Фазові рівноваги та склоутворення в квазіпотрійних системах BIIX–Ga2X3–DIVX2 (BII–Zn, Cd, Hg; DIV–Ge, Sn; X–S, Se)

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

МАЗУРЕЦЬ ІРИНА ІВАНІВНА

УДК 546 + 544.016 + 54-161.6

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги та склоутворення в квазіпотрійних системах B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se)

02.00.01 - неорганічна хімія

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Парасюк Олег Васильович, Волинський державний університет, старший науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, доцент Барчій Ігор Євгенович, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії кандидат хімічних наук.

Галаджун Ярослав Володимирович, Львівський національний університет, доцент кафедри безпеки життєдіяльності.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України (м. Київ).

Захист дисертації відбудеться 15 листопада 2006 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті ім. Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, Хімічний факультет, ауд.2).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету ім. Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий 5 жовтня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед складних напівпровідникових фаз важливе місце займають тернарні сполуки B^IIC^III₂X₄ (B^II - Zn, Cd, Hg; C^III - Ga, In; X - S, Se), що належать до відомого класу алмазоподібних сполук, окремі представники якого володіють ефективними нелінійно-оптичними, фотоелектричними, люмінесцентними властивостями та ін. Наприклад, HgGa₂S₄ є одним із найкращих нелінійно-оптичних матеріалів для середньої ІЧ-області електромагнітного спектра (параметричні генератори світла) із високою стійкістю до дії лазерного випромінювання. ZnGa₂Se₄ є перспективним фотопровідним та люмінесцентним напівпровідником. Їх широке застосування стримується певними труднощами при одержанні монокристалів достатнього розміру, які пов'язані із інконгруентним типом утворення чи високим тиском парів. Одним із найбільш перспективних методів у цьому випадку може бути розчин-розплавний метод вирощування. В ролі розчинника можуть бути використані сплави квазіпотрійних систем B^IIX - C^III₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; C^III - Ga, In; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se). Сплави цих систем перспективні для дослідження також через можливість одержання частини їх у склоподібному стані. Стекла систем Ga₂S₃ - GeS₂ та Ga₂Sе₃ - GeSе₂ володіють високою люмінесценцією, підсилення якої здійснюється шляхом легування за допомогою d- чи f-елементів. Високі показники заломлення, прозорість в ІЧ діапазоні електромагнітного спектру, хімічна стійкість, роблять такі склоподібні сплави перспективними матеріалами для твердотільних лазерів, оптичних підсилювачів, світлових перетворювачів та ін. Встановлення областей склоутворення у системах, які утворені чотирма елементами, є перспективним напрямком дослідження, оскільки дозволить розширити клас халькогенідних склоподібних напівпровідників новими представниками.

Таким чином, накопичення експериментальних даних з характеру фізико-хімічної взаємодії та величин областей склоутворення в системах B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ дозволить виявити нові напівпровідникові речовини, закономірності та особливості у зміні їх властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною одного з наукових напрямків з дослідження складних напівпровідникових фаз, що проводяться на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки, і виконана відповідно до планів держбюджетних тем “Фізико-хімічні основи матеріалознавства метастабільних фаз, ефективних і радіаційностійких оптоелектронних, нелінійних та інших напівпровідникових матеріалів на основі багатокомпонентних систем” (1998-1999, № державної реєстрації 0198U038208), особистий внесок - склоутворення у системах Zn(Cd,Hg)Sе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂; “Гетерогенні рівноваги складних халькогенідних систем; синтез, технологія монокристалів, стекол, композитів і їх властивості” (2000-2002, № державної реєстрації 0100U000241), особистий внесок - фазові рівноваги у квазіпотрійній системі ZnSе - Ga₂Sе₃ - GeSе₂, область склоутворення та ізотермічний переріз при 670 К квазіпотрійної системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂; “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (2003-2005, № державної реєстрації 0103U000274), особистий внесок - фазові рівноваги у квазіпотрійних системах ZnSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂ та HgS - Ga₂S₃ - GeS₂.

Мета і задачі дослідження. Встановлення фазових рівноваг у квазіпотрійних системах HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂; областей склоутворення в системах B^IIX _ Ga₂X₃ _ D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se). Для досягнення вказаної мети в роботі вирішуються такі основні задачі:

- експериментальне дослідження ізотермічних та політермічних перерізів систем і побудова проекцій поверхонь ліквідуса та просторових діаграм стану;

встановлення областей склоутворення в системах B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se); дослідження деяких властивостей стекол;

встановлення взаємозв'язку між стабільними та метастабільними діаграмами, а також виявлення закономірностей у характері фазових рівноваг при планомірній заміні компонентів систем.

Об'єкт дослідження: системи B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se).

Предмет дослідження: діаграми стану, ізотермічні перерізи, області склоутворення та властивості стекол в квазіпотрійних системах B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se).

Методи дослідження: диференційно-термічний, рентгенофазовий, мікроструктурний аналізи, метод вимірювання мікротвердості, спектроскопія КРС.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено характер фізико-хімічної взаємодії у квазіпотрійних системах B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se), побудовані політермічні та ізотермічні перерізи, проекції поверхонь ліквідуса, просторові діаграми стану. Встановлені закономірності та особливості фазових рівноваг у квазіпотрійних системах при планомірній заміні компонентів.

Вперше вивчено величину областей склоутворення в квазіпотрійних системах HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂, CdSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂, а також уточнено її в системі HgSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂. Використовуючи метод КРС, встановлено структуру склоподібних сплавів у системі HgS - Ga₂S₃ - GeS₂.

Практичне значення одержаних результатів. Відомості про стабільні діаграми фазових рівноваг квазіпотрійних систем, області існування склоподібних сплавів, їх структура та властивості можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства.

Побудовані діаграми стану можуть бути використані для підбору розчинника та його концентрації при вирощуванні монокристалів бінарних та тернарних фаз із розчинів у розплавах, а також для прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії в системах-аналогах та для вибору хіміко-технологічних умов синтезу склоподібних сплавів.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень проводилася при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів у системах HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂ та встановлення областей склоутворення проведено здобувачем самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Спектри КР стекол системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ знято в Інституті Фізики напівпровідників НАН України (к.ф.-м.н. Юхимчук В.П.), а інтерпретація результатів КРС проведена спільно з н. с. Жбанковим О.Є. (ВДУ) і к.ф.-м.н. доц. Нечипоруком Б.Д. (РДГУ). Розрахунки методом оберненого Монте-Карло проведені у Інституті металофізики НАН України під керівництвом проф., д.ф.-м.н. Уварова В.М.

Обговорення результатів дослідження проведено спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на конференціях “Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості” (Луцьк, 1999 р.), XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001 р.), VIIІ Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2002 р.), ІХ Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003 р.), виїздній сесії НАН України з неорганічної та фізичної хімії (Гурзуф, 2003 р.), щорічних науково-практичних конференціях професорсько-викладацького складу Волинського державного університету ім. Лесі Українки (1998 - 2005 р.р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 13 друкованих праць, з яких 7 статей в наукових фахових журналах та 6 тез конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 118 сторінках, складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури в кількості 113 найменувань, додатків, 60 рисунків і 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У першому розділі зроблено огляд літератури про характер хімічної взаємодії та склоутворення в системах B^II - X, Ga - X, D^IV - X, B^IIX - D^IVX₂, Ga₂X₃ - D^IVX₂, B^IIX - Ga₂X₃, а також відомості про раніше досліджені системи В^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂.

У другому розділі приведені характеристики простих речовин (цинк - 99,99 ваг.%, кадмій - 99,9999 ваг.%, галій - 99,9997 ваг.%, германій - 99,9999 ваг.%, олово - 99,99 ваг.%, сірка - 99,997 ваг.%, селен - 99,997 ваг.%, а також попередньо синтезовані HgS і HgSe (ртуть Р-1)), методи синтезу та методики дослідження синтезованих зразків. При досліджені були використані диференційно-термічний (ДТА), рентгенофазовий (РФА) та мікроструктурний (МСА) методи аналізу, метод вимірювання мікротвердості, спектроскопія КРС.

У третьому розділі представлені результати дослідження фазових рівноваг систем HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂, діаграми їх політермічних та ізотермічних перерізів, проекції поверхонь ліквідусу та просторові діаграми стану.

Для побудови діаграми стану квазіпотрійної системи HgS-Ga₂S₃-GeS₂ було досліджено 8 політермічних перерізів та ізотермічний при 670 К.

У системі HgS - GeS₂ підтверджено існування сполуки Hg₄GeS₆, що утворюється інконгруентно при 996 К; при 679 К вона має поліморфне перетворення. НТ-модифікація є моноклінною (просторова група Cc, a=1,23451(8) нм, b=0,71678(6) нм, c=1,23467(7) нм, =109,484(5)). Між Hg₄GeS₆ і GeS₂ утворюється евтектика, яка має координати 44 мол.% HgS та 855 К. Існування потрійної сполуки HgGe₂S₅ при складі 33,3 мол.% HgS нами не підтверджено.

Переріз HgGa₂S₄ - GeS₂ є неквазібінарним вище солідуса, що пов'язане з перитектичним утворенням HgGa₂S₄. Його ліквідус складається з двох ділянок, де первинно кристалізуються HgGa₆S₁₀ і GеS₂. Кристалізація всіх сплавів завершується при 940 К нонваріантним перитектичним процесом L+HgGa₆S₁₀HgGa₂S₄+GеS₂ (Р₄).

Переріз HgGa₂S₄ - “HgGе₂S₅” перетинає поля первинної кристалізації фаз HgGa₆S₁₀, HgGa₂S₄ та GeS₂. Солідусом перерізу є горизонталь нонваріантного евтектичного процесу та лінія завершення вторинної кристалізації L+-Hg₄GeS₆+GeS₂.

Ліквідус перерізу HgGa₂S₄ - Hg₄GeS₆ складається з трьох полів, що належать температурам початку кристалізації фаз HgGa₆S₁₀, HgGa₂S₄ та HgS. Кристалізація сплавів перерізу завершується при однаковій температурі 916 К чотирифазним нонваріантним процесом L+HgSHgGa₂S₄+Hg₄GeS₆ (Р₂). На основі Hg₄GeS₆ існує незначна розчинність, яка при температурі відпалу не перевищує 2 мол.% HgGa₂S₄.

Переріз Ga₂S₃ - “HgGе₂S₅” перетинає об'єми первинної кристалізації HgGa₂S₄, HgGa₆S₁₀, GeS₂, - і -твердих розчинів на основі Ga₂S₃. Солідус перерізу складається з горизонтальних ліній, що відповідають процесам: LHg₄GeS₆+HgGa₂S₄+GeS₂ (Е, 829 К), L+HgGa₆S₁₀HgGa₂S₄+GeS₂ (Р₄, 940 К), L++GeS₂ (Р₃, 953 К), а також лінії завершення вторинної кристалізації L++GeS₂ та лінії, що відповідає граничним -твердим розчинам.

Ліквідус перерізу HgGa₆S₁₀ - GeS₂ складається з трьох полів первинної кристалізації, що належать GeS₂ та двом модифікаціям Ga₂S₃. Додавання германій дисульфіду приводить до стабілізації HgGa₆S₁₀ в сторону низьких температур. Кристалізація більшості сплавів відбувається за перитектичним процесом L++GeS₂ при 953 К. При 707 К має місце поліморфне перетворення GeS₂.

Переріз “Ga₂GeS₅” - HgS перетинає одразу чотири площини нонваріантних рівноваг. Відповідно до цього солідус перерізу складається з горизонтальних ліній, що відповідають перитектичним процесам: L++GeS₂ (Р₃, 953 К), L+HgGa₆S₁₀HgGa₂S₄+GeS₂ (Р₄, 940 К), L+HgGa₂S₄+Hg₄GeS₆ (Р₁, 916 К) та евтектичній рівновазі LHg₄GeS₆+HgGa₂S₄+GeS₂ (Е, 829 К).

Переріз “Ga₂Ge₉S₂₄” - “Gа₂Hg₉S₁₅” перетинає поля первинної кристалізації GеS₂, HgGa₂S₄ і б-твердих розчинів на основі HgS. Кристалізація більшості сплавів закінчується чотирифазним евтектичним процесом LHgGa₂S₄+GeS₂+Hg₄GеS₆ (829 К).

Побудований ізотермічний переріз квазіпотрійної системи, який показує характер фазових рівноваг при 670 К. При цій температурі усі фази існують в твердому стані.

Проекція поверхні ліквідуса складається з 7 полів первинної кристалізації GeS₂, г-Ga₂S₃, д-Ga₂S₃, HgS, HgGa₂S₄, HgGa₆S₁₀ та Hg₄GeS₆, які розділено 11 моноваріантними лініями та 12 нонваріантними точками, п'ять з яких є потрійними. Відповідно до кількості нонваріантних процесів на просторовій діаграмі присутні 5 горизонтальних площин та 11 об'ємів вторинної кристалізації.

Для побудови діаграми стану квазіпотрійної системи ZnSe-Ga₂Se₃-GeSe₂ досліджувалося 89 сплавів, що розміщувалися на 4 політермічних перерізах.

Переріз ZnGa₂Se₄ - GeSe₂ перетинає два поля первинної кристалізації фаз, що відповідають GeSe₂ і -твердим розчинам на основі ZnSe. Солідусом перерізу виступає горизонталь при 966 K, що є частиною площини нонваріантного перитектичного процесу L++GeSe₂ та граничні -тверді розчини на основі ZnGa₂Se₄, вище цієї температури.

Переріз `Ga<sub>6</sub>GeSe<sub>11</sub>' - `Zn₃GeSe₅' проходить через три поля первинної кристалізації фаз, що належать -твердому розчину на основі Ga₂Se₃, -твердому розчину на основі ZnGa₂Se₄ i -твердому розчину на основі ZnSe. Солідус перерізу складається з ліній завершення вторинної кристалізації бінарних евтектик, які обумовлені присутністю твердих розчинів в системі та двома горизонталями нонваріантних процесів при 924 K (L++GeSe₂) i 966 K (L++GeSe₂).

Ліквідус перерізу `Ga<sub>2</sub>GeSe<sub>5</sub>' - `ZnGeSe₃' складається із трьох ділянок первинної кристалізації -, - i -твердих розчинів. Горизонталі при 924 K i 966 K належать площинам потрійного евтектичного (E) та перитектичного (Р) процесів.

Переріз `Ga<sub>2</sub>Ge<sub>4</sub>Se<sub>11</sub>' - `ZnGe₄Se₉' перетинає первинну кристалізацію -, - i -твердих розчинів та дві площини нонваріантних процесів. В цілому, його будова є подібна до двох попередніх випадків.

При 670 К температурі всі фази існують в твердому стані. Переріз ZnGa₂Se₄ - GeSe₂ при 670 K є квазібінарним і розбиває квазіпотрійну систему на дві підсистеми: ZnSe - ZnGa₂Se₄ - GeSe₂ та ZnGa₂Se₄ - Ga₂Se₃ - GeSe₂.

Проекція поверхні ліквідуса цієї системи складається із чотирьох полів первинної кристалізації фаз ZnSe, GeSe₂, ZnGa₂Se₄ та Ga₂Se₃. Поле первинної кристалізації ZnSe, як найбільш високотемпературної фази, займає найбільшу площу концентраційного трикутника. Поля первинної кристалізації розділені між собою за допомогою 5 моноваріантних ліній та 6 нонваріантних точок, дві з яких потрійних і чотири подвійних. Відповідно до кількості потрійних нонваріантних процесів на просторовій діаграмі стану є дві горизонтальні площини. Солідусом системи виступають граничні тверді розчини вище температур нонваріантних процесів, поверхні завершення вторинної кристалізації, що з ними пов'язані, площини евтектичного трикутника та перитектичного чотирикутника в частині збідненій рідкою фазою.

Таблиця 1 Характер і температури перебігу нонваріантних процесів квазіпотрійної системи ZnSe - Ga₂Sе₃ - GeSе₂

Система ZnSe-Ga₂Se₃-SnSe₂ аналогічна системі ZnSe-Ga₂Se₃-GeSe₂. Різниця між ними полягає тільки в координатах та температурах нонваріантних процесів.

У четвертому розділі приведені результати дослідження склоутворення в квазіпотрійних системах HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂, CdSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂, а також уточнення її в системі HgSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂. Для склоподібних сплавів досліджуваних систем визначено мікротвердість, характеристичні температури та обчислено приведену температуру склування. Для склоподібних сплавів системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ приведено результати КР спектроскопії.

Одержання сплавів системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ у склоподібному стані проводили шляхом загартування від температури на 150-200 К вище ліквідуса. При цих умовах у склоподібному стані одержуються сплави із максимальним вмістом HgS - 55 мол.% та Ga₂S₃ -27 мол.%. Одержані стекла мали жовтий колір, який при збільшенні вмісту HgS, змінювався на оранжевий і далі на чорний.

В системі ZnSe-Ga₂Se₃-GeSe₂ максимальна кількість Ga₂Se₃, яку вдалося ввести в склад скла становить 28 мол.% і знаходиться на стороні Ga₂Se₃ - GeSe₂. Вміст ZnSe не перевищує 5 мол.%.

Області склоутворення в системах Zn(Cd, Hg)Se - Ga₂Se₃ - SnSe₂ є значно меншими. Вміст компоненту B^IISe в цих системах становить: в меркурійвмісній системі - 5 мол.% HgSe, в кадмійвмісній - до 4 мол.% CdSe, в цинквмісній - до 1 мол.% ZnSe. В цих системах склоподібні сплави знаходяться в області моноваріантної кривої (від бінарної евтектики в середину концентраційного трикутника), де, відповідно, кривизна ліній ліквідуса є мінімальною.

У п'ятому розділі проведено обговорення результатів досліджень фазових рівноваг та областей склоутворення у системах B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se). Встановлено закономірності та особливості фазових рівноваг у квазіпотрійних системах B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (B^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Ge, Sn; X - S, Se) при планомірній заміні компонентів. Також розглядається імовірна структура склоподібних сплавів системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ на основі аналізу спектрів КРС.

Розглядаючи фазові діаграми систем B^IISe-Ga₂Se₃-D^IVSe₂, де B^II - Zn, Cd, Hg, D^IV - Ge, Sn, всі представники яких досліджені, можна бачити, що на характер фазових рівноваг має вплив перш за все заміна сполук B^IIX. В ряду ZnSeCdSeHgSe суттєво зменшується температура плавлення - 1793 К1523 К1072 К, що приводить до того, що тип утворення сполук B^IIGa₂Se₄ та положення нонваріантних точок залежить від температур плавлення В^IISe. Відповідно, температура плавлення B^IISe, наявність проміжних фаз і координати нонваріантних точок визначають положення і величину областей склоутворення в даних квазіпотрійних системах. Так, вміст компоненту B^IISe в системах В^IISe - Ga₂Se₃ - GeSe₂ становить: в цинквмісній - до 5 мол.% ZnSe, в кадмійвмісній - до 30 мол.% CdSe, в меркурійвмісній системі - 54 мол.% HgSe. Склоподібні сплави знаходяться в основному в полі первинної кристалізації GeSe₂, який виступає склоутворювачем, і включають склади нонваріантних точок.

Заміна Ge на Sn не приводить до значних відмінностей в характері фазових рівноваг, існує лише незначна різниця в координатах нонваріантних точок. Якщо аналізувати величини областей склоутворення в системах B^IISe-Ga₂Se₃-SnSe₂, то видно, що при заміні ZnSe на CdSe і далі на HgSe також спостерігається збільшення величини області склоутворення, але вони займають значно менший концентраційний інтервал.

Однією з структурних особливостей стекол є наявність ближнього і середнього порядку при повній відсутності дальнього порядку в розміщенні атомів. Спектри КР стекол квазібінарної HgS - GeS₂ та квазіпотрійної HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ систем дозволяють робити припущення про структуру досліджуваних зразків. Відомо, що структура склоподібного GeS₂, наслідуючи структуру кристалічного -GeS₂, складається з тетраедричних структурних одиниць [GeS₄], які з'єднуються кутами та ребрами, утворюючи квазітривимірну сітку. Атоми сірки із усередненим координаційним числом 2 грають роль місткових з'єднань між тетраедрами.

Під час аналізу параметрів спектрів розсіювання склоподібних сплавів системи HgS - GeS₂ було виявлено, що частотне положення та напівширина смуг розсіювання характерних для склоподібного GeS₂ (=340, 370, 400, 435 см^-1), практично не змінюються, однак із зменшенням вмісту германій дисульфіду їх інтенсивність зменшується (Табл. 2). Крім того, при введенні у склад скла HgS з'являється додаткова смуга розсіювання при =312-331 см^-1. Із збільшенням його вмісту інтенсивність цієї смуги зростає, а її положення зміщується в низькочастотну сторону. Можна було б припустити, що ця смуга обумовлена наявністю угрупувань, характерних для кристалічної фази HgS, але відомо, що смуги розсіювання різних модифікацій HgS лежать в частотному діапазоні 150_270 см-¹. Із збільшенням вмісту HgS до 50 мол.% спектр КР розкладається вже на шість смуг, що зумовлено появою нової смуги розсіювання з =460 см^-1.

Для пояснення закономірностей характеру зміни на КР спектрах зі зміною складу зручно звернутися до стабільної діаграми стану системи HgS - GeS₂, що є найбільш об'єктивним шляхом для з'ясування взаємозв'язків склад-структура-властивості. Область склоутворення у цій системі (0-50 мол.% HgS) охоплює дві ділянки ліквідусу - первинної кристалізації фаз ВТ-GeS₂ та Hg₄GeS₆, які розділені евтектикою при 44 мол.% HgS.

Таблиця 2 Результати розкладу спектрів КРС системи GeS₂ - HgS

Параметри смуг розсіювання
мол.% HgS	1	2	3	4	5	6
	1 см-1	І1	2 см-1	І2	3 см-1	І3	4 см-1	І4	5 см-1	І5	6 см-1	І6
0	340,7	56	372,7	14	400,2	25	435,6	10	-	-	-	-
5	344,1	31	370,9	19	403,4	24	436,5	8	328,0	22	-	-
10	344,9	20	370,9	25	404,6	26	436,2	11	331,2	46	-	-
15	344,2	9	371,0	27	409,9	10	435,2	9	328,0	41	-	-
25	343,8	20	368,4	38	411,6	25	435,7	6	320,6	66	-	-
30	343,3	18	368,4	29	410,2	20	434,0	5	316,5	63	-	-
40	343,7	17	371,0	27	402,9	8	426,8	12	312,1	76	-	-
50*	339,1	1,6	372,5	3	406,2	3	428,6	0,9	322,0	15	462,2	0,9

* - зразок лежить в полі первинної кристалізації Hg₄GeS₆

У відповідності до поняття про псевдофази, яке було введене Порай-Кошицем, а також квазіевтектичною теорією Фунтікова, структура багатокомпонентних стекол побудована з фрагментів (структурних одиниць) стабільних та метастабільних сполук, які існують у системі. Тобто, склоподібні сплави до певної міри “відтворюють” характер взаємодії компонентів, відображений стабільною фазовою діаграмою. Однак, таке “відтворення” супроводжується втратою дальнього порядку, який характерний для кристалічних речовин, за рахунок утворення великої кількості центрів кристалізації і неможливість їх укрупнення через надмірно швидкий ріст в'язкості розплаву.

Розглядаючи з цієї точки зору отримані результати, можна припустити, що поява нової смуги розсіювання з н?312-331 см^-1 імовірно обумовлена коливаннями структурних одиниць [HgS₄S], які утворюють структуру фази Hg₄GeS₆.

Смуга при н?462.2 см^-1 , яка реєструється для зразка з 50 мол.% HgS, напевне обумовлена розвитком структури псевдофази Hg₄GeS₆ і пов'язана з появою зв'язків [HgS₄S]-S-[HgS₄S] у заевтектичних складах.

Комбінаційне розсіювання світла у склоподібних зразках системи Ga₂S₃ - GeS₂ детально описано в літературі раніше. Як було виявлено, у матриці склоподібного германій дисульфіду Ga₂S₃ діє як коформер, збільшуючи кількість з'єднаних ребрами катіонних тетраедрів. Схильність атомів галію до утворення тетраедричних структурних одиниць індукує збільшення кількості утворень S₃Ge - GeS₃. Відзначено також, що розділення смуг обумовлених коливаннями однакових за будовою агрегатів, які утворені атомами Ga чи Ge дуже ускладнене через незначну різницю у масі цих атомів, що обумовлює незначну різницю у значеннях хвильових чисел відповідних смуг. Так, молекулярні моди ₁ (А₁) тетраедрів [GeS₄] та [GаS₄] мають виявитися при 340см^-1 та 350см^-1, відповідно. Антисиметричним модам коливань ₃ (F₂) тих самих структурних одиниць відповідають хвильові числа 400 см^-1 та 390 см^-1, для Ge та Ga відповідно. Розділення смуг, зумовлених коливаннями з'єднаних кутами чи ребрами тетраедрів [Ge(Ga)S₄] є ще більшою проблемою - до близькості їх частотних положень додається можливість статистики Ga - Ge, що викликає виникнення проміжних значень хвильових чисел.

При переході складу склоподібних зразків у концентраційний трикутник HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ (Табл. 3) вигляд спектрів комбінаційного розсіювання світла також є залежним від вмісту компонентів. Для їх аналізу також слід звернутися до поверхні ліквідусу стабільної фазової діаграми системи. Досліджені стекла за складом відповідають областям первинної кристалізації фаз GeS₂, Ga₂S₃, HgGa₆S₁₀ та HgGa₂S₄. При введенні HgS у склад зразка у КР спектрах стекол квазіпотрійної системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ (як і у випадку системи HgS - GeS₂) з'являється смуга з =311-335 см^-1, імовірно обумовлена коливаннями деформованих тетраедрів [HgS₄S]. У зразках, яким на діаграмі стану відповідають області первинної кристалізації фаз GeS₂ та Ga₂S₃ частотне положення цієї смуги практично стале.

Таблиця 3Результати розкладу спектрів КРС системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂

склад, мол.%	Первинна кристалізація	Параметри смуг розсіювання
		1	2	3	4	5	6
HgS	Ga2S3	GeS2		1, см-1	1	2, см-1	2	3, см-1	3	4, см-1	4	5, см-1	5	6, см-1	6
-	-	100	GeS2	-	-	340,7	56	372,7	14	400,2	25	435,6	10	-	-
2,5	7,5	90	GeS2	-	-	344,4	34	377,8	5	402,8	14	439,1	5	-	-
10	10	80	GeS2	329,2	13,5	346,8	18	375,2	10	408,2	9	438,4	3,6	-	-
15	5	80	GeS2	335,8	19	347,5	3	377,2	4	408,9	5	439,3	2	-	-
30	10	60	GeS2	323,2	18,5	346,3	6,5	371,3	10	412,1	4	435,2	2	-	-
5	15	80	Ga2S3	327,1	1,5	345	4	372,5	3	412,9	2	442,7	0,6	-	-
7,5	22,5	70	Ga2S3	326,8	6	343,4	14	371,6	18	417,8	5	439,6	2	-	-
15	15	70	HgGa6S10	318,9	6,5	345,2	21	373,3	4	401	17	440,3	3	-	-
22,5	22,5	55	HgGa6S10	317,8	8	343,1	23	378,5	11	414,3	5	437,4	2	-	-
41	14	45	HgGa2S4	319,8	9	344,4	13	379	7	414,1	3	434,5	1	302,6	6
55	5	40	HgGa2S4	311,4	9	343,8	9	377,4	2	405,7	3	432,5	0,7	290,8	3

При переході складів у області первинної кристалізації потрійних сполук HgGa₆S₁₀ та HgGa₂S₄ смуга дещо зміщується у бік низьких частот. Можливо таке зміщення обумовлене зменшенням деформації тетраедрів [HgS₄] через розвиток структури потрійних тіогалатів. Відомостей про кристалічну структуру сполуки HgGa₆S₁₀ немає, що викликано складностями синтезу. У випадку первинної кристалізації фази HgGa₂S₄ КР спектри склоподібних зразків мають ще одну особливість - з'являється смуга розсіювання з =291-303 см^-1. Найімовірніше вона зумовлена розвитком структурного мотиву фази HgGa₂S₄.

На основі дослідження склоподібних зразків системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ методом КР спектроскопії було зроблено висновок про наявність взаємозв'язку структури отриманих стекол з стабільною діаграмою стану системи. Показано, що при переході через моноваріантні криві, які розмежовують області первинної кристалізації фаз, структура стекол змінюється. Це обумовлено розвитком структурного мотиву фази, яка первинно кристалізується з розплаву відповідно до стабільної діаграми стану. В більшій мірі це стосується тих кристалічних фаз, у формі яких модифікатор (HgS) входить у матрицю скла (Hg₄GeS₆, HgGa₆S₁₀, HgGa₂S₄) і у меншій - фаз, які відповідають склоутворювачу (GeS₂) та коформеру (Ga₂S₃). Структурні одиниці останніх наявні в усіх квазіпотрійних склоподібних зразках. Наведена інтерпретація результатів КРС спектроскопії добре узгоджується з даними рентгендифракційного дослідження зразка складу Hg_4,8Ga_9,5Ge_22,2S_63,5 (склад наведений за результатами хімічного аналізу), який лежить в полі первинної кристалізації HgGa₆S₁₀.

ВИСНОВКИ

Вперше вивчені фазові рівноваги в квазіпотрійних системах HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - GeSе₂ i ZnSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂, для яких встановлено характер і температури протікання моно- та нонваріантних процесів, побудовані ізотермічні перерізи при 670 К, проекції поверхонь ліквідуса та просторові діаграми стану. Проведено аналіз діаграм фазових рівноваг досліджених в цій роботі та раніше вивчених систем типу B^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂. Характерним для систем даного типу є відсутність тетрарних проміжкових фаз, що узгоджується із теоретичними передумовами пошуку нових алмазоподібних напівпровідників розроблених Горюновою. Встановлено, що характер фазоутворення суттєво залежить від температури плавлення компоненту B^IIX.

Проведено уточнення діаграм фазових рівноваг квазібінарних систем HgS - GeS₂ та ZnSе - SnSе₂, для яких в процесі дослідження виникли розбіжності з літературними даними. В системі HgS - GeS₂ підтверджено наявність сполуки Hg₄GeS₆ і заперечено існування фази HgGe₂S₅. В системі ZnSе - SnSе₂ уточнено лінію первинної кристалізації ZnSе та підтверджено евтектичний тип квазібінарної системи.

Встановлено величини областей склоутворення в квазіпотрійних системах HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂, CdSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂ та уточнено в системі HgSе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂. Для склоподібних сплавів досліджуваних систем визначено мікротвердість, характеристичні температури та обчислено приведену температуру склування.

Всі стекла селенвмісних систем були отримані при однаковому режимі гарту, що дало можливість порівняти величини областей склоутворення, які зростають при переході в рядах ZnSeCdSeHgSe, як в германій, так і станумвмісних системах. Така картина пов'язана із збільшенням ковалентної складової хімічного зв'язку, зменшенням температури плавлення бінарних сполук, що спричинює зменшення температурного інтервалу між лініями ліквідуса і солідуса та присутності більшої кількості проміжних фаз у системах.

Заміна GeSe₂SnSe₂ приводить до значного зменшення областей склоутворення, що викликано зростанням металічної складової хімічного зв'язку. В системі HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ стекла гартували від температури на 150-200 К вище температури ліквідуса. При цьому режимі у склоподібному стані одержуються сплави із максимальним вмістом HgS - 55 мол.% та Ga₂S₃ -27 мол.%.

На основі дослідження склоподібних зразків системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ методом КР спектроскопії визначено їх імовірну будову та охарактеризовано роль, яку відіграє кожний з атомів залежно від складу в структурі скла. Структурною одиницею в склі є тетраедри [ES₄], відповідним чином з'єднані між собою. Розглядається можливість утворення більш складної структурної одиниці [HgS₄S]. Показано, що структура скла змінюється при переході з одного фазового поля в інше, що обумовлено розвитком структурного мотиву фази, яка первинно кристалізується в цьому полі відповідно до стабільної діаграми стану. Результати КР спектроскопії підтверджено розрахунками структури скла складу 70 мол.% GeS₂ - 15 мол.% Ga₂S₃ - 15 мол.% HgS методом оберненого Монте-Карло.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:

Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V., Bozhko V.V., Petrus I.I., Galyan V.V., Glassformation and Properties of Glasses of the Quasi-ternary Zn(Cd,Hg)Se - Ga₂Se₃ - SnSe₂ System // Functional Materials. - 1999. - V.6,N3. - P.304-308.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Божко В.В. - обговорення результатів фізичних досліджень. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів. Галян В.В. - визначення оптичної енергії іонізації, дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання та фотопровідності.

Olekseyuk I.D., Bozhko V.V., Parasyuk O.V., Galyan V.V., Petrus I.I.^*, Phisico-chemical and Phisical Properties of Glasses of the Quasi-ternary HgSe - GeSe₂ System // Functional Materials. - 1999. - V.6,N3. - P.308-312.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Божко В.В. - обговорення результатів фізичних досліджень. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Галян В.В. - дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання та фотопровідності. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів.

Олексеюк І.Д., Парасюк O.В., Петрусь І.І.^* Ізотермічний переріз системи HgS-Ga₂S₃-GeS₂ при 670 K // Науковий вісник ВДУ. Хімічні науки. - 2001. - №6. - С.38-40.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Мазурець І.І. - синтез зразків, дослідження їх методами рентгенофазового та мікроструктурного аналізів.

Olekseyuk I.D., Mazurets I.I., Parasyuk O.V. Phase relation in ZnSe-Ga₂Se₃-GeSe₂ system // J. Alloys Comp. 351 (2003) Р. 171-175.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Мазурець І.І. - синтез зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів. Парасюк О.В. - обговорення результатів.

Parasyuk O.V., Olekseyuk I.D., Mazurets I.I., Piskach L.V. Phase equilibria in the quasi-ternary ZnSe - Ga₂Se₃ - SnSe₂ system //J. Alloys Comp. - 2004. - V.379 - Р.143-147.

Парасюк О.В. - обговорення результатів. Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Мазурець І.І. - синтез зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів.

Галян В.В., Парасюк О.В., Кевшин А.Г., Давидюк Г.Є., Федонюк А.А., Мазурець І.І., Пехньо В.І. Особливості оптичного поглинання та електропровідності склоподібних сплавів системи HgS-GeS₂ // Науковий вісник ВДУ. Розділ ІІ. Фіз.-мат. науки. - 2005. - №1. - С.39-42.

Галян В.В. - визначення оптичного поглинання та електропровідності. Парасюк О.В. - обговорення результатів. Кевшин А.Г. - визначення оптичного поглинання. Давидюк Г.Є. - обговорення результатів. Федонюк А.А. - визначення електропровідності. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків. Пехньо В.І. - постановка задачі дослідження.

Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Божко В.В., Галян В.В., Петрусь І.І. Склоутворення в квазіпотрійних системах Zn(Cd,Hg)Se-Ga₂Se₃-GeSe₂ // Наукові записки Рівненського педінституту. - 1997. - Випуск 3. - С.148-152.

Олексеюк І.Д. - постановка задачі дослідження. Парасюк О.В. - синтез склоподібних зразків системи Cd(Hg)Se-Ga₂Se₃-GeSe₂, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів. Божко В.В. - обговорення результатів фізичних досліджень. Галян В.В. - дослідження спектрального розподілу коефіцієнта поглинання та фотопровідності. Мазурець І.І. - синтез склоподібних зразків системи ZnSe-Ga₂Se₃-GeSe₂, дослідження їх методами диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів.

Нечипорук Б.Д., Філоненко В.В., Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Петрусь І.І., Оптичні та фізико-хімічні властивості стекол системи HgS-GeS₂ // Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості. Тез.доп. - Луцьк. - 1999 - С.6-7.

Божко В.В., Галян В.В., Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Петрусь І.І.^*, Фотолюмінісценція твердих розчинів ZnSe-Ga₂Se₃ // Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості. Тез.доп. - Луцьк. - 1999 - С.9.

Божко В.В., Галян В.В., Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Петрусь І.І.^*, Особливості краю поглинання і фотопровідність стекол системи HgSе-GeSе₂ // Релаксаційно-, нелінійно- та акустооптичні процеси; матеріали: вирощування й оптичні властивості. Тез.доп. - Луцьк. - 1999 - С.10-11.

Парасюк О.В., Петрусь І.І.^* Фазові рівноваги та склоутворення в системах Zn(Cd,Hg)Se-Ga₂Se₃-GeSe₂ // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. Тез. доп. - Київ - 2001 - С. 216.

Parasyuk O.V., Olekseyuk I.D., Piskach L.V., Mazurets I.I., Galagan V.Ya. Phase equelibria in the quasy-ternary Zn/Cd/Se-Ga₂Se₃-SnSe₂ systems // VIII Int. On Crystal Chem. Of Intermetallic Compounds. Abstract. - Lviv. - 2002 - P.48.

Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Мазурець І.І., Піскач Л.В., Галаган В.Я. Склоутворення та фазові рівноваги в системі HgS-Ga₂S₃-GeS₂ // ІX Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. Тез. доп. - Івано-Франківськ - 2003 - Т.ІІ - С. 54.

АНОТАЦІЯ

Мазурець І.І. “Фазові рівноваги та склоутворення в квазіпотрійних системах В^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (В^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Gе, Sn; X - S, Se)” - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет ім. Івана Франка, Львів, 2006.

За результатами дослідження методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів для систем HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - Ge(Sn)Sе₂ побудовано політермічні та ізотермічні перерізи, проекції поверхні ліквідуса та просторові діаграми стану.

Встановлено величини областей склоутворення в квазіпотрійних системах HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, ZnSе - Ga₂Sе₃ - GeSе₂, Zn(Cd,Hg)Sе - Ga₂Sе₃ - SnSе₂. Для склоподібних сплавів досліджуваних систем визначено мікротвердість, характеристичні температури та обчислено приведену температуру склування.

Проведено порівняння характеру взаємодії та величин областей склоутворення при зміні компонентів систем B^IISe - Ga₂Se₃ - D^IVSe₂, де B^II - Zn, Cd, Hg, D^IV - Ge, Sn. Встановлено, що на характер фазових рівноваг найбільше впливає заміна сполук B^IIX.

На основі дослідження склоподібних зразків системи HgS - Ga₂S₃ - GeS₂ методом КР спектроскопії визначено їх імовірну будову та охарактеризовано роль, яку відіграє кожний з атомів залежно від складу в структурі скла, а також зроблено висновок про наявність взаємозв'язку структури отриманих стекол з концентраціями компонентів та стабільною діаграмою стану системи. Показано, що при переході через моноваріантні криві, які розмежовують області первинної кристалізації фаз, структура стекол змінюється.

АННОТАЦИЯ

Мазурец И.И. Фазовые равновесия и стеклообразование в квазитройных системах В^IIX - Ga₂X₃ - D^IVX₂ (В^II - Zn, Cd, Hg; D^IV - Gе, Sn; X - S, Se)” - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет им. Ивана Франка, Львов, 2006.

Диссертация содержит результаты исследования взаимодействия компонентов в квазитройных системах B^IISe - Ga₂Se₃ - D^IVSe₂, где B^II - Zn, Cd, Hg, D^IV - Ge, Sn, Х - S, Se.

По результатам исследования методами диференциально-термического, рентгенофазового, микроструктурного анализов построены Т-х диаграммы 8 политермических разрезов квазитройной системы HgS - Ga₂S₃ - GeS₂, изотермическое сечение при 670 К, проекция поверхности ликвидуса и пространственная диаграмма состояния. При 670 К все фазы существуют в твердом состоянии. Поверхность ликвидуса состоит из семи полей первичной кристаллизации, которые разделены 11 моновариантными линиями и 12 нонвариантными точками из которых 5 тройных.

Для построения диаграммы состояния квазитройной системы ZnSe-Ga₂Se₃-GeSe₂ исследовалось 89 сплавов. Построено изотермический разрез системы при 670 К. Проекция поверхности ликвидуса этой системы состоит из четырех полей первичной кристаллизации фаз. Поле первичной кристаллизации ZnSe, как самой высокотемпературной фазы, занимает наибольшую площадь концентрационного треугольника. Поля первичной кристаллизации разделены 5 моновариантными линиями и 6 нонвариантными точками, две из которых тройные и четыре двойные. Соответственно количеству тройных нонвариантных процессов на пространственной диаграмме находятся две горизонтальные плоскости.

Система ZnSe - Ga₂Se₃ - SnSe₂ аналогична системе ZnSe - Ga₂Se₃ - GeSe₂. Разница состоит только в координатах и температурах нонвариантных процессов.

Проведено сравнение характера взаимодействия и размеров областей стеклообразования при замещении компонентов систем B^IISe - Ga₂Se₃ - D^IVSe₂, где B^II - Zn, Cd, Hg, D^IV - Ge, Sn. Установлено, что на характер фазовых равновесий более всего влияет замена соединений B^IIX. В ряду ZnSeCdSeHgSe существенно снижается температура плавления - 1793 К1523 К1072 К, что приводит к тому, что характер образования соединений B^IIGa₂Se₄ и положение нонвариантных точек зависит от температур плавления В^IISe. Температура плавления B^IISe, существование промежуточных фаз и координаты нонвариантных точек определяют положение и размер областей стеклообразования в данных квазитройных системах. Содержание компонента B^IISe в системах В^IISe - Ga₂Se₃ - GeSe₂: с цинком - 5 мол.% ZnSe, с кадмием - 30 мол.% CdSe, с ртутью - 54 мол.% HgSe.

Замена Ge на Sn не приводит к значительной разнице в характере фазовых равновесий, существует только незначительная разница в координатах нонвариантных точек. Если анализировать размеры областей стеклообразования в системах B^IISe - Ga₂Se₃ - SnSe₂, то видно, что при замене ZnSe на CdSe и дальше на HgSe также наблюдается увеличение размера области стеклообразования. Так содержание компонента B^IISe в этих системах: с ртутью - 5 мол.% HgSe, с кадмием - 4 мол.% CdSe, с цинком - 1 мол.% ZnSe. В этих системах стекла находятся в области бинарной эвтектики системы Ga₂Se₃ - SnSe₂.

...