Миськова И.А. Синтез полипероксидов с первично-третичными пероксидными фрагментами для модификации межфазных поверхностей. - Рукопись.

Актуальність теми. Застосування гетерофункціональних поліпероксидів як модифікаторів міжфазних поверхонь дозволяє успішно активувати поверхню латексних частинок та створювати латекси з морфологією частинок "ядро-оболонка", регулювати колоїдну стабільність водних дисперсій полімерів, одержувати полімерні композиційні матеріали та суміші полімерів з покращеними фізико-механічними властивостями. Відомі гетерофункціональні поліпероксиди одержані переважно кополімеризацією 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну та мономерів з іншими функціональними групами. Вони містять у складі макромолекул гідрофільні ланки та ліпофільні пероксидні фрагменти з термостабільними дитретинними пероксидними групами, що надає їм поверхнево-активні властивості та здатність до участі в радикальних реакціях. Разом з тим, дитретинні пероксидні групи є достатньо термостійкими, хоча в багатьох процесах синтезу полімерних систем радикальні процеси формування міжфазних шарів бажано здійснювати при відносно низьких температурах. Тому актуальною проблемою є синтез нових поверхнево-активних гетерофункціональних поліпероксидів з лабільними первинно-третинними пероксидними групами, які дозволять здійснювати радикальні реакції ініціювання, передачі та рекомбінації на міжфазній поверхні різноманітних колоїдних систем при відносно понижених температурах у порівнянні з відомими гетерофункціональними поліпероксидами. Дифільна будова кополімерів досягається кополімеризацією октену з малеїновим ангідридом з наступними полімераналогічними перетвореннями ланок малеїнового ангідриду. Важливим є те, що їх синтез здійснюється з технічно доступних продуктів, а при застосуванні для модифікації міжфазної поверхні досягається контроль за витратою та наявністю залишкових пероксидних груп у полімерних композитах. хімізм поліпероксид гетерофункціональний

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії та хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка" і є частиною досліджень з держ. бюджетної теми "Регулювання властивостей полімерних поверхонь шляхом пероксидації поліпероксидами та контрольованої прищепленої полімеризації", (2004-2006), № держ. реєстрації 0104U002305. Автор дисертаційної роботи є одним з виконавців теми.

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є синтез нових гетерофункціональних поверхнево-активних поліпероксидів з первинно-третинними пероксидними фрагментами, визначення їх колоїдно-хімічних властивостей, термічної стійкості та застосування для модифікації міжфазних поверхонь.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

· Кополімеризацією 1-октену з малеїновим ангідридом одержати альтернантний кополімер октен-ко-малеїновий ангідрид, провести ацилювання ним трет-бутилпероксиметанолу та одержати гетерофункціональний поліпероксид октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат.

· Провести полімераналогічні перетворення октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнату, одержати пероксидні полімерні емульгатори-ініціатори та дослідити їх колоїдно-хімічні властивості.

· Дослідити термічну стійкість поліпероксиду з первинно-третинними пероксидними групами та встановити хімізм його термічного розкладу.

· Дослідити особливості водо-емульсійної полімеризації стиролу в присутності пероксидного полімерного емульгатора на основі нового поліпероксиду.

· Дослідити кополімер октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат як модифікатор поверхні латексних частинок і вивчити вплив модифікації на колоїдну стабільність латексних частинок.

· Встановити можливість модифікації планарних полімерних поверхонь поліпероксидом з первинно-третинними пероксидними групами.

Об'єкт дослідження. Об'єктами дослідження є гетерофункціональний поліпероксид - кополімер октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат, водоемульсійна полімеризація мономерів у присутності полімерних пероксидних емульгаторів-ініціаторів, водні полімерні дисперсії, одержані в їх присутності.

Предмет дослідження. Синтез гетерофункціонального поліпероксиду ацилюванням трет-бутилпероксиметанолу кополімером октен-ко-малеїновий ангідрид у присутності триетиламіну, термічна стійкість поліпероксиду, формування міжфазних шарів у полімерних дисперсіях, одержаних у присутностні нових пероксидних полімерних емульгаторів, модифікація поліпероксидами поверхні латексних частинок, модифікація поліпероксидами планарних поверхонь.

Методи дослідження. ПМР- та ІЧ-спектроскопія, газо-рідинна хроматографія, термогравіметрія, методи функціонального аналізу, визначення енергетичних характеристик поверхні методом двох рідин.

Наукова новизна отриманих результатів. Встановлено залежність перебігу реакції кополімеру октен-ко-малеїновий ангідрид з трет-бутилпероксиметанолом у присутності триетиламіну від співвідношення реагентів, що дозволило розробити метод синтезу та вперше одержати гетерофункціональний поліпероксид октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат. Визначено кінетичні характеристики та встановлено хімізм термічного розкладу поліпероксиду з первинно-третинними пероксидними фрагментами. Полімераналогічні перетворення цього поліпероксиду дозволили одержати пероксидні полімерні емульгатори з первинно-третинними пероксидними групами. Проведено водоемульсійну полімеризацію стиролу та модифікацію поверхні полімерних частинок латексів у присутності нових полімерних емульгаторів та одержано стабільні полімерні дисперсії. Встановлено кінетичні закономірності водоемульсійної полімеризації стиролу в присутності нового поліпероксиду. Вперше проведено модифікацію планарної полімерної поверхні поліетилентерефталату прищепленням кополімеру октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнату до поверхні .

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методи одержання нового поверхнево-активного гетерофункціонального поліпероксиду з первинно-третинними пероксидними фрагментами та полімерних пероксидних емульгаторів на його основі. Використання їх у процесах водоемульсійної полімеризації стиролу при температурах 333-353К дозволяє регулювати агрегативну стабільність латексів і отримувати стабільні в умовах теплової та механічної обробки латекси з ковалентно приєднаним пероксидним емульгатором до латексного полімеру. Показана можливість здійснення синтезу латексів з морфологією "ядро-оболонка" з використанням пероксидованої поверхні латексних частинок. Використання поліпероксидів як полімерних емульгаторів водоемульсійної полімеризації має екологічне значення, оскільки, на відміну від традиційних методів, у водному середовищі після виділення полімеру відсутні низькомолекулярні емульгатори. Застосування нових поліпероксидів дозволяє модифікувати планарні полімерні поверхні та надавати їм реакційну здатність і гідрофільні властивості.

Особистий внесок співшукача полягає у самостійному виконанні експериментальних досліджень, первинній обробці експериментального матеріалу та у формуванні у співавторстві з д.х.н., проф. Вороновим С.А., к.х.н., доц. Будішевською О.Г., к.х.н. Васильєвим В.П. основних положень і висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Міжнародній конференції "Полімери в ХХI сторіччі" (Київ, 2003), Відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців "Сучасні питання матеріалознавства" (Харків, 2003), XI Міжнародній конференції по крохмалю (Москва, 2003), IX науковій конференції "Львівські хімічні читання - 2003 " (Львів, 2003), V Всеукраїнській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), III науково-технічній конференції "Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості" (Львів, 2004), Міжнародній конференції студентів та аспірантів "Сучасні напрямки розвитку хімії" (Одеса, 2004), X Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), X Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2004), VII Міжнародній науково-практичній конференції "Наука і освіта-2004" (Дніпропетровськ, 2004), VI Всеукраїнській науковій конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2005), X науковій конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2005), 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2005), IX Міжнародній конференції з хімії і фізикохімії олігомерів "Олігомери-2005" (Одеса, 2005), International conference Analitical chemistry and chemical analisis devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko (Київ, 2005), ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті у наукових журналах та 16 тез доповідей на наукових конференціях, одержано 1 Патент України на корисну модель.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 148 стор. друкованого тексту та складається зі вступу, 5-ти розділів, що включають 42 рисунки, 13 схем та 21 таблицю, висновків і списку використаних літературних джерел, що включають 193 джерела.

Основний зміст роботи

У першому розділі наведено огляд літератури з проблем синтезу, колоїдно-хімічних властивостей та застосування полімерних поверхнево-активних речовин. Другий розділ містить інформацію про синтез і очистку матеріалів, методики проведення експериментів і методики аналізів, що використовуються в дослідженнях. У третьому розділі наведено матеріали досліджень особливостей синтезу гетерофункціонального поліпероксиду октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнату (О-МА-ПМ). Четвертий розділ містить інформацію про термічний розклад гетерофункціонального поліпероксиду О-МА-ПМ. У п'ятому розділі наведено результати досліджень модифікації міжфазних полімерних планарних поверхонь і поверхонь дисперсних частинок за допомогою О-МА-ПМ.

Синтез гетерофункціонального поліпероксиду октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнату

Синтез гетерофункціональних поліпероксидів нового типу, що містять у своєму складі ліпофільні ланки н-октену-1 (Окт) та гідрофільні ланки малеїнового ангідриду (МА) або (та) малеїнової кислоти (МК) і пероксидовмісні фрагменти з первинно-третинними пероксидними групами, здійснювали за схемою.

Альтернантний кополімер октен-ко-малеїновий ангідрид (О-МА) одержували кополімеризацією Окт і МА при їх еквімолярному співвідношенні в розчині 1,4-діоксану, у присутності радикального ініціатора пероксиду бензоїлу (2%).

Синтез поліпероксиду октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнату проводили в розчині 1,4-діоксану у присутності триетиламіну (ТЕА) при температурі 338К.

Характеристики кополімерів О-МА і О-МА-ПМ наведено в табл.1.

Таблиця 1. Характеристики кополімерів О-МА і О-МА-ПМ.

*МА+МК

Склад бінарного кополімеру О-МА визначали ПМР-спектроскопією, елементним аналізом, методом зворотного потенціометричного титрування. Вміст пероксидного фрагменту в кополімері О-МА-ПМ визначали трьома незалежними методами: йодометрією, хроматографічним аналізом продуктів повного розкладу пероксидного фрагменту та за даними термогравіметричного аналізу. Результати досліджень ІЧ-, ПМР-спектроскопії підтверджують склад кополімерів.

Таблиця 2. Склад кополімерів О-МА-ПМ в залежності від умов синтезу

Синтезовані поліпероксиди - це білі порошки, які добре розчиняються в полярних розчинниках - ацетоні, метанолі, діоксані, але не утворюють водних розчинів.

Встановлено, що ацилювання ТБПМ ланками МА в складі О-МА при відсутності ТЕА, навіть з двократним надлишком ТБПМ по відношенню до ланок МА, відбувається повільно з виходом пероксидовмісних ланок трет-бутилпероксиметилмалеїнату (ТБПММ) не більше 2% (табл.2). Ефективне ацилювання ТБПМ відбувається тільки у присутності ТЕА. При цьому встановлено, що співвідношення реагентів визначає процес розкладу пероксидної групи ТБПМ. Так, у присутності ацилюючого реагенту О-МА ТЕА практично не впливає на розклад пероксидної групи, тоді як під час термостатування ТБПМ у присутності ТЕА без О-МА відбувається її розклад (табл.3).

Таблиця 3. Вплив співвідношення ТБПМ, ТЕА та О-МА на розклад пероксидних груп під час термостатування при 338К протягом 6 годин

При вивченні механізму ацилювання ТБПМ поліангідридом О-МА в присутності ТЕА було встановлено, що реакція проходить з утворенням комплексів ТЕА з реагентами. Утворення в реакційному середовищі комплексів ТЕА з ТБПМ і ланками МА у складі О-МА підтверджується даними ІЧ-спектроскопічних досліджень, утворенням забарвленого розчину комплексу ТЕА з О-МА, а також наявністю теплових ефектів міжмолекулярної взаємодії ТЕА з О-МА і ТБПМ.

Визначені значення теплот утворення комплексів (НТЕА-О-МА= 31 кДж/моль, НТЕА-ТБПМ= 6 кДж/моль), а також дані таблиць 2 і 3, свідчать про те, що у системі О-МА / ТБПМ / ТЕА переважно утворюється комплекс ТЕА-О-МА.

Аналіз літературних даних і результати досліджень комплексоутворення ТЕА з реагентами дозволяють зробити висновок, що ацилювання ТБПМ поліангідридом О-МА у присутності ТЕА відбувається за схемами 4 і 5 при домінуванні реакції 4.

При цьому для утворення поліпероксиду О-МА-ПМ необхідна наявність комплексозвґязаного ТБПМ.

Термічний розклад гетерофункціонального поліпероксиду октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутил-пероксиметилмалеїнату

Для цілеспрямованого застосування гетерофункціональних поліпероксидів як модифікаторів міжфазних поверхонь необхідно було дослідити кінетичні характеристики та встановити хімізм термолізу первинно-третинної пероксидної групи ТБПМ у складі кополімеру О-МА-ПМ.

Термічний розклад кополімеру О-МА-ПМ проводили в розчині 1,4-діоксану в присутності 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолу (іонолу), при температурах 383-413K.

Визначена константа Хаггінса для макромолекул кополімеру в 1,4-діоксані дорівнює 0,42, а значення а0,68. Це дає підстави характеризувати конформаційний стан макромолекул кополімеру О-МА-ПМ у розчині 1,4-діоксану як більш "розгорнутий" і очікувати, що в умовах дослідження термоліз поліпероксиду буде описуватись кінетичним рівнянням першого порядку:

ln c0 / (c0 - c) = KR t,

де c0 - вихідна концентрація пероксидних фрагментів у складі О-МА-ПМ під час термолізу, с- поточна концентрація продуктів реакції термолізу, KR - константа швидкості реакції термолізу пероксидного фрагменту, t - час реакції.

Ідентифікацію та кількісне визначення продуктів розкладу - пропанону, 2-метил-2-пропанолу та метаналю здійснювали з використанням газорідинного хроматографа "Селміхром-1". Кількість діоксиду вуглецю визначали при поглинанні його сорбентом аскаритом під час повного розкладу зразка кополімеру у кварцевій трубці. Результати якісного і кількісного аналізу продуктів розкладу О-МА-ПМ наведено в табл.4.

Таблиця 4. Газоподібні продукти повного розкладу зразка О-МА-ПМ*

*Вміст ланок у складі О-МА-ПМ (%мол.): Окт - 50,1; МА - 38,5; ТБПММ - 11,4.

Прямолінійний характер напівлогарифмічних анаморфоз свідчить про мономолекулярний розклад поліпероксиду в умовах досліджень.

Залежність знайдених значень констант швидкостей розкладу О-МА-ПМ в Арреніусівських координатах задовільно описується прямою (коефіцієнт кореляції К=0,99), що дозволило визначити енергію активації реакції розкладу пероксидного фрагменту в складі О-МА-ПМ і предекспоненційний множник.

Таблиця 5. Параметри реакції термолізу первинно-третинних пероксидних фрагментів кополімеру О-МА-ПМ у розчині 1,4-діоксану

Розраховані константи швидкості реакції термолізу первинно-третинних пероксидних груп, енергія активації Еа та величина предекспоненційного множника А у рівнянні Арреніуса (табл.5) добре узгоджуються з параметрами термолізу низькомолекулярного пероксиду трет-бутилпероксиметанолу - енергія активації розкладу ТБПМ у розчині кумолу при концентрації 1,2•10-3 моль/л дорівнює Еа=134 кДж/моль, А= 6,31013, К=0,0008 с-1 при 413К (Рахімов). Таким чином, введення трет-бутилпероксиметильного фрагменту у склад макромолекул полімеру О-МА-ПМ не впливає на кінетичні параметри реакції термічного розкладу.

На підставі проведених кінетичних досліджень і результатів кількісного визначення продуктів термічного розкладу О-МА-ПМ запропоновано схему розкладу пероксидного фрагменту у складі О-МА-ПМ.

Дослідження термічного розкладу О-МА-ПМ термогравіметричним і диференційно-термічним методами показало, що інтенсивна втрата маси зразка з вмістом ланок ТБПММ - 11,4% мол. спостерігається в температурному інтервалі 356-402K. Цей процес супроводжується яскраво вираженим екзотермічним ефектом, зумовленим розкладом пероксидних груп. Для зразка О-МА у даному інтервалі температур ніяких змін не спостерігається.

Втрата маси зразка поліпероксиду з вмістом пероксидного фрагменту ТБПММ 11,4% мол. складає 13,9%, що добре співпадає з теоретичним значенням втрати маси поліпероксиду, розрахованим за схемою 6 - 14,1%. Це підтверджує достовірність запропонованої схеми термолізу О-МА-ПМ (схема 6).

Модифікація міжфазних поверхонь дисперсних і планарних систем поліпероксидом о-ма-пм

Встановлено, що водорозчинні поліпероксиди на основі О-МА-ПМ мають властивості полімерних ПАР і можуть використовуватись як емульгатори-ініціатори емульсійної полімеризації мономерів, а також для модифікації поверхні дисперсної фази латексів.

Водорозчинні солі кополімеру октен-ко-малеїнова кислота-ко-трет-бутил-пероксиметилмалеїнату (О-МК-ПМС) понижують поверхневий натяг води на межі розділу фаз водний розчин-повітря та здатні солюбілізувати низькомолекулярні речовини. Дослідження солюбілізації стиролу, толуолу, бутилакрилату водними розчинами О-МК-ПМС з використанням турбідиметричної методики показало, що солюбілізація (SM) залежить від природи молекул солюбілізата (табл.6). Солюбілізуюча здатність О-МК-ПМС визначається його концентрацією і конформацією макромолекул у водному розчині.

Таблиця 6. Солюбілізація стиролу, толуолу, бутилакрилату 0,5% водними розчинами О-МК-ПМС з різним вмістом пероксидного фрагменту

Поверхнева активність і солюбілізаційна здатність пероксидного кополімеру О-МК-ПМС створює передумови для його використання як емульгатора-ініціатора в емульсійній полімеризації вінільних мономерів. Дослідження емульсійної полімеризації стиролу проводили при співвідношенні водної та мономерної фаз як 9:1 при концентрації О-МК-ПМС у водному середовищі 1-3% у температурному інтервалі 333К-353К і рН 7,5-8,0. Конверсію мономеру визначали гравіметрично. Встановлено, що у присутності солей О-МК-ПМС емульсійна полімеризація стиролу протікає з високими швидкостями до глибоких конверсій при цьому утворюються стабільні латекси. Швидкість полімеризації зростає симбатно концентрації емульгатора-ініціатора.

З використанням одержаних кінетичних кривих емульсійної полімеризації стиролу при різних концентраціях О-МК-ПМС було визначено сумарний порядок реакції по О-МК-ПМС як емульгатору (n) та ініціатору (m).

Встановлено, що сумарний порядок по емульгатору-ініціатору О-МК-ПМС дорівнює 1. Таке значення дає підстави представити рівняння швидкості емульсійної полімеризації в рамках теорії Медведєва-Шейнкера у вигляді:

Rp=kep [О-МК-ПМС]n+m [M]

З використанням кінетичних кривих емульсійної полімеризації стиролу в присутності О-МК-ПМС при різних температурах за Арреніусівською залежністю визначена енергія активації емульсійної полімеризації стиролу Еа - 51 кДж/моль.

Кінетичні параметри емульсійної полімеризації наведені в табл. 7.

Таблиця 7. Кінетичні параметри емульсійної полімеризації стиролу у присутності О-МК-ПМС

Встановлена антибатна залежність молекулярної маси емульсійного полістиролу від концентрації емульгатора-ініціатора О-МК-ПМС.

Таку залежність можна пояснити збільшенням швидкості реакції обриву при зростанні кількості пероксидовмісних ланок у складі О-МК-ПМС в адсорбційних шарах полімерно-мономерних частинок (ПМЧ).

Було визначено, що розмір ПМЧ зростає протягом процесу полімеризації до високих конверсій 70-80%, а середньо-в'язкістна молекулярна маса полістиролу залишається постійною від 20 до 85% конверсії. Очевидно, така постійність молекулярної маси і незалежність її від розміру ПМЧ пов'язана з тим, що реакція полімеризації стиролу переважно відбувається в поверхневих шарах ПМЧ, де забезпечується постійність швидкостей ініціювання та обриву. Збільшення концентрації емульгатора-ініціатора О-МК-ПМС супроводжується характерним для емульсійної полімеризації зменшенням діаметру латексних частинок (Dч) (табл.8).

Одночасно спостерігається зростання агрегативної стабільності полістирольних латексів, яку оцінювали за величиною порогу швидкої коагуляції (ПШК) під дією електроліту кальцій хлориду (табл.8).

Таблиця 8. Характеристика полістирольних латексів, одержаних у присутності О-МК-ПМС

Водний розчин О-МК-ПМС з вмістом ТБПММ 11,3% мол. і молекулярною масою 10500 був використаний для модифікації поверхні дисперсних частинок адсорбційно-ненасиченого поліметилметакрилатного (ПММА) латексу. Модифікацію ПММА латексу проводили, термостатуючи його протягом 8 годин у присутності водних розчинів О-МК-ПМС при 333К.

Встановлено, що зі збільшенням часу модифікації зростає стабільність латекса. Зростання стабільності зумовлене ковалентним прищепленням макромолекул поверхнево-активного поліпероксиду до поверхні дисперсних частинок.

Показано, що поверхневий натяг ПММА латексів, модифікованих О-МК-ПМС шляхом термообробки при 333К протягом 8 годин, менше, ніж у латексів, що не прогрівали (табл.9).

Це пояснюється тим, що адсорбція макромолекул О-МК-ПМС на поверхні латексних частинок і наступне прищеплення приводить до десорбції та витіснення низькомолекулярного емульгатора з поверхні частинок ПММА латексу у водну фазу, в результаті чого знижується поверхневий натяг. Прищеплення ланцюгів О-МК-ПМС до поверхні латексних частинок відбувається внаслідок радикальних реакцій передачі ланцюга та рекомбінації, ініційованих терморозкладом пероксидовмісних ланок ТБПММ у складі О-МК-ПМС. Прищеплені до поверхні латексної частинки полімерні ланцюги О-МК-ПМС із ступіню полімеризації 30-45 містять вздовж ланцюга в кожній другій ланці йонізовані та сольватовані карбоксилатні групи, які знижують поверхневий натяг на межі розділу фаз і збільшують спорідненість поверхні з дисперсійним середовищем. Це призводить до електростеричної стабілізації дисперсій. Неприщеплені до поверхні частинок макромолекули О-МК-ПМС не збільшують стабільність латекса, а, навпаки, зменшують її у порівнянні з вихідним латексом ПММА (табл.9).

Таблиця 9. Вплив хімічного прищеплення О-МК-ПМС до поверхні частинок на стабільність латексів

Таким чином, прищеплення гетерофункціональних полімерів О-МК-ПМС з первинно-третинними пероксидними групами до поверхні латексних частинок підвищує стабільність латексів, причому частина пероксидних груп може бути збережена на поверхні та використана для подальшої модифікації полімеру.

Пероксидовані полістирольні латекси, одержані у присутності О-МК-ПМС, були модифіковані поліакрилонітрилом (ПАН) за допомогою прищепленої полімеризації акрилонітрилу при ініціюванні від пероксидованої поверхні частинок. Кількість ПАН, прищепленого до латексного полістиролу, була визначена за вмістом азоту в очищеному латексному полімері. Після очистки модифікованого латексного полімеру було виділено дві фракції, які характеризувались різним вмістом азоту (1,2 і 2,3% відповідно), а також різною розчинністю в бензолі. Очевидно, що різниця в розчинності латексного полімеру зумовлена різним вмістом прищепленого ПАН, що повґязано з топохімією реакції прищеплення і, як наслідок, різним вмістом азоту.

За допомогою О-МА-ПМ проведено модифікацію (в тому числі пероксидацію) планарної поверхні поліетилентерефталату (ПЕТ). Модифікацію проводили термообробкою зразків підкладинок ПЕТ з нанесеними на них методом spin-coating шарів О-МА-ПМ. В подальшому екстракцією етанолом з поверхні ПЕТ були видалені неприщеплені макромолекули О-МА-ПМ. Спостерігається зміна поверхневих характеристик модифікованої поверхні ПЕТ-О-МА-ПМ у порівнянні з вихідною немодифікованою поверхнею ПЕТ (табл.10). Так, воднева складова поверхневої енергії модифікованої поверхні суттєво зростає, а дисперсійна зменшується, тобто, зростає гідрофільність поверхні.

Таблиця 10. Характеристики поверхні поліетилентерефталату, модифікованої октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнатом

Під час термообробки при температурі 353К протягом 6 годин відбувалось прищеплення макромолекул О-МА-ПМ до поверхні ПЕТ внаслідок перебігу радикальних реакцій передачі ланцюга та рекомбінації, у яких приймають участь радикали та макрорадикали, що утворюються при термолізі пероксидних груп. Очевидно, що при цьому змінюється природа О-МА-ПМ, його гідро-фільно-ліпофільний баланс і співвідношення складових поверхневої енергії шару О-МА-ПМ. Зокрема, з рис. 10 видно, що крива 1, яка характеризує розподіл кутів змочування водою поверхні шару О-МА-ПМ до прогріву, характеризується мономодальністю з максимумом в області, яка характеризує гідрофобні властивості поверхні. Крива 2, яка відповідає шару О-МА-ПМ після глибокого терморозкладу пероксидних груп, є бімодальною і свідчить про зростання гідрофільних властивостей і одночасне збереження властивостей вихідної поверхні. Можна відзначити, що лише незначна частка кривих знаходиться в області немодифікованої поверхні. Таким чином, поліпероксид октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутил-пероксиметилмалеїнат може бути використаний як модифікатор планарних полімерних поверхонь, зокрема, для підвищення гідрофільності поверхні. Регульоване прищеплення О-МА-ПМ до поверхні зі збереженням певної кількості пероксидних груп дозволить використати такі поверхні для формування спеціальних (гемосумісних, бактерицидних і т.д.) модифікуючих шарів.

Висновки

1. Ацилюванням трет-бутилпероксиметанолу альтернантним кополімером октен-ко-малеїновий ангідрид синтезовано новий гетерофункціональний полі-пероксид октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнат. Такий кополімер містить у структурі регульоване співвідношення ліпофільних та гідрофільних ланок і регульовану кількість пероксидних фрагментів, що зумовлює наявність у нього поверхнево-активних властивостей і здатності до участі у вільно-радикальних реакціях. Сукупністю методів ПМР-, ІЧ-спектроскопії, газо-рідинної хроматографії встановлена будова та склад поліпероксиду.

2. Встановлено, що ацилювання трет-бутилпероксиметанолу кополімером октен-ко-малеїновий ангідрид відбувається тільки у присутності каталізаторів, зокрема триетиламіну. Виявлено, що комплексоутворення триетиламіну з трет-бутилпероксиметанолом і ланками малеїнового ангідриду контролює процес розкладу пероксидної групи трет-бутилпероксиметанолу. Підтверджено наявність рівноважного комплексоутворення.

3. Досліджено реакцію термічного розкладу пероксидного фрагменту кополімеру О-МА-ПМ у розчині та показано, що вона задовільно описується рівнянням першого порядку. Встановлено хімізм термічного розкладу пероксидного фрагменту О-МА-ПМ. Визначені константи швидкості реакції розкладу та активаційні параметри.

4. Водорозчинні поліпероксиди на основі нового гетерофункціонального кополімеру мають поверхнево-активні та солюбілізуючі властивості, завдяки чому у процесах емульсійної полімеризації вони одночасно виконують функції емульгатора та ініціатора. Їх концентрація визначає швидкість процесу, розмір латексних частинок, величину молекулярної маси полістиролу.

5. Показано, що прищеплення полімерних пероксидовмісних емульгаторів до поверхні латексних частинок підвищує стабільність полімерних дисперсій, яку можна регулювати кількістю прищепленого поліпероксиду. На основі полістирольних латексів, одержаних у присутності О-МК-ПМС, синтезовані полімерні дисперсії з частинками типу "ядро-оболонка" прищепленням шару поліакрилонітрилу.

6. Встановлено, що модифікація планарної поверхні поліетилентерефталату поліпероксидом О-МА-ПМ дозволяє регулювати реакційну здатність поверхні та водневу і дисперсійну складові вільної поверхневої енергії.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях

1. О.Г. Будішевська, І.А.Миськова, В.В. Кочубей, С.А. Воронов. Модифікація латексів кополімером октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилперокси-метилмалеїнатом // Вісник НУ "Львівська політехніка", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2005. - № 529. - С.229-232.

Особистий внесок: модифікація поверхні поліметилметакрилатних латексних частинок поліпероксидом, визначення агрегативної стабільності модифікованих латексів.

2. Будішевська О.Г., Миськова І.А., Воронов А.С., Кочубей В.В., Васильєв В.П., Шафранська О.Т., Воронов С.А. Пероксидні макроініціатори - похідні кополімерів октен-ко-малеїновий ангідрид // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №1 - С.92-96.

Особистий внесок: одержання полістирольних латексів із застосуванням полі-пероксиду, визначення кінетичних параметрів емульсійної полімеризації.

3. О.Г. Будішевська, В.В. Кочубей, С.А. Воронов, І.А.Миськова, В.П. Васильєв Особливості термічного розкладу кополімеру октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметилмалеїнату у конденсованій фазі // Вісник НУ "Львівська політехніка", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2005. - № 536. - С.56-61.

Особистий внесок: синтез октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметил-малеїнату для термогравіметричних досліджень, обробка результатів.

4. І.А.Миськова, О.Г. Будішевська, В.А. Дончак, Р.І.Флейчук, С.А. Воронов. Солюбілізуючі властивості пероксидвмісних коолігомерів // Вісник НУ "Львівська політехніка", "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2004. - № 497. - С.47-50.

Особистий внесок: визначення солюбілізуючої здатності та поверхневої активності водних розчинів поліпероксиду.

5. Пат. 5130 України, МПК 7 С 08F2/08, C08F2/22, C08F22/00. Спосіб одержання полімерних дисперсій / С.А. Воронов, О.Г. Будішевська, І.А. Миськова. (Україна); Національний університет "Львівська політехніка". - № 20040705496; Заявл. 07.07.2004; Опубл. 15.02.2005; Бюл.№2. - 3 с.

Особистий внесок: синтез октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилпероксиметил-малеїнату, одержання полімерних дисперсій у присутності поліпероксиду.

6. Myskova I., Solomko N., Budishevska O., Voronov S., Vasiljev V., Kochubej V. Analysis of peroxide groups in polymers by chromatography and thermogravimetry // Theses of International conference Analitical chemistry and chemical analisis devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko. - Kyiv. - 2005. - P.219.

7. Будишевская О.Г., Миськова И.А., Воронов С.А. Олигопероксиды на основе октен-ко-малеинового ангидрида и их термолиз // Тезисы докладов ІХ Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2005". - Одесса. - 2005. - С.30.

8. Миськова І.А., Кудіна О.О. Пероксидвмісні кополімери на основі октен-ко-малеїнового ангідриду та їх термоліз // Тези доповідей ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Харків. - 2005. - С.55.

9. Миськова І.А., Кудіна О.О. Пероксидвмісні кополімери октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутилперокси-метилмалеїнати як мофифікатори латексів // Тези доповідей VI Всеукраїнської наукової конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2005. - С.195.

10. Ірина Миськова, Ольга Будішевська, Станіслав Воронов. Особливості термолізу поліпероксидів октен-ко-малеїновий ангідрид-ко-трет-бутил-пероксиметилмалеїнатів // Тези доповідей X Наукової конференції "Львівські хімічні читання-2005". - Львів. - 2005. - Ф-36.

11. Irina Miskova, Olga Budishevska, Stanislav Voronov, Boris Rublyov. Copolymers of octane-co-maleic anhydride-co-tert-butylperoxymethylmaleates for modification of surface // Theses of 5-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". - Saint-Peterburg. - 2005. - Р-071.

12. О.Г. Будішевська, І.А. Миськова, Л.В. Долинська, С.А. Воронов. Модифікуючі ініціатори-емульгатори на основі кополімерів октену і малеїнового ангідриду// Тези доповідей X Української конференції з високомолекулярних сполук. -Київ. - 2004. - С.54.

13. О.Г. Будішевська, І.А. Миськова, С.А. Воронов. Пероксидвмісні кополімери октену і малеїнового ангідриду для модифікації латексів // Тези доповідей III науково-технічної конференції "Поступ у нафтогазопереробній та нафто-хімічній промисловості". - Львів. - 2004. - С.308.

14. Миськова І.А. Поверхнево-активні ініціатори на основі кополімерів октену і малеїнового ангідриду // Тези доповідей X Всеукраїнської конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2004. - С.174.

15. І.А. Миськова, А.М. Когут, Р.І.Флейчук, Будішевська О.Г., Гевусь О.І., Воронов С.А. Пероксидвмісні поверхнево-активні макроініціатори для модифікації полістирольних латексів // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів та аспірантів, присвяченої 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського "Сучасні напрямки розвитку хімії".- Одеса. -2004. - С.73.

16. І.А. Миськова, А.М. Когут, Р.І.Флейчук. Синтез поверхнево-активних макроініціаторів для модифікації полістирольних латексів // Тези доповідей VII Міжнародної науково-практичної конференції "Наука і освіта-2004". - Дніпропетровськ. - 2004. - С.8.

17. I. Myskova, A. Kohut, R. Fleychuk, O. Budishevska, O. Hevus, S. Voronov. Peroxide-contaning surface-active macroinitiators for peroxidation of polystyrene lattices // Theses of International conference "Polymers in ХХI century". - Kyiv.- 2003. - Р 19.

18. І.А. Миськова, А.М. Когут, Р.І.Флейчук. Синтез поверхнево-активних макроініціаторів для модифікації полістирольних латексів // Тези доповідей V Всеукраїнської конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. - Київ. - 2003. - С.97.

19. І.А. Миськова, А.М. Когут, Р.І.Флейчук, Будішевська О.Г., Гевусь О.І., Воронов С.А. Пероксидвмісні поверхнево-активні макроініціатори для модифікації полістирольних латексів // Тези доповідей IX наукової конференції "Львівські хімічні читання - 2003 ".- Львів. - 2003. - Ф 67.

20. Миськова И.А., Будишевская О.Г., Воронов С.А. Использование декстрана для гидрофилизации поверхности полиуретана, модифицированной по-лигидропероксидом // Тезисы докладов XI Международной конференции по крахмалу. - Москва.. - 2003. - С.186.

21. І.А. Миськова, А.М. Когут, Р.І.Флейчук. Синтез пероксидвмісних поверхнево-активних макроініціаторів для функціоналізації полістирольних латексів // Тези доповідей Відкритої Всеукраїнської Конференції молодих вчених та науковців "Сучасні питання матеріалознавства". - Харків. - 2003. - С.53.

Размещено на Allbest.ru