2

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Вплив типу сітки фізичних зв'язків на структуру та властивості полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Слісенко Ольга Василівна

Київ - 2006

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник:

академік НАН України Лебедєв Євген Вікторович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу полімерних композицій

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор,

чл.-кор. НАН України Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії сітчаcтих полімерів

Захист відбудеться 8 листопада 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано 06.10.2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26. 179.01 доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

Анотація

Слісенко О.В. Вплив типу сітки фізичних зв'язків на структуру та властивості полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2006.

В дисертації представлені результати комплексного дослідження особливостей будови сітки фізичних (водневих й йонних) зв'язків, а також визначено закономірності її впливу на фазову структуру й основні фізико-хімічні властивості нових плівкоутворювальних полімер-полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою. Встановлено, що найбільшу густину сітки міжкомпонентних фізичних зв'язків виявлено для зразків при невеликому вмісті (10-15 мол. %) кополімерного компонента, тоді як підвищення його вмісту більш 20 мас.% у системах починається процеси формування сітки фізичних зв'язків в окремих складових, що призводить до погіршення всього комплексу фізико-хімічних властивостей даних зразків. Знайдено, що зразки з максимальною густиною сітки фізичних зв'язків мають підвищену питому вагу і міцність. Показано, що утворення міжкомпонентної сітки водневих та йонних зв'язків перешкоджає процесам мікрофазового поділу компонентів у одержаних системах. Методом ІЧ-спектроскопії в дальній області вивчено особливості йонної агрегації, розраховано частки йонних агрегатів.

Ключові слова: полімерні суміші, функціоналізація, компатибілізація, водневі зв'язок, поліуретан.

Summary

полімерний поліуретан стирол

Slisenko O.V. Influence of a type of physical bonds network on the structure and properties of polymer blends based on functionalized polyurethanes and styrene copolymers. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 - Chemistry of macromolecular compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2006.

The thesis related to the detailed investigations of the structure of the physical (hydrogen and ion) bonds network of the inter- and intra-component types (interPBN and intraPBN, respectively), as well as the influence of one on the phase structure and physical-chemical properties of new film-forming polymer-polymer blends based on functionalized polyurethanes and styrene-acrylic acid copolymers. It was found that samples with 10-15 wt. % of copolymer has highest density of interPBN and improved tensile properties, whereas increasing of copolymer content (> 20 wt.%) leads to dominate formation of intraPBN and worsening of the physical-chemical properties of the polymer blends obtained. It was shown that formation of interPBN to hamper the microphase separation in the samples prepared. Features of ion aggregation were studied and quantitative characterization of ion pairs and units ratio was determined using far infrared spectroscopy technique.

Keywords: polymer blends, functionalization, compatibilization, Н-bond, polyurethane.

Аннотация

Слисенко О.В. Влияние типа сетки физических связей на структуру и свойства полимерных смесей на основе функционализированных полиуретанов и сополимеров стирола. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений.- Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2006.

В диссертационной работе представлены результаты комплексного исследования особенностей строения сетки inter- и intra-молекулярных физических (водородных и ионных) связей и закономерностей ее влияния на морфологию, теплофизические, вязкоупругие, термические, диэлектрические и физико-механические свойства новых пленкообразующих полимер - полимерных смесей на основе функционализированных полиуретанов и сополимеров стирола с акриловой кислотой. Были синтезированы полимерные смеси на основе кристаллизующегося полиуретана (ПУ_кр) и блоксополимеров стирола с акриловой кислотой (Ст-б-АК) в кислой или солевой (Ст-б-АК(К⁺)) форме, а также композиции на основе иономерного полиуретана (ПУИ) и статистического сополимера стирола с акриловой кислотой в кислой (Ст-со-АК) или солевой (Ст-со-АК(К⁺)) форме.

Впервые установлено, что перераспределение, разупорядочение и неаддитивное повышение густоты сетки физических связей наблюдается при изменении соотношения компонентов во всех исследуемых системах. Наибольшая густота сетки физических связей обнаружена для образцов на основе ПУ_кр обеих серий при содержании Ст-б-АК (или Ст-б-АК(К⁺)) 10-15 мол.%, при этом для смесей на основе ион-содержащего сополимера (ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺)) этот показатель существенно выше, что свидетельствует об активном участии ионогенных групп СОО-К⁺ в формировании сетки ионных связей, в том числе и межкомпонентных.

Найдено, что образцы ПУ_кр/Ст-б-АК и ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) с максимальной густотой сетки физических связей имеют повышенные показатели плотности и прочностных свойств, а также несколько большую стойкость к термоокислительной деструкции. Методами ДМТА и ДСК для них обнаружено максимальное сближение температур стеклования Т_ст компонентов, неаддитивное повышение значений модуля упругости Е' (при Т < Т_{ст ПУ}) и снижение модуля потерь Е” (при Т = Т_{ст ПУ}), особенно для смесей, содержащих сополимер в ионной форме (Ст-б-АК(К⁺)). Показано, что отмеченные изменения в свойствах композиций свидетельствуют о том, что образующаяся сетка межкомпонентных водородных и ионных связей препятствует процессам микрофазового разделения компонентов в полученных системах.

Для смесей на основе ПУИ и Ст-со-АК или Ст-со-АК(К⁺) обнаружены аналогичные закономерности и показано, что при повышении доли Ст-со-АК или Ст-со-АК(К⁺) выше 20 мас.% в системе начинают преобладать intra-молекулярные водородные и ионные связи, что приводит к ухудшению всего комплекса физико-химических свойств этих образцов, а именно уменьшаются плотность и прочностные свойства, падает устойчивость к термоокислительной деструкции. Использование методов ДМТА, трансмиссионной и сканирующей электронной микроскопии в совокупности с результатами рентгенографических исследований позволило обнаружить усиление микрогетерогенности этих образцов. Анализ вязкоупругих свойств показал, что во всех исследованных смесях значения Т_ст ПУИ-компонента выше в сравнении с Т_ст индивидуального ПУИ. Однако, при повышении содержания Ст-со-АК(К⁺) от 5 до 20 мас.% наблюдается рост значений Т_ст ПУИ-компонента, а дальнейшее увеличение содержания сополимерного компонента приводит к некоторому падению значений Т_ст. Данный факт свидетельствует об ограничении подвижности кинетических сегментов макромолекул, что возможно в случае присутствия макромолекул Ст-со-АК(К⁺) в ПУИ-микрофазе, т.е. иными словами в этих смесях имеет место повышение совместимости компонентов системы.

Методом ИК-спектроскопии в дальней области изучены особенности ионной агрегации катионов К⁺ как в индивидуальном Ст-со-АК(К⁺), так и в составе исследуемых смесей в зависимости от соотношения компонентов. Обнаружено, что при содержании Ст-со-АК(К⁺) ~10-20 мас.% в системе преобладает формирование ионных агрегатов низкого порядка и ионных мультиплетов; одновременно наблюдается разрушение ионных кластеров. Однако, при повышении содержания Ст-со-АК(К⁺) >20 мас.% в образцах уменьшается количество ионных агрегатов низкого порядка и ионных мультиплетов и неаддитивно растет доля ионных кластеров, что свидетельствует об усилении процессов микрофазового разделения компонентов в данных образцах.

Ключевые слова: полимерные смеси, функционализация, компатибилизация, водородная связь, полиуретан.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Більшість полімерів є термодинамічно несумісними, це обумовлює гетерогенність полімер-полімерних систем. Отже, особливо важливе значення для хімії високомолекулярних сполук набуває розвиток методів компатибілізації (підвищення сумісності) полімерів у багатокомпонентних полімерних системах. Вирішення цієї проблеми є актуальним, оскільки весь комплекс фізико-хімічних властивостей та механічних характеристик більшості багатокомпонентних полімерних систем визначається рівнем їх гетерогенності, розмірами і формою мікрообластей фазового розподілу, їх складом, розподілом в об'ємі матеріалу, тощо. Огляд літератури показав, що у більшості робіт для підвищення сумісності компонентів використовувались методи компатибілізації, сутність яких полягає у введенні у гетерогенні полімер-полімерні системи сумішуючих добавок різної хімічної природи, які здатні змішуватися з мікрофазами компонентів системи або хімічно взаємодіяти з ними. Безумовно, це сприяє зменшенню ступеня мікрофазового поділу компонентів системи, що обумовлює поліпшення комплексу фізико-хімічних властивостей. Це стосується як традиційних сумішей лінійних полімерів, так і сумішей на основі сітчастих полімерів, тобто взаємопроникних полімерних сіток (ВПС). Останнім часом інтенсивно розвиваються методи компатибілізації іншого типу, сутність яких полягає у функціоналізації компонентів гетерогенних полімерних систем. У цьому випадку ефект компатибілізації досягається за рахунок участі введених функціональних груп у міжмолекулярній (між компонентами) хімічній або фізичній взаємодії, що приводить до зменшення поверхневого натягу фаз, зростання міжфазної адгезії та збільшення долі міжфазної області, де має місце взаємопроникнення сегментів макромолекул обох компонентів. Методи компатибілізації, в яких функціональні групи компонентів беруть участь в утворенні фізичних взаємодій, таких як донорно-акцепторні, йон-дипольні, йон-йонні, водневі зв'язки та ін., представляють особливий інтерес, оскільки компоненти системи зберігають свою хімічну індивідуальність і, отже, притаманний їм комплекс фізико-хімічних властивостей. Однак, до сьогодні це питання залишається найменш вивченим, практично відсутні дані про структуру inter-молекулярних фізичних зв'язків, що утворюються між відповідними функціональними групами полімерних компонентів, не досліджені закономірності впливу сітки фізичних зв'язків на мікрофазову структуру та комплекс фізико-хімічних і механічних властивостей таких гетерогенних бінарних полімерних систем. Отже, вирішення проблеми компатибілізації компонентів в гетерогенних полімерних сумішах, в тому числі отриманих на основі екологічно чистих водних дисперсій йоновмісних поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою, представляє як науковий, так і практичний інтерес.

Зв'язок теми з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем ІХВС НАН України у відповідності до планів науково-дослідних робіт ІХВС НАН України „Синтез і дослідження взаємопроникних полімерних сіток на основі акрилат-ціанатних, поліуретан-акрилатних і епокси-поліуретанових композицій” (2001-2003), № держ. реєстрації 0101U000173, „Синтез і дослідження взаємопроникних полімерних сіток та їхніх композитів на основі гідроксиакрилатів, модифікованих поліціануратів, фторовмісних поліуретанів і ціклоаліфатичних епоксидів” (2004-2006), № держ. реєстрації 0104U000070. Автор був виконавцем окремих розділів цих робіт.

Мета і задачі роботи. Мета роботи полягала у встановленні особливостей будови сітки inter- та intra-молекулярних фізичних зв'язків та закономірностей її впливу на морфологію, теплофізичні, в'язкопружні, термічні, діелектричні і фізико-механічні властивості нових плівкоутворювальних полімер-полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою.

Вирішувалися наступні завдання:

- синтез індивідуальних поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою різної хімічної будови, їх функціоналізація й одержання на їх основі нових плівкоутворювальних бінарних полімерних сумішей у широкому концентраційному діапазоні;

- встановлення закономірностей формування сітки inter- і intra-молекулярних фізичних зв'язків (донорно-акцепторних, йон-дипольних, водневих, тощо) та її перебудови залежно від хімічної будови компонентів і зміни складу сумішей;

- визначення особливостей зміни мікрофазової структури, складу мікрофаз і величини міжфазної області при зміні густини сітки фізичних зв'язків у композиціях, що досліджувались;

- визначення впливу сітки фізичних зв'язків на теплофізичні, в'язкопружні, діелектричні, термічні, фізико-механічні та інші властивості отриманих систем.

Об'єктом дослідження було вивчення впливу сітки фізичних зв'язків на фазову структуру та властивості бінарних гетерогенних полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів і кополімерів стиролу з акриловою кислотою.

Предметом дослідження було вибрано нові плівкоутворювальні бінарні гетерогенні полімерні суміші, отримані на основі вихідних або функціоналізованих компонентів, а саме: напівкристалічного поліуретану (ПУ_кр) і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою (Ст-б-АК); ПУ_кр і К⁺-йономеру Ст-б-АК (Ст-б-АК(К⁺)); аморфного йономеру сульфовмісного ПУ (ПУІ) і статистичного кополімеру стиролу з акриловою кислотою у кислій (Ст-ко-АК) або сольовій формі (Ст-ко-АК(К⁺)).

Методи дослідження. Для аналізу хімічної та фазової структури, властивостей вихідних полімерів і сумішей на їх основі було використано широкий перелік сучасних методів дослідження: ексклюзійна хроматографія, інфрачервона (ІЧ) спектроскопія, динамічний механічний термічний аналіз (ДМТА), диференційна скануюча калориметрія (ДСК), широко- та малокутовий рентгенографічний аналіз, скануюча та трансмісійна електронні мікроскопії (СЕМ, ТЕМ), термогравіметричний аналіз (ТГА), діелектрична релаксаційна спектроскопія (ДРС) та інші, також були проведені фізико-механічні випробування.

Наукова новизна полягає у тому, що в роботі вперше був застосований комплексний підхід для вивчення впливу специфічних взаємодій, таких як донорно-акцепторні, йон-дипольні, йон-йонні чи водневі зв'язки, на фазову структуру й властивості бінарних гетерогенних полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою. Вперше встановлена структура сітки inter-молекулярних водневих та йонних зв'язків, що утворюються за рахунок взаємодії протонодонорних і протоноакцепторних, а також йонних груп поліуретану і кополімеру стиролу з акриловою кислотою і визначені закономірності її впливу на фазову структуру й основні фізико-хімічні властивості цих сумішей.

Практичне значення одержаних результатів роботи полягає у можливості використання встановлених закономірностей для оптимізації структури і прогнозування основних фізико-хімічних властивостей бінарних гетерогенних полімерних сумішей на основі ряду функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу. Бінарні суміші на основі ПУ_кр і Ст-б-АК чи ПУ_кр і Ст-б-АК(К⁺) мають високі адгезійні та механічні властивості і можуть бути використані як клеї і покриття з покращеними характеристиками. Плівкові полімерні матеріали, отримані з екологічно чистих водних дисперсій йономерів поліуретанів і кополімерів стиролу з акриловою кислотою, є перспективними матеріалами з точки зору можливості їх використання як мембрани, захисні покриття, демпферні матеріали, тощо.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні синтезу та функціоналізації полімерів, виготовленні зразків та дослідженні одержаних матеріалів, участі в обробці та інтерпретації експериментальних даних, підготовці до друку статей і тез доповідей. Планування етапів проведення роботи і обговорення експериментальних результатів проводилось спільно з науковим керівником академіком НАН України Є.В. Лебедєвим. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації отриманих даних приймали участь: к.х.н. О.П. Григор'єва (ДМТА, ДСК, СЕМ та інш.), к.х.н. Н.В. Козак (ТГА) і м.н.с. Г.В. Дударенко (ексклюзійна хроматографія).

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи були представлені на V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003); International Conference "Polymers in XXІ Century" (Київ, 2003); 10^ій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004); Всеросійському науковому симпозіумі з термохімії та калориметрії (Нижній Новгород, Росія, 2004); Конференції молодих вчених “Современные проблемы науки о полимерах” (С.-Петербург, Росія, 2005); 3^rd International Conference on Material for Advanced Technologies “ICMAT 2005” (Сінгапур, Сінгапур, 2005): 7^th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, “MEDICTA 2005” (Салоніки, Греція, 2005); 5^th International Symposium “Molecular mobility and order in polymer systems” (С.-Петербург, Росія, 2005); European Polymer Congress-2005 (Москва, Росія, 2005).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 14 публікаціях (5 наукових статтях і 9 тезах доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу та 5-ти розділів, що включають огляд літератури, експериментальну частину, результати та їх обговорення, висновків та переліку використаної літератури. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету й завдання дослідження, наведено загальну характеристику роботи, наукову і практичну цінність її результатів. У першому розділі узагальнені й систематизовані літературні дані про методи компатибілізації компонентів в гетерогенних полімерних сумішах, про дослідження структури і властивостей бінарних полімерних сумішей, визначені основні напрямки дослідження. У другому розділі описані синтези вихідних і функціоналізованих полімерів, а також методики отримання бінарних сумішей на їх основі, наведені основні характеристики синтезованих полімерів. У третьому розділі наведено методи аналізу структури і властивостей синтезованих полімерів і сумішей на їх основі. У четвертому розділі вивчено вплив сітки водневих і йонних зв'язків на фазову структуру, теплофізичні, термічні і фізико-механічні властивості бінарних гетерогенних сумішей складу ПУ_кр/Ст-б-АК і ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺). У п'ятому розділі досліджено вплив сітки водневих і йонних зв'язків на структуру та властивості бінарних гетерогенних сумішей складу ПУІ/Ст-ко-АК и ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺). Дисертаційна робота викладена на 183 сторінках комп'ютерного тексту, містить 44 рисунка, 23 таблиці та 181 посилань на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів.

Основний зміст роботи

Вплив водневих і йонних зв'язків на структуру та властивості гетерогенних ПУ_кр/Ст-б-АК і ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) сумішей

У даному розділі розглянуто особливості впливу сітки водневих і йонних зв'язків на структуру та властивості гетерогенних сумішей, отриманих з напівкристалічного поліуретану, ПУ_кр, і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-б-АК) або сольовій (Ст-б-АК(К⁺)) формі. На відміну від ПУ_кр/Ст-б-АК сумішей у ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) композиціях крім сітки водневих присутня також сітка йонних зв'язків в утворенні якої беруть участь йонні групи (СОО^-К⁺) акрилової складової Ст-б-АК(К⁺). В індивідуальному ПУ_кр присутня також сітка фізичних зв'язків, в якій роль вузлів сітки відіграють кристаліти олігобутиленглікольадипинату (ОБГА). Розрахунки показали, що присутність навіть 10 мол. % акрилової кислоти в Ст-б-АК зближує значення параметрів розчинності Гільдебранда () цих полімерів [(Дж/см³)^1/2]: _ПС = 18,5; _Ст-б-АК = 19,1; _ПУ = 21,7. Відомо, що гетерогенні суміші на основі полімерів з близькими значеннями _i характеризуються кращою сумісністю компонентів.

ПУ_кр був синтезований на основі ОБГА (ММ 2000) и толуїлендіізоціанату (ТДІ) при мольному співвідношенні компонентів ОБГА/ТДІ = 1/1,01. Структурну формулу елементарної ланки ПУ_кр можна представити таким чином:

Ст-б-АК був отриманий методом емульсійної кополімерізації; співвідношення Ст/АК = 90/10 мол. %. Йономер Ст-б-АК(К⁺) одержували шляхом нейтралізації Ст-б-АК розчином КОН (ступінь нейтралізації дорівнював б~0,3). Зразки (плівки) індивідуальних ПУкр, Ст-б-АК, Ст-б-АК(К⁺), а також сумішей на їх основі, були отримані із розчину.

Методом ІЧ-спектроскопії була вивчена структура inter- і intra-молекулярних водневих або йонних (у випадку використання Ст-б-АК(К⁺)) зв'язків в індивідуальних ПУ_кр, Ст-б-АК і Ст-б-АК(К⁺), а також особливості зміни їх структури при одержанні ПУ_кр/Ст-б-АК і ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) сумішей. На рис. 1 представлені ІЧ-спектри в області смуг поглинання нNH, нОН і нС=О в індивідуальних компонентах і в ПУ_кр/Ст-б-АК сумішах на їх основі з різним вмістом ПУ_кр. Зазначені області становили найбільший інтерес, оскільки при утворенні водневих зв'язків групи NH і OH є донорами, а карбоніли (С=О) - активними акцепторами протонів, тому макромолекули ПУ_кр, Ст-б-AК і Ст-б-АК(К⁺) відрізняються здатністю до самоасоціації й асоціації за рахунок утворення Н-зв'язків різної довжини й енергії.

Був проведений аналіз отриманих ІЧ-спектрів (із застосуванням методу Гауссовського розподілу кривих з урахуванням відомих літературних даних) і в табл. 1 представлено структури основних водневих і йонних (для Ст-б-АК(К⁺)) зв'язків в індивідуальних компонентах. Отримані дані свідчать про те, що в ПУ_кр всі NH-групи беруть участь у формуванні Н-зв'язків. Був розрахований індекс Н-зв'язків R ? 0,43 (R = В₁₇₁₀/В₁₇₃₃), з якого випливає, що тільки ~30% груп NH беруть участь у формуванні самоасоціатів уретанових груп (табл. 1, структура II). Більшість NH-груп асоційовані Н-зв'язками з карбонільним киснем поліестерного ланцюга ПУ_кр (табл. 1, структура IV), що свідчить про неповну сегрегацію жорстких блоків ПУ_кр у домени. У зразках Ст-б-AК і Ст-б-AК(К⁺) порівняння інтегральних інтенсивностей смуг поглинання С=О_ас(D), С=О_ас і С=О_в дозволило визначити, що ~42% (Ст-б-AК) і ~64% (Ст-б-AК(К⁺)) СООН-груп беруть участь в утворенні самоасоціатів димерного типу; ~40% (Ст-б-AК) і ~23% (Ст-б-AК(К⁺)) цих груп утворюють більш складні асоціати (типу тримерів, тетрамерів та ін.); ~18% (Ст-б-AК) і ~13% (Ст-б-AК(К⁺)) карбоксильних груп перебувають у вільному стані, тобто неасоційовані водневим зв'язком.

Таблиця 1

Основні функціональні групи і фізичні зв'язкі в індивідуальних компонентах

У Ст-б-AК(К⁺) присутня також сітка йон-йонних зв'язків, що підтверджується присутністю смуг поглинання валентних коливань карбоксилат-аніона: симетричних (_sCOO^-) при 1402 см^-1 і асиметричних (_asCOO^-) при 1550 см^-1 і 1565 см^-1.

При введенні до ПУ-матриці 5 мас. % Ст-б-AК (або Ст-б-AК(К⁺)) спостерігалося зростання напівширини, підвищення інтенсивності комплексної смуги поглинання С=О, а також перерозподіл інтенсивностей і частотний зсув максимумів (див. рис. 1в). Ці зміни свідчать про перебудову сітки фізичних зв'язків у системі і збільшення частки груп С=О, що беруть участь в утворенні нових водневих зв'язків (з різною довжиною і енергією зв'язку) із протонодонорними групами (тобто із групами NH и OH). Тобто в системі підвищується густина сітки водневих зв'язків.

З підвищенням частки Ст-б-АК (або Ст-б-AК(К⁺)) спостерігалося подальше зростання напівширини і підвищення інтенсивностей смуг поглинання валентних коливань груп С=О, NH і OH, які беруть участь в утворенні Н-зв'язків, а також їх частотний зсув, що свідчить про зростання густини сітки Н-зв'язків і їх розупорядкування, відповідно. Цей висновок підтверджується даними, представленими на рис. 2.

тому для визначення існування сітки inter-молекулярних (між компонентами) фізичних зв'язків у досліджуваних композиціях, були побудовані різницеві ІЧ-спектри (зі спектра композиції віднімали спектри індивідуальних компонентів), які представлені на рис. 3. Було проведено аналіз отриманих різницевих спектрів (з врахуванням існуючих у літературі даних) і встановлено структуру основних inter-молекулярних (між компонентами) водневих зв'язків у досліджуваних сумішах (див. табл. 2). Видно, що інтенсивність смуг поглинання у різницевих спектрах, отриманих для сумішей складу ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) майже в 2 рази вище у порівнянні з аналогічними ПУ_кр/Ст-б-АК сумішами.

Це дозволяє зробити висновок, що в сумішах, які містять Ст-б-АК(К⁺), густина сітки фізичних зв'язків дещо більше. Підвищення густини і зміна типу сітки фізичних зв'язків може значно впливати на кінцеві властивості (наприклад, фізико-механічні)

Таблица 2

Основні inter-молекулярні (між компонентами) фізичні зв'язкі в ПУ_кр/Ст-б-АК і ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) сумішах

гетерогенних полімерних сумішей. На рис. 4 представлені концентраційні залежності (експериментальні й адитивні) питомої ваги і міцності при розриві для досліджених сумішей. Із представлених даних видно, що в області невеликих (до 10-15 мас.%) концентрацій Ст-б-АК або Ст-б-АК(К⁺) експериментальні й адитивні знайдені величини істотно відрізняються, що, як відомо, свідчить про взаємний вплив компонентів на формування фазової структури при одержанні сумішей на їх основі. Це можливо тільки у випадку безпосередньої присутності одного компонента в мікрофазі іншого, тобто у випадку часткового (або в ідеалі повного) взаємопроникнення компонентів системи. Можна припустити, що, у досліджених сумішах обох типів це обумовлено утворенням сітки inter-молекулярних (між компонентами) фізичних зв'язків (див. табл. 2). Згідно з даними ІЧ-аналізу у зазначеній області складів утворюється найбільша кількість inter-молекулярних фізичних зв'язків між функціональними групами компонентів системи, що сприяє підвищенню їхньої сумісності у досліджених сумішах і, як результат, поліпшує фізико-механічні характеристики. В силу термодинамічних причин, з підвищенням вмісту Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К⁺)) > 15% у системі зменшується кількість inter-молекулярних фізичних зв'язків (див. рис. 3), що приводить до посилення мікрофазового поділу компонентів у системі.

Було вивчено вплив сітки фізичних зв'язків на теплофізичні властивості ПУ_кр/Ст-б-АК і ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) сумішей і встановлено, що при вмісті Ст-б-AК (або Ст-б-АК(К⁺)) < 20 % процеси кристалізації гнучких ОБГА блоків ПУ_кр-матриці і параметри кристалічної фази (ступінь кристалічності Х_кр, температура плавлення Т_пл та ін.) змінюються несуттєво. Встановлено, що в сумішах обох серій формується змішана аморфна мікрофаза, де має місце часткове взаємопроникнення макромолекул обох компонентів системи. Показано, що морфологія даних композицій обумовлена співіснуванням кристалічної (ОБГА) квазіфази, а також аморфних мікрофаз індивідуальних компонентів, і аморфних змішаних мікрофаз, збагачених ПУ_кр- або Ст-б-АК (Ст-б-АК(К⁺))-компонентами. Виявлено, що Т_ск змішаної аморфної мікрофази, збагаченої ПУ_кр-компонентом вище, ніж Т_ск ПУ_кр- матриці, а змішаної мікрофази, збагаченої кополімерним компонентом - нижче, ніж Т_ск Ст-б-AК (Ст-б-АК(К⁺))-матриці (див. рис. 5). Іншими словами, у досліджених зразках виявлено зближення Т_ск компонентів, що свідчить про покращення їхньої сумісності в системі. Використовуючи рівняння Fried (1), за даними ДСК розрахували величину міжфазних областей F і із рівняння (2) розрахували частку компонентів, що перебувають у міжфазній області, ?_i, дані наведені в табл. 3.

(1)

; , (2)

де w₁₀ і w₂₀ - масові частки полімерів 1 і 2, відповідно; С_р10 і С_р20 - інкременти теплоємності при T_ск індивідуальних полімерів 1 і 2, відповідно; С_р1 і С_р2 - інкременти теплоємності при T_ск для виділених фаз, збагачених полімерами 1 і 2, відповідно.

Таблиця 3

ДСК дані для ПУ_кр/Ст-б-АК і ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) сумішей

С_р1 і С_р2 - інкременти теплоємності ПУ_кр і Ст-б-АК (Ст-б-АК(К⁺)), відповідно; д₁ і д₂ - частки ПУ_кр і Ст-б-АК (Ст-б-АК(К⁺)) у міжфазній області, відповідно; 1-F - частка міжфазної області.

Було вивчено вплив функціоналізації компонентів, а також їх співвідношення на в'язкопружні властивості досліджуваних гетерогенних полімерних сумішей. На рис. 6 показано типові температурні залежності модуля втрат E" і модуля пружності E' для ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) сумішей різного складу. У системах обох типів спостерігалася присутність декількох релаксаційних переходів на залежностях E' = f(T) і E" = f(T), що підтверджує висновок про значний рівень гетерогенності досліджених систем. Однак, зближення T_ск компонентів підтверджує факт формування змішаних аморфних мікрофаз, де має місце часткова сумісність обох компонентів, імовірно, на сегментальному рівні. Збільшення значень модуля E' в області температур Т < Т_ск1, яке спостерігається для всіх досліджених сумішей із вмістом ПУ_кр 90 и 80 мас. % (у порівнянні з індивідуальним ПУ_кр), свідчить про те, що густина сітки фізичних зв'язків у цих зразках вище, ніж у зразка вихідного ПУ_кр. Останнє добре узгоджується з даними ДСК і ІЧ-спектральних досліджень і підтверджує висновок про утворення сітки inter-молекулярних фізичних зв'язків між відповідними функціональними групами ПУ_кр і Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К⁺)).

Було вивчено також термічні властивості ПУ_кр/Ст-б-АК і ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) сумішей залежно від співвідношення компонентів. При нагріванні отриманих композицій виявлено підвищення на 7-12 ^оС (залежно від складу) значень температур деструкції T_д уретанових груп (при Т~ 270-340 ^оC), тобто для руйнування уретанових груп потрібна додаткова енергія. Очевидно, цей надлишок енергії був витрачений на руйнування нової сітки міжмолекулярних водневих зв'язків, утвореної між уретановими групами ПУ-компоненту і карбоксильними групами Ст-б-AК (Ст-б-АК(К⁺))-компоненту. Встановлено, що досліджені ПУ_кр/Ст-б-AК і, особливо, ПУ_кр/Ст-б-AК(К⁺) суміші характеризуються підвищеною стійкістю до термоокиснювальної деструкції.

Вплив сітки йонних І водневих зв'язків на структуру та властивості бінарних сумішей складу ПУІ/Ст-ко-АК і ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺)

У даному розділі розглянуто особливості впливу сітки водневих і йонних зв'язків на структуру та властивості гетерогенних сумішей, отриманих на основі йоновмісного поліуретану, ПУІ, і статистичного кополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-ко-АК) або сольовій (Ст-ко-АК(К⁺)) формі. На відміну від бінарних сумішей, досліджених у попередньому розділі, всі компоненти в даних композиціях є аморфними, крім того, в сумішах обох типів разом з розвиненою сіткою водневих зв'язків (в кожному із компонентів) присутня сітка йонних зв'язків в одному із компонентів (у композиціях складу ПУІ/Ст-ко-AК) або в обох компонентах (у композиціях складу ПУІ/Ст-ко-AК(К⁺)).

Синтез ПУІ був проведений у чотири стадії, а саме: 1) синтез МДІ на основі ПОПГ, ДЕГ і ТДІ (ТДІ - суміш 2,4- і 2,6-ізомерів у співвідношенні 65/35 мас.%) при співвідношенні ПОПГ/ДЕГ/ТДІ=0,1/0,05/0,3 моль; 2) функціоналізація (сульфування) МДІ шляхом введення SO₃H-груп; 3) повна нейтралізація SO₃H-груп сульфовмісного МДІ триетиламіном (Et₃N) і одержання йоновмісного МДІ; 4) синтез ПУІ шляхом подовження ланцюгів йоновмісного МДІ гідразингідратом (ГГ). Структурну формулу елементарної ланки ПУІ можна представити таким чином:

Ст-ко-АК було синтезовано методом радикальної кополімерізації у блоці при співвідношенні Ст/АК=55/45 мол.%. Йономер Ст-ко-АК(К⁺) одержано шляхом часткової нейтралізації Ст-ко-АК 10%-ним розчином КОН, ступінь нейтралізації склав б~0,6.

Методом ІЧ-спектроскопії в дальній області було вивчено особливості агрегації йонів в індивідуальних ПУІ і Ст-ко-АК(К⁺), та у зразках сумішей ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) різного складу. Встановлено, що в Ст-ко-АК(К⁺) на відміну від Ст-ко-АК (кисла форма) має місце формування йонних агрегатів різної структури, при цьому про коливання катіонів К⁺ в йонних агрегатах низького порядку свідчить присутність смуг поглинання в області ~ 200 ч 250 см^-1, а те, що катіони К⁺ приймають участь у формуванні катіон-аніонних асоціатів (мультиплетів) підтверджується присутністю інтенсивних смуг поглинань в області ~ 170-190 см^-1 (див. рис. 7). Знайдено, що окрім вказаних вище йонних агрегатів низького порядку та мультиплетів, в усіх зразках ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) сумішей має місце формування йонних кластерів різної структури, сформованих асоціацією мультиплетів, про що свідчить присутність чітких максимумів в області ~ 155-100 см^-1. Використовуючи метод Гауссовського розподілу кривих було розраховано частку йонних агрегатів і асоціатів у досліджених зразках залежно від їхнього складу (рис. 8).

Із аналізу одержаних даних зроблено висновок, що при формуванні мікрофазової структури сумішей з невеликим вмістом (до ~ 20 мас.%) Ст-ко-АК(К⁺) переважно утворюються йонні агрегати низького порядку, при цьому їх вміст вище, ніж це можна було б припустити виходячи із закону адитивності. У сумішах, що містять > 20 мас.% Ст-ко-АК(К⁺), переважає утворення йонних кластерів, а частка мультиплетів і йонних агрегатів низького порядку є меншою, особливо при вмісті 50 мас.% Ст-ко-АК(К⁺). Отже, дані ІЧ-спектроскопії в дальній області свідчать про присутність в ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) композиціях розвинутої сітки йонних зв'язків (йонних агрегатів низького порядку) та йонних асоціатів типу мультиплетів і кластерів різної структури. Показано, що із зростанням в системі вмісту Ст-ко-АК(К⁺) до 30-50% збільшується частка йонних кластерів, що може свідчити про виділення Ст-ко-АК(К⁺)-компонента в окрему мікрофазу, тобто в системі посилюється мікрофазовий поділ компонентів. Методом ІЧ-спектроскопії в середній області досліджено структуру inter- і intra-молекулярних фізичних зв'язків в індивідуальних ПУІ, Ст-ко-АК і Ст-ко-АК(К⁺) та бінарних сумішах на їх основі. Встановлено, що в ПУІ переважна більшість уретанових груп зв'язані водневими зв'язками в димерні самоасоціати, однак присутні також більші за розмірами міжуретанові асоціати, останнє підтверджується присутністю комплексної смуги поглинання С=О_ас із максимумом при 1726 см^-1. Компоненти С=О і NH уретаносемікарбазидних груп теж утворюють самоасоціати, при цьому валентні коливання асоційованих Н-зв'язками карбонільних груп проявляються в області близько 1640-1655 см^-1. Знайдено, що в індивідуальному Ст-ко-AК (кисла форма) ~80 % СООН-груп асоційовані сильними водневими зв'язками в самоасоціати димерного типу, в той час як у зразку індивідуального Ст-ко-AК(К⁺) (сольова форма) всього ~60 % груп СООН формують аналогічні димерні самоасоціати карбоксильних груп акрилової складової. На присутність в Ст-ко-AК(К⁺) сітки йонних зв'язків (~60% груп СОО^-К⁺), вказує наявність смуг поглинання з максимумами при 1550 і 1568 см^-1, які відповідають за асиметричні валентні коливання карбоксилат-аніона.

Аналіз ІЧ-спектрів ПУІ/Ст-ко-AК і ПУІ/Ст-ко-AК(К⁺) сумішей показав, що при вмісті стирольного кополімеру до 20-25 мол.% у зразках обох типів спостерігається розширення й перерозподіл інтенсивностей комплексних смуг поглинання С=О, NH і OH, які асоційовані водневими зв'язками. Це свідчить про перебудову структури й зростання густини сітки водневих зв'язків, що утворюються між відповідними функціональними групами компонентів системи. Для вказаних зразків було знайдено неадитивне зростанням інтегральної інтенсивності смуги поглинань С=О, при цьому відхилення експериментальної кривої від адитивної було значно більшим для систем складу ПУІ/Ст-ко-AК(К⁺) у порівнянні із зразками складу ПУІ/Ст-ко-AК. Отже, був зроблений висновок, що в сумішах складу ПУІ/Ст-ко-AК(К⁺) утворюється більш розвинута сітка фізичних зв'язків у порівнянні із сумішами складу ПУІ/Ст-ко-AК.

Були розраховані різницеві ІЧ-спектри і було встановлено, що в даних спектрах присутні смуги поглинання, яких немає в ІЧ-спектрах індивідуальних компонентів, що свідчить про формування сітки inter-молекулярних (між компонентами) фізичних (водневих та йонних) зв'язків, структура яких наведена в таблиці 4. Знайдено, що в ПУІ/Ст-ко-AК(К⁺) сумішах при зміні співвідношення компонентів перебудова сітки водневих та йонних зв'язків є більш суттєвою, у порівнянні із відповідними зразками складу ПУІ/Ст-ко-AК. Останнє підтверджувалось більшою напівшириною нових смуг поглинання у відповідних різницевих ІЧ-спектрах, їх кількістю та інтенсивністю. Встановлено, що при зміні співвідношення компонентів спостерігається частотний зсув вказаних смуг поглинання, що є результатом зміни довжини та сили водневих, а у випадку ПУІ/Ст-ко-AК(К⁺) сумішей, і йонних зв'язків.

Аналіз в'язкопружних властивостей ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) сумішей показав, що в усіх досліджених зразках має місце ускладнення рухливості кінетичних сегментів макромолекул ПУІ-складової (у порівнянні із рухливістю сегментів в індивідуальному ПУІ). Цей висновок зроблено на підставі того, що в усіх досліджених зразках ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) значення Т_ск ПУІ-складової вище, ніж у

Таблиця 4

Основні inter-молекулярні (між компонентами) фізичні зв'язкі в

ПУІ/Ст-ко-АК і ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) сумішах

індивідуального ПУІ (рис. 9). Знайдено, що при підвищенні вмісту Ст-ко-АК(К⁺) з 5 до 20-30 мас.% спостерігається зростання значень Т_ск ПУІ-компонента, а подальше збільшення вмісту Ст-ко-АК(К⁺) до 50 мас.% приводить до деякого зменшення значень Т_ск. Ускладнення рухливості кінетичних сегментів макромолекул ПУІ-компонента можливо лише у випадку присутності сегментів макромолекул Ст-ко-АК(К⁺) в ПУІ-мікрофазі. Одночасно для зразків із невеликим вмістом Ст-ко-АК(К⁺) зафіксовано зростання значень модуля пружності E' (в порівнянні із ПУІ) в області температур Т < Т_ск ПУІ-компонента, що вказує на більшу ефективну густину сітки фізичних зв'язків в цих зразках. Отже, зроблено висновок, що в ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) сумішах при вмісті Ст-ко-АК(К⁺) < 30% має місце підвищення сумісності компонентів системи за рахунок утворення inter-молекулярних (між компонентами) фізичних (водневих та йонних) зв'язків. Цей висновок співпадає із даними ІЧ-спектральних досліджень. В ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) сумішах із вмістом Ст-ко-АК(К⁺) > 30 мас.% процеси фазового поділу компонентів системи підсилюються, inter-молекулярні фізичні зв'язки руйнуються, що приводить до зменшення Т_ск (див. рис. 9) і зниження значень E'. Аналогічний висновок можна зробити із даних ДСК, представлених на рис. 9.

Були досліджені механічні властивості зразків ПУІ/Ст-ко-АК і ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) сумішей, діаграми розтягнення представлені на рис. 10, а відповідні фізико-механічні характеристики наведені в табл. 5. Встановлено, що для всіх досліджених зразків бінарних сумішей експериментальні значення ?_р і ?_р вищі, ніж відповідні адитивні величини, а для зразків, що містять 10 мас.% Ст-кo-AК або Ст-кo-AК(K⁺), значення ?_р і ?_р навіть перевищують показники індивідуального ПУІ.

Вивчення морфології вихідних полімерів і ПУІ/Ст-ко-АК(К⁺) сумішей методом ТЕМ показало, що досліджені суміші мають мікрогетерогенну структуру, підтверджено, що у зразках із вмістом Ст-ко-АК(К⁺) < 20 мас.% ступінь мікрофазового поділу компонентів менший, ніж у зразках, що містять Ст-ко-АК(К⁺) > 30 мас.%.

ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено структуру сітки іntra- і іnter-молекулярних водневих і йонних зв'язків, що утворюються за рахунок протонодонорних і протоноакцепторних груп напівкристалічного поліуретану (ПУ_кр), і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-б-АК) або сольовий (Ст-б-АК(К⁺)) формі. Визначено закономірності впливу специфічних взаємодій на фазову структуру й основні фізико-хімічні властивості цих сумішей. Виявлено, що при формуванні мікрофазової структури досліджених композицій відбувається руйнування димерних самоасоціатів уретанових і карбоксильних груп і формування нових іnter-молекулярних (між компонентами) водневих і йонних зв'язків.

2. Вперше встановлено перерозподіл, розупорядкування зв'язків при зміні співвідношення компонентів у досліджених системах. Найбільшу густину сітки фізичних зв'язків виявлено для зразків обох серій при вмісті Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К⁺)) 10-15 мол. %, при цьому для сумішей складу ПУ_кр/Ст-б-АК(К⁺) цей показник істотно вище, що свідчить про активну участь йоногенних груп СОО^-К⁺ у формуванні сітки йонних зв'язків, у тому числі іnter-молекулярних.

3. Знайдено, що зразки з максимальною густиною сітки фізичних зв'язків мають підвищену питому вагу і міцність, а також стійкість до термоокиснювальної деструкції. Методами ДМТА і ДСК для них виявлене максимальне зближення температур склування Т_ск компонентів, неаддитивне підвищення значень модуля пружності Е' (при Т < Т_ск ПУ) і зниження модуля втрат Е" (при Т = Т_ск ПУ), особливо для сумішей, що містять йономер Ст-б-АК(К⁺). Показано, що відзначені зміни у властивостях композицій свідчать про те, що утворення сітки іnter-молекулярних водневих і йонних зв'язків перешкоджає процесам мікрофазового поділу компонентів у системі.

4. Для сумішей на основі йономеру ПУІ й кополимеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-ко-АК) або сольовий (Ст-ко-АК(К⁺)) формі виявлені аналогічні закономірності, показано, що при підвищенні частки Ст-ко-АК або Ст-ко-АК(К⁺) вище 20 мас. % у системі починають переважати іntra-молекулярні водневі і йонні зв'язки, що призводить до погіршення всього комплексу фізико-хімічних властивостей цих зразків: зменшуються густина і міцність, падає стійкість до термоокиснювальної деструкції. Методами рентгенографічного аналізу, ДМТА, а також трансмісійної й скануючої електронної мікроскопії (ТЕМ, СЕМ) виявлено посилення мікрогетерогенності цих зразків.