Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій утворення та розкриття епоксидного циклу

Як було показано, при взаємодії епоксиендикового ангідриду (4.27) з аміаком, бензиламіном і аніліном у бензольному розчині у якості продуктів реакції утворюються лактони (4.31 - 4.33). Хемоселективна трансформація карбоксильної, а не карбоксамідної групи в молекулах амідокислот (4.28 - 4.30) суперечить відомому положенню про більший позитивний мезомерний ефект аміногрупи порівняно з гідроксильною групою. Більша активність амідної групи була додатково підтверджена нами теоретично при дослідженні внутрішньомолекулярної циклізації аміду (4.34) і кислоти (4.35) (підрозділ 4.5).

При детальному аналізі ППЕ трансформації амідокислот (4.28 - 4.30) виявлені механізми, які включають перенос протону карбоксильної групи до атома Оксигену або Нітрогену амідної групи з наступною внутрішньомолекулярною циклізацією за рахунок атома Оксигену депротонованої карбоксильної групи. Згідно з розрахунком для обох двостадійних процесів лімітуючою є друга стадія. Порівняння значень активаційних бар'єрів лімітуючих стадій (?Н₂^?) свідчить про переважну реалізацію механізму з переносом протону на атом Оксигену амідної групи.

РОЗДІЛ 5. Програмна реалізація методу врахування залежності базисного набору атомних орбіталей від зовнішнього електромагнітного збурення. Створення фізично адаптованих для розрахунку магнітних властивостей базисних наборів

Цей розділ присвячений програмній реалізації запропонованого раніше [Россіхін В.В., Воронков Є.О., 1980] підходу до неемпіричного розрахунку електричних і магнітних властивостей молекул з урахуванням залежності орбітальних коефіцієнтів і базисних функцій від параметру збурення в рамках зв'язаного варіанта теорії збурень Хартрі-Фока (ЗХФ). Такий підхід дозволяє цілеспрямовано покращувати якість наближеної хвильової функції в тих областях конфігураційного простору, котрі дають основний внесок у визначення відповідної характеристики молекул.

Аналітичні вирази поправок першого порядку теорії збурень до незбурених атомних функцій були одержані як розв'язок рівняння

,

у якому - функція Гріна однорідного рівняння Шредингера, - оператор збурення.

Отримані аналітичні вирази використані нами при створенні пакету програм для розрахунку поляризовності молекул і величин магнітної сприйнятливості POLMAG-3, в якому стандартний метод ЗХФ був модифікований шляхом введення у розрахункову схему додаткових членів, обумовлених залежністю базисних АО від напруженості однорідного зовнішнього електричного чи магнітного поля (підрозділ 5.1).

Схематично структуру програми POLMAG-3 можна представити у такому вигляді:

1. Розрахунок одно- і двоелектронних інтегралів.

2. Визначення незбуреної хвильової функції методом самоузгодженого поля.

3. Розрахунок значень матричних елементів операторів дипольного і магнітного кутового моментів, а також обчислення діамагнітних складових магнітної сприйнятливості та констант ядерного магнітного екранування з використанням стандартного методу ЗХФ.

4. Розрахунок компонент тензора поляризовності молекул, а також парамагнітних складових магнітної сприйнятливості з урахуванням поправок , заданих в аналітичному вигляді, що дозволяє розрахувати названі властивості молекул з урахуванням залежності базисних АО від напруженості однорідного зовнішнього електричного чи магнітного поля.

Аналіз табл. 5.1 свідчить про те, що введення у розрахункову схему одержаних поправок при таких самих затратах комп'ютерного часу дозволяє принципово покращити точність розрахунку в порівнянні з розрахунком у стандартному наближенні ЗХФ при використанні наборів базисних функцій STO-3G і 6-31G. Більше того, розраховані за допомогою програми POLMAG-3 значення поляризовності краще узгоджуються з експериментальними даними, ніж розрахунки, виконані за допомогою програм Gaussian з базисним набором у наближенні HF/6-31++G(3d,2p). Ефективність реалізованої в пакеті програм POLMAG-3 схеми для розрахунку магнітної сприйнятливості демонструють дані табл. 5.2. При використанні невеликого базисного набору 6-31G програма дозволяє одержати кращу відповідність експерименту порівняно з розрахунком методом CSGT з наборами базисних функцій 6-31G і 6-31G(d,p). У більшості випадків розрахунки за програмою POLMAG-3 перевершують за точністю також і результати обчислень у наближенні CSGT/6-311++G(d,p). Завдяки значно меншій кількості базисних функцій при використанні базисного набору 6-31G порівняно з 6-311++G(d,p), запропонована нами розрахункова схема, як і у випадку розрахунку поляризовності, дозволяє отримувати близькі за точністю результати з витратами машинного часу на 2-3 порядки менше порівняно з програмою Gaussian (G98). На основі явного аналітичного вигляду поправок першого порядку , які відповідають збуренню магнітним полем, нами також були розроблені фізично адаптовані для розрахунку магнітних властивостей набори базисних функцій, які можуть служити альтернативою великим за розміром стандартним розширеним наборам базисних функцій при розрахунку значень хімічних зсувів ядер в спектрах ЯМР (підрозділ 5.2).

Таблиця 5.1 Середні значення тензорів статичної дипольної поляризовності молекул (ат.од.)

^аПосилання на джерела, з яких взяті експериментальні дані, наведені в дисертації

Таблиця 5.2 Значення магнітної сприйнятливості молекул (м.ч.)

^аПосилання на джерела, з яких взяті експериментальні дані, наведені в дисертації

За початковий було використано базисний набір 6-31G, який містить функції 6s(₁), 3s(₂), 3p(₂), 1s(₃), 1p(₃) для атомів другого та третього рядів періодичної системи і 3s(₁), 1s(₂) для атома Гідрогену.

Базисний набір 6-31G^##(I) одержаний шляхом додавання атомних орбіталей, експоненти яких збігаються з експонентами в поправках, з яких ці атомні орбіталі взяті.

s⁽¹⁾ () p⁽⁰⁾ () ,

p⁽¹⁾() s⁽⁰⁾ () + d⁽⁰⁾( ).

Додаткові функції для атомів другого та третього рядів періодичної системи - 6p(₁), 3d (₂), 1d (₃), для атома Гідрогену - 3р(₁), 1р(₂).

Базисний набір 6-31G^##(II) одержаний шляхом додавання базисних функцій, які взяті з аналітичного вигляду функцій відгуку і є розв'язком рівняння Шредингера для даного значення ефективного заряду Z*=n.

s⁽¹⁾() p⁽⁰⁾(/2),

p⁽¹⁾() s⁽⁰⁾(2) + d⁽⁰⁾(2/3).

Додаткові функції для атомів другого та третього рядів періодичної системи - 6p(₁/2), 3s(2₂), 3p(₂/2), 1s(2₃), 1p(₃/2), 3d(2₂/3), 1d(2₃/3), для атома Гідрогену - 3р(₁/2), 1р(₂/2).

Описаний метод побудови базисних наборів дозволив точно визначити кількість і функціональну форму необхідних поляризаційних і дифузних функцій та уникнути довільного вибору орбітальних експонент. Таким чином, на відміну від традиційного способу розширення базису збільшенням числа вихідних АО, запропонований метод урахування залежності мінімального базису гаусових АО від параметра збурення приводить до фізично виправданої його адаптації у відповідній збуренню області конфігураційного простору при значному скороченні витрат часу для здійснення розрахунків. Оскільки для описання хімічних зсувів ядер ¹⁷О, ¹³С і ¹Н епоксидних сполук оптимальними можуть виявитися різні методи, нами була досліджена можливість ряду теоретичних наближень для розрахунку хімічних зсувів названих ядер епоксидів (2.27, 2.28, 3.7 - 3.12, 6.1 - 6.6) (підрозділ 5.3). Отримані результати (табл. 5.3, 5.4) свідчать, що врахування ефектів кореляції електронів підвищує точність розрахунку хімічних зсувів протонів.

Таблиця 5.3 Значення коефіцієнтів кореляції і середньоквадратичних відхилень (м.ч.), розрахованих різними методами значень (¹³С) і (¹Н) у спектрах ЯМР епоксидів (2.27, 2.28, 3.7 - 3.12, 6.1 - 6.6) від експериментальних даних

Таблиця 5.4 Значення коефіцієнтів кореляції і середньоквадратичних відхилень (м.ч.), розрахованих різними методами значень (¹⁷О) у спектрах ЯМР епоксидів (2.27, 2.28, 3.7 - 3.12, 6.1 - 6.6) від експериментальних даних

Значення хімічних зсувів, розраховані за допомогою розроблених базисних наборів, не поступаються, а в деяких випадках перевершують за точністю результати, отримані при використанні більших за розміром стандартних наборів базисних функцій. Оскільки спектри ЯМР ¹Н, ¹³С і ¹⁷О для епоксидів (2.27, 2.28) виміряні для сумішей стереоізомерів, порівняння розрахованих значень хімічних зсувів з експериментальними даними дозволило нам уперше здійснити віднесення сигналів у спектрах ЯМР суміші сполук (2.27, 2.28) до відповідних ядер.

РОЗДІЛ 6. Ідентифікація стереоізомерних епоксидів і олефінів бі- й поліциклічного рядів за даними спектрів ЯМР. Комплексне експериментальне і квантово-хімічне дослідження

Для структурного аналізу оксиранів у більшості випадків використовується спектроскопія ЯМР на ядрах ¹Н, в основному, для співвіднесення конфігурації епоксидного циклу з хімічними зсувами протонів, розташованими на відстані більше 2.0 Е від циклу. На цих відстанях основну роль у (де)екрануванні ядер відіграють ефекти магнітної анізотропії епоксидного циклу. Оскільки традиційні моделі групової анізотропії та анізотропії зв'язків не можуть пояснити наявні експериментальні та розрахункові дані, ми дослідили магнітно-анізотропний вплив епоксидного циклу на величину хімічного зсуву ядра ¹Н, розташованого на відстані від 2.0 до 3.5 Е від оксиранового кільця (підрозділ 6.1).

Нами виконано розрахунки модельної системи “оксиран - метан”, в якій молекулу метану послідовно переміщували в площинах, паралельних і перпендикулярних площині СОС епоксидного циклу. Ці розрахунки дозволили побудувати відповідні поверхні магнітного екранування ядра ¹Н у молекулі метану. На основі отриманих результатів запропонована нова, відмінна від традиційної, графічна модель розрахунку величини хімічного зсуву протону в залежності від його просторового розташування відносно епоксидного циклу. У площині СОС оксирану та на близьких відстанях від площини оксирану ( 2.0 Е) відбувається деекранування протона, усередині цієї області деекранування максимальне біля атомів Оксигену і Карбону. Ми припускаємо, що у площині оксирану виділяються два конуси деекранування: один направлений за бісектрисою кута СОС (рис.6.1, конус 1), другий - за зв'язком С-С (конус 2). В області від 2.0 до 3.5 Е над площиною молекули оксирану спостерігається конус екранування, вісь якого проходить приблизно через центр епоксидного циклу (конус 3), а також три конуси деекранування з центрами біля атомів Оксигену і Карбону (конуси 4, 5 і 6). Зі збільшенням відстані від площини СОС деекрануючий вплив епоксидного циклу зменшується. Конуси 5 і 6 здійснюють більший вплив на магнітне екранування протона на близькій відстані від епоксидного циклу, тоді як розташований біля атома Оксигену конус 4 здійснює вплив на більших відстанях.

Запропонована нами модель дозволяє оцінити величини магнітного екранування ядер ¹Н, виходячи лише з геометрії молекули, без їх прямого неемпіричного розрахунку, і може бути використана для інтерпретації спектрів ЯМР ¹Н епоксидних сполук, особливо великих молекул, до яких належать такі природні сполуки, як терпени й кортикостероїди.

Підрозділ 6.2 присвячений вивченню стереохімічних особливостей реакції епоксидування етилиденнорборнену. Квантово-хімічне дослідження структури і магнітних властивостей стереоізомерних диепоксидів етилиденнорборнену та співставлення розрахованих і експери- ментальних значень хімічних зсувів ядер ¹Н епоксидів дозволило встановити, що епоксидування суміші Z- і E-ізомерів етилиденнорборнену (6.7, 6.8) надлишком пероксиоцтової кислоти приводить до утворення суміші чотирьох стереоізомерів із переважним утворенням диепоксидів з екзо-орієнтацією позациклічного епоксидного фрагмента (6.9, 6.10). Проведені розрахунки дозволили вперше здійснити віднесення сигналів у спектрах ЯМР ¹⁷О стереоізомерних диепоксидів етилиденнорборнену до відповідних ядер. Згідно з результатами розрахунку сигнал найбільш екранованого ядра O¹ відповідає епоксинорборнановому Оксигену в ендо-стереоізомерах (6.11, 6.12). Ядра О² в екзо-стереоізомерах (6.9, 6.10) більш деекрановані ніж у диепоксидах (6.11, 6.12).

У результаті епоксидування тетрагідроіндену монопероксифталевою кислотою після хроматографічного розділення виділено три продукти. Аналіз ППЕ тетрагідроіндену (підрозділ 6.3) показав наявність чотирьох локальних мінімумів, які характеризуються близькими значеннями енергій. Кожному конформеру біциклічного дієну формально відповідають чотири стереоізомерних диепоксиди, які можуть утворитися у реакції епоксидування і які відповідають ендо-ендо-, ендо-екзо-, екзо-ендо- та екзо-екзо-орієнтації епоксидних циклів відносно біциклічного карбонового каркаса. Серед локальних мінімумів диепоксидів тетрагідроіндену ми вибрали найбільш стабільні конформери для кожного ізомеру (6.13 - 6.16) і використали ці структури для подальшого дослідження величин хімічних зсувів ядер ¹Н і ¹³С і дипольних моментів. Детальне порівняння теоретичних й експериментальних спектрів ЯМР дозволило нам віднести продукти цієї реакції до сполук (6.14, 6.15). Розраховані значення дипольних моментів цих диепоксидів знаходяться у відповідності з експериментальними значеннями коефіцієнта R_f.

Оскільки сполучені циклопентанове й циклогексанове кільця входять до складу молекул кортикостероїдів, досліджені нами залежності величин хімічних зсувів ядер ¹Н і ¹³С в ізомерах (6.13 - 6.16) як від орієнтації епоксидного циклу, так і від конформації шестичленного циклу є подальшим кроком в області вивчення структури стероїдів і подібних їм сполук.

Размещено на http://allbest.ru

Проведені розрахунки величин хімічних зсувів ядер ¹Н тетрациклічного нітрилу (6.17) й епоксинітрилу (6.18) дозволили вперше здійснити віднесення сигналів експериментальних спектрів ЯМР ¹Н цих сполук до відповідних ядер (підрозділ 6.4). Аналіз спектрів виявив незвичну й значну різницю значень (b) хімічних зсувів протонів метиленового містка біля атома карбону С¹² (для сполук 6.17 і 6.18 відповідно 2.1 і 1.4 м.ч.). Для пояснення цього факту нами були розраховані хімічні зсуви протонів у спектрах ЯМР насиченого аналога (6.19) тетрациклічного нітрилу (6.18), нітрилів, які не містять метиленовий місток С¹С¹¹С⁸ (6.20-6.22), а також тетрациклів, які не містять ціаногрупи (6.23-6.25).

Аналіз розрахованих величин хімічних зсувів протонів сполук (6.17 - 6.25) дозволив зробити висновок про те, що високе значення хімічного зсуву протонів H^12s сполук (6.17, 6.18) зумовлене деекрануючим магнітно-анізотропним впливом метиленового містка (0.5 м.ч.), ціаногрупи (0.2 м.ч.), подвійного зв'язку (0.7 м.ч.) й епоксидного циклу (0.3 м.ч.) відповідно. Сигнали протонів Н^12а розташовані в найбільш сильному полі у спектрах нітрилів (6.17, 6.18) завдяки екрануючому магнітно-анізотропному впливу метиленового містка (1.6 м.ч.) і подвійного зв'язку (0.4 м.ч.). Таким чином, велика різниця хімічних зсувів b(H^12s,H^12a) для сполук (6.17, 6.18) є наслідком спільного магнітно-анізотропного впливу ціаногрупи, подвійного зв'язку, епоксидного циклу і, в основному, метиленового містка С¹С¹¹С⁸, що деекранує протон H^12s і екранує протон Н^12а.

Параметри спектрів ЯМР ¹Н стереоізомерних амінів ряду норборнену досліджено у підрозділі 6.5. Aміни ряду норборнену завдяки жорсткій структурі та “закріпленим” у просторі ендо- і екзо-замісникам, як і їх похідні, є перспективними моделями для дослідження зв'язку біологічної активності зі структурою сполуки. Встановлення співвідношення стереоізомерних амінів у сумішах є важливим завданням хімії. Нами був проведений розрахунок величин хімічних зсувів ядер ¹Н у спектрах ЯМР стереоізомерних амінів ряду норборнену (6.26 - 6.33), які відрізняються як орієнтацією замісників (екзо- і ендо-) у норборненовому каркасі, так і ступенем віддаленості аміногрупи від біциклічного фрагмента. Хімічні зсуви ядер ¹Н сполук (6.27-6.33) обчислені з урахуванням внеску найбільш стабільних конформерів даних сполук.

Установлені залежності величин хімічних зсувів протонів біциклічної системи від природи й стереохімії замісника та від кількості в ньому атомів Карбону придатні для вирішення стереохімічних задач. Для екзо-стереоізомерів характерні підвищені порівняно з ендо-стереоізомерами значення b(Н¹, Н⁴) і знижені значення b(Н^6х, Н⁶ⁿ). Співвідношення різниці хімічних зсувів протонів Н^7s і Н^7а у стереоізомерних 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнах (6.26, 6.27) і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнах (6.28 - 6.33) має прямо протилежний характер. Означена різниця більш суттєва для екзо-аміну (6.26), ендо-амінів (6.29, 6.31, 6.33) порівняно з відповідними стереоізомерами (6.27, 6.28, 6.30, 6.32). Різниця b(Н²,Н³) залежить від кількості атомів карбону в заміснику, вона більш суттєва для екзо-амінів (6.26, 6.30), і ендо-амінів (6.29, 6.33) порівняно з відповідними стереоізомерами (6.27, 6.31 і 6.28, 6.32).

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

У роботі запропоновано комплексний підхід до дослідження реакцій утворення і розкриття епоксидного циклу, що включає теоретичне дослідження поверхонь потенційної енергії і встановлення структури синтезованих речовин на підставі порівняння визначених експериментально і розрахованих спектрів ЯМР. Отримано нові дані про механізми досліджуваних реакцій і вплив структури субстрату й характеру середовища на хемо-, регіо- і стереоселективність їх протікання.

На відміну від існуючих методів розрахунку молекулярних електричних і магнітних властивостей другого порядку, в яких висока точність розрахунку досягається шляхом значного розширення використовуваних наборів базисних функцій, врахування залежності мінімального базису гаусових АО й орбітальних коефіцієнтів від відповідного параметра теорії збурень дозволяє цілеспрямовано покращити якість наближеної хвильової функції в тих областях конфігураційного простору, які обумовлюють основний внесок у визначення відповідної характеристики молекул.

Основні отримані в роботі висновки й результати зводяться до такого:

1. Отримано переконливі теоретичні підтвердження того, що реакція епоксидування олефінів пероксикислотами протікає за двостадійним бірадикальним механізмом через несиметричний перехідний стан стадії, яка визначає швидкість реакції (перенос атома Оксигену). Метод багатоконфігураційної взаємодії і необмежені за спіном варіанти методів CCSD, QCISD і BHandHLYP дозволяють коректно описати поверхню потенційної енергії названої реакції. Розраховані величини активаційних бар'єрів і кінетичних ізотопних ефектів знаходяться у відповідності до експериментальних даних. На відміну від запропонованого раніше одностадійного механізму реакції, що протікає через симетричний перехідний стан із закритою електронною оболонкою, запропонований нами механізм дозволив пояснити особливості взаємодії циклопропену з пероксикислотами, а саме відсутність на поверхні потенційної енергії мінімуму, який відповідає епоксициклопропану.

2. Встановлено зв'язок структури і напруженості циклоолефінів з їх реакційною здатністю. У ряду цис- і транс-циклоолефінів з різною напруженістю подвійного зв'язку реакційна здатність визначається не напруженістю молекули субстрату, а її зміною в ході реакції. Теоретичними методами встановлено, що стереохімія епоксидування циклічних олефінів визначається як структурними деформаціями аліциклічного фрагмента, так і трансанулярною взаємодією пероксикислоти з атомами замісника в молекулі субстрату.

3. Запропоновано розрахункову модель, яка у супермолекулярному наближенні дозволяє достатньою мірою врахувати внесок різних факторів, що визначають хімічну поведінку оксиранів в умовах лужного метанолізу. Метод РМ3 у комбінації із супермолекулярним наближенням дозволяє коректно оцінити відносну реакційну здатність епоксидних сполук у лужному середовищі. Для розрахунку абсолютних величин швидкостей реакції необхідно використовувати більш точне наближення B3LYP/6-31+G(d).

Встановлено зв'язок напруженості і співвідношення внесків стереоелектронного, стеричного й конформаційного факторів у визначенні реакційної здатності, а також регіо- та стереохімічних особливостей протікання реакцій метанолізу широкого ряду епоксидних сполук. В умовах кислотного метанолізу циклічних епоксидів поряд з бімолекулярним розкриттям можливе протікання реакцій за S_N1 механізмом і перегрупування проміжних карбкатіонів.

4. У результаті квантово-хімічного дослідження реакцій внутрішньомолекулярної циклізації широкого ряду ендо-5-заміщених епоксинорборнанів у лужному і кислому середовищах показано, що здатність до гетероциклізації залежить від електроноакцепторної сили замісника біля атома Нітрогену. У перехідних станах реакцій гетероциклізації сечовин в умовах кислотного каталізу має місце утворення додаткового водневого зв'язку між атомом Оксигену карбонільної групи кислоти-активатора й атомом Гідрогену аміногрупи, віддаленої від каркасного фрагмента.

5. Розроблено алгоритми і пакет програм POLMAG-3, який дає можливість з достатньою точністю розраховувати величини поляризовності та магнітної сприйнятливості молекул з використанням мінімальних наборів базисних функцій, що суттєво знижує витрати комп'ютерного часу.

6. Запропоновано і реалізовано метод побудови фізично адаптованих базисних наборів для розрахунку компонент тензора магнітного екранування ядер, який дозволяє уникнути невизначеності при визначенні кількості і функціональної форми необхідних поляризаційних і дифузних функцій, а також довільного вибору орбітальних експонент. Запропоновані нами базисні набори можуть бути використані як альтернатива великим за розміром стандартним розширеним наборам базисних функцій.

7. У результаті системного дослідження магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування ядер ¹Н запропонована модель, що дозволяє оцінити величини хімічних зсувів протонів, виходячи тільки з геометрії молекули епоксиду без їх прямого неемпіричного розрахунку.

8. Ідентифікація продуктів хімічних реакцій з використанням комплексного теоретичного й експериментального дослідження спектрів ЯМР разом з аналізом ППЕ реакцій є ефективним методом дослідження механізмів хімічних перетворень. У результаті використання цього підходу нами встановлена структура продуктів взаємодії ендо-5-цианобіцикло[2.2.1]гепт-2-єна з циклопентадієном, а також епоксидування тетрагідроіндену та етилиденнорборнену пероксикислотами; встановлені стереохімічні особливості протікання названих реакцій. Розрахунок параметрів спектрів ЯМР дозволив виконати віднесення сигналів до відповідних ядер поліциклічних ненасичених й епоксидних сполук. Встановлені залежності величин хімічних зсувів протонів біциклічної системи від природи й стереохімії замісника, а також від кількості в ньому атомів Карбону можна використовувати для віднесення 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів до рядів екзо- і ендо-ізомерів, а також для визначення вмісту окремих стереоізомерів у їх сумішах.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Касьян Л.И., Касьян А.О., Оковитый С.И., Тарабара И.Н. Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность. - Днепропетровск.: Изд-во Днепропетровского ун-та, 2003. - 516 с. (Узагальнення літературних даних з квантово-хімічного дослідження механізмів трансформації епоксидних сполук).

2. Касьян Л.И., Сеферова М.Ф., Оковитый С.И. Алициклические эпоксидные соединения. Методы синтеза. - Днепропетровск: Изд-во Днепропетровского ун-та, 2003. - 208 с. (Узагальнення літературних даних з вивчення механізмів реакції епоксидування олефінів).

3. Касьян Л.И., Касьян А.О. Оковитый С.И. Реакции алициклических эпоксидных соединений с азотсодержащими нуклеофильными реагентами // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, вып. 1. - С. 11-42. (Узагальнення літературних даних з квантово-хімічного дослідження взаємодії епоксидних сполук з нітрогеновмісними нуклеофільними реагентами).

4. Оковитый С.И., Большаков В.И., Воронков Е.О., Россихин В.В., Умрыхина Л.К. Квантово-химические методы расчета магнитного экранирования ядер в спектрах ЯМР // Новини науки Придніпров'я. - 2004. N 5. С. 20-33. (Участь в узагальненні літературних даних).

5. Оковитый С.И., Касьян Л.И. Квантово-химическое исследование механизмов трансформации эпоксидных соединений // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия. - 2002. - Вып. 7. С. 6-29. (Участь в узагальненні літературних даних).

6. Okovytyy S.I., Kasyan L.I., Seferova M.F., Rossikhin V.V., Svjatenko L.K., Leszczynski J. Identification of the Stereoisomers of Tetrahydroindene Diepoxide by the ¹H and ¹³C NMR Characteristics: A Combined Experimental and Theoretical Study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 2005. - Vol. 730, N. 1-3. - P.125-132. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

7. Okovytyy S.I., Voronkov E.O., Rossikhin V.V., Balalayev O.K., Leszczynski J. A New Approach for Calculations of the Second-Order Magnetic Properties: Magnetic Susceptibility // J. Phys. Chem. A. - 2004. - Vol. 108, N 22. - P 4930-4933. (Формування алгоритму, компіляція і верифікація програми, а також інтерпретація результатів).

8. Rossikhin V.V., Okovytyy S.I., Kasyan L.I., Voronkov E. O., Umrikhina L.K., Leszczynski J. An Investigation of the ¹⁷O NMR Chemical Shifts in Oxiranes Using Magnetically Corrected Basis Sets // J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106, N 16. - P. 4176-4180. (Планування дослідження, аналіз результатів).

9. Okovytyy S.I, Gorb L., Leszczynski J. A Reinvestigation of the Mechanism of Epoxidation of Alkenes by Peroxy Acids. A CASSCF and UQCISD Study // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43, N 23. - P. 4215-4219. (Планування дослідження, проведення розрахунків, участь в обговоренні результатів).

10. Okovytyy S.I., Gorb L., Leszczynski J. Is 2-Oxabicyclobutane Formed During the Reaction of Peroxyacids with Cyclopropene? A High-level ab initio Study // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58, N 43. - P. 8751-8758. (Планування дослідження, проведення розрахунків, участь в обговоренні результатів).

11. Okovytyy S.I., Gorb L., Leszczynski J. New insight on the mechanism of 2-oxabicyclobutane fragmentation. A high-level ab initio study // Tetrahedron. - 2001. - Vol. 57, N 8. - P. 1509-15013. (Планування дослідження, проведення розрахунків, участь в обговоренні результатів).

12. Rossikhin V.V., Voronkov E.O., Okovytyy S.I., Shapovalov L.L. New Approach to Hartree-Fock Molecular Properties Calculations with Small Sized Basis Sets // Scientific Israel - Technological Advantages. - 2000. - Vol. 2. - P. 35-40. (Формування алгоритму, компіляція і верифікація програми, а також інтерпретація результатів).

13. Kasyan L. I., Okovуtyу S. I., Kasyan A. O. Azabrendanes. II. Chemo-, Regio- and Stereoselective Transformation of 3-Oxatricyclo[3.2.1.0^2,4]octane-endo-6-carbonitrile in Reaction with Lithium Aluminum Hydride // Heteroatom Chem. - 1997. - Vol. 8, N 2. - P. 185-190. (Проведення квантово-хімічних розрахунків і їх інтерпретація).

14. Оковитый С.И., Савельева О.А., Касьян А.О., Карпенко Д.В., Токарь А.В., Касьян Л.И. Теоретическое изучение гетероциклизации карбонилсодержащих производных эндо-5-аминометил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - N 1. - С. 52-55. (Участь в обговоренні результатів).

15. Савельева О.А., Оковитый С.И., Касьян А.О. Карпенко Д.В., Токарь А.В., Касьян Л.И. Квантовохимическое исследование влияния характера среды на гетероциклизацию N-(метил-, трифторметил-, фенилсульфонил)-эндо-5-аминометил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептанов // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - N 2. - С. 46-49. (Участь в аналізі результатів).

16. Оковитый С.И., Петрова Т.В., Касьян Л.И. Квантово-химическое изучение лактонизации амидокислот эпоксинорборнанового ряда // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. N 3. C. 40-42. (Планування дослідження, участь в обговоренні результатів).

17. Касьян Л.И., Голодаева Е.А., Оковитый С.И. А.О. Касьян, Д.В. Карпенко, Л.К.Умрыхина Синтез, структура и производные эндо-4-аминометилтетрацикло[6.2.1.1^3,6.0^2,7]додец-9-ена // Журн. орган. химии. - 2004. - Т. 40, вып. 8. - С. 1128-1139. (Інтерпретація результатів квантово-хімічних розрахунків).

18. Оковитый С.И., Умрыхина Л.К., Касьян Л.И. Квантово-химическое исследование стереохимии эпоксидных производных этилиденнорборнена // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2003. - Вып. 9. - С. 31 - 34. (Планування дослідження, участь в аналізі результатів).

19. Оковитый С.И., Умрыхина Л.К., Россихин В.В., Касьян Л.И., Квантово-химическое исследование параметров спектров ЯМР ¹Н стереоизомерных аминов ряда норборнена // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. N 6. С. 51-55. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

20. Оковитый С.И., Савельева А.О., Касьян А.О. Токарь А.В., Касьян Л.И. Теоретическое изучение образования и гетероциклизации эндо-5-аминометил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептанов // Новини науки Придніпров'я. - 2003. -N 4. - С. 81-85. (Участь в аналізі результатів).

21. Оковитый С.И., Гапонова Р.Г., Середюк Ю.А., Касьян Л.И. Эпоксидирование 1-за-мещенных циклогекс-3-енов. Теоретические и экспериментальные исследования // Журн. орган. химии. - 2002. - Т. 38, вып. 2. - С. 180-184. (Планування, проведення і інтерпретація квантово-хімічних розрахунків).

22. Оковитый С.И., Исаев А.К., Умрыхина Л.К. Квантовохимическое исследование параметров спектров ЯМР ¹Н и ¹³С стереоизомерных эпоксинорборнанов // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2001. - Вып. 6. - С. 50-54. (Планування дослідження, обговорення результатів).

23. Оковитый С.И., Платицына Е.Л., Касьян Л.И. Теоретическое исследование щелочного метанолиза эпоксидов алициклического ряда // Журн. орган. химии. - 2001. -Т. 37, вып. 3. - С. 373-378. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

24. Касьян А.О., Оковитый С.И., Зленко Е.Т., Голодаева Е.А., Касьян Л.И. Производные экзо-5- аминометил-эндо-5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена и экзо-5-аминометил-эндо-5-метил-экзо-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана // Журн. орган. химии. - 2001. - Т. 37, вып. 11. - С. 1640-1645. (Планування розрахунків і їх інтерпретація).

25. Оковитый С.И., Платицина Е.Л., Сеферова М.Ф., Касьян Л.И. Теоретическое исследование механизма реакций спирооксиранов с метанолом // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2001. - Вып. 6. - С. 46 - 49. (Планування дослідження, обговорення результатів).

26. Оковитый С.И., Гапонова Р.Г., Платицына Е.Л., Касьян Л.И. Метанолиз 4-замещенных 1,2-эпоксициклогексанов. Изучение региохимии реакции с помощью квантовохимических расчетов // Вопр. химии и хим. технологии. - 2001. - N 2. - С. 51-54. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

27. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Дрюк В.Г., Бомбушкарь М.Ф. Эпоксидирование стереоизомерных замещенных норборненов. Кинетические и теоретические исследования // Журн. орган. химии. - 2000. - Т. 36, вып. 2. - С. 218-225. (Проведення квантово-хімічних розрахунків і їх інтерпретація).

28. Оковитый С.И., Гоувар Ю.А., Платицина Е.Л., Касьян Л.И. Квантовохимическое исследование влияния среды на метанолиз диэпоксида дициклопентадиена // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия. - 2000. - Вып. 4. - С. 42-47. (Планування дослідження, участь в обговоренні результатів).

29. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Касьян А.О, Голодаева Е.А., Юзленко О.В.Синтез и структура эндо-4-циано-9,10-эпокситетрацикло[6.2.1.1^3,6.0^2,7]додекана // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 2000. - Вып. 5. - С. 3-8. (Проведення квантово-хімічних розрахунків і їх інтерпретація).

30. Касьян А.О., Тарабара И.Н., Зленко Е.Т., Оковитый С.И. Касьян Л.И. Стереоизомерные N-алкил(аралкил)-5-аминометилбицикло[2.2.1]гепт-2-ены. Синтез, спектры ЯМР ¹Н и реакции с электрофильными реагентами // Журн. орган. химии. - 1999. - Т. 35, вып. 7. - С. 1042-1055. (Проведення розрахунків і їх інтерпретація).

31. Оковитый С.И., Бомбушкарь М.Ф., Дрюк В.Г., Касьян Л.И. Кинетическое и квантово-химическое исследование эпоксидирования 1- и 5-цианобицикло[2.2.1]гепт-2-енов // Вопр. химии и хим. технологии. - 1998. - N. 1. - С. 7-10. (Проведення квантово-хімічних розрахунків і їх інтерпретація).

32. Оковитый С.И. Теоретическое исследование напряженности и реакционной способности олефинов алициклического ряда // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия. - 1998. - Вып. 3. - С. 82-86

33. Оковитый С.И., Платицына Е.Л., Касьян Л.И. Теоретическое исследование влияния растворителя на механизм реакции щелочного метанолиза оксирана // Вестник Днепропетровского ун-та. - Химия.- 1998. - Вып. 2. - С. 117 - 120. (Планування дослідження, участь в обговоренні результатів).

34. Касьян Л.И., Савельева О.А., Оковитый С.И. Касьян Л.И., Тарабара И.Н. Теоретические аспекты исследования реакции образования азабрендановых структур // Придніпровський наук. вісник. - 1998. - N 121 (188). - С. 83-89. (Планування дослідження, участь в інтерпретації результатів).

35. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Касьян А.О., Тарабара И.Н. Исследование спектральных и конформационных свойств N-бензоил и N-фенилсульфонил-5-аминометилбицикло[2.2.1]гепт-2-енов и их эпоксидных производных // Придніпровський науковий вісник. - 1998. - N 121 (188). - С. 101-108. (Аналіз, узагальнення і інтерпретація результатів квантово-хімічних розрахунків).

36. Касьян Л.И., Красновская О.Ю., Касьян А.О., Оковитый С.И., Даниленко Г.И., Кривошеева Н.Г., Гужова С.В. 2(1'-Аминометил)бицикло[2.2.1]гептан. Конформационные свойства, распределение электронной плотности, трансформация аминогруппы // Журн. орган. химии. - 1997. - Т. 33, вып. 7. - С. 1037-1043. (Планування, проведення і інтерпретація розрахунків).

37. Касьян Л.И., Оковитый С.И., Сеферова М.Ф. Синтез, структура и превращения 7-гидроксиметилтетрацикло[6.2.1.1^6,9.0^5,10]додец-2-ена // Журн. орган. химии. - 1997. - Т. 33, вып. 2. - С. 260-266. (Планування, проведення і інтерпретація розрахунків).

Размещено на Allbest.ru