибирующее влияние 2,3-эпокси-2-этилпропилэтилакрилата и воды. Предложено кинетическую схему процесса, на основании которой получено кинетическое уравнение скорости процесса, учитывающее влияние этих факторов. Рассчитаны кинетические параметры процесса.

Изучено закономерности активации Мо2В в процессе эпоксидирования октена-1 гидропероксидом третбутила. Показано, что на скорость активации катализатора положительно влияет концентрация олефина, ГПТБ. Порядок реакции по этим компонентам равен единице. В отличие от ЭАЭА, ТБС не ускоряет процес активации катализатора. Не влияет на этот процесс и продукт реакции эпоксидирования - 1,2-эпоксиоктан.

Установлено, что образование эпоксида осуществляется только с участием активированной формы катализатора, образовавшейся в период индукции. Предложена кинетическая схема процесса активации катализатора, исходя из которой выведено кинетическое уравнение скорости расходования гидропероксида третбутила в этот период. Рассчитаны эффективные и равновесные константы реакции активации катализатора.

Исследовано кинетические закономерности процесса эпоксидирования октена-1 гидропероксидом третбутила в присутствии активированной формы Мо2В. Изучено влияние на этот процесс исходных реагентов, катализатора, продуктов реакции и установлено порядки реакции по этим компонентам. Установлено активирующие влияние третбутилового спирта на процесс эпоксидирования и ингибирующее влияние 1,2-эпоксиоктана. Предложено кинетическую схему процесса, на основании которой получено кинетическое уравнение скорости процесса, учитывающее все факторы влияющие на процесс. Рассчитаны кинетические параметры процесса.

Ключевые слова: молибденовый катализатор, олефин, гидропероксид, эпоксидирование, кинетика.

SUMMARY

Komarenska Z.M. The epoxidation of ethylallylethylacrylate and 1-octene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of Mo2B. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04. - Physical chemistry. - Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2006.

The epoxidation of ethylallylethylacrylate and 1-octene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of Mo2B was studied.

The process of epoxidation of ethylallylethylacrylate and 1-octene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of Mo2B, was shown to occur with an induction period, which stems from the catalyst surface activation processes. The catalyst activation takes place with tert-butyl hydroperoxides and olefins.

The mechanism and kinetic regularities of catalysts activation and epoxidation of ethylallylethylacrylate and 1-octene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of Mo2B were investigated. The kinetic model of the process which includes primary formation of the catalystolefin intermediate was proposed and the kinetic equation for the reaction rate derived, considering expenditure of tert-butyl hydroperoxide on the unactivated catalyst surface. The epoxidation process on the catalyst surface is completely activated. Kinetic constants of this process were calculated.

Keywords: molybdenum catalyst, olefin, hydroperoxide, epoxidation, kinetics.

Размещено на Allbest.ru

...