Фізико-хімічні закономірності взаємодії "полімер–поверхнево-активна речовина" у водних системах на основі поліметакрилової кислоти
Фізико-хімічні закономірності міжмолекулярної взаємодії аніонних полімерів з поверхнево-активними речовинами різної природи у водних розчинах, оцінка рушійних сил взаємодії, моделювання процесу зв’язування дифільних речовин аніонним поліелектролітом.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 29.08.2014 |
| Размер файла | 54,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Фізико-хімічні закономірності взаємодії “полімер-поверхнево-активна речовина” у водних системах на основі поліметакрилової кислоти
02.00.04 - фізична хімія
ТУГАЙ АНАСТАСІЯ ВАЛЕРІЇВНА
ЛЬВІВ 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент
Закордонський Віктор Панасович,
доцент кафедри фізичної та колоїдної хімії
Львівського національного університету імені Івана Франка.
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент
Макітра Роман Григорович,
старший науковий співробітник Інституту геології і геохімії горючих копалин НАН України;
доктор хімічних наук, професор
Ван-Чин-Сян Юрій Якович,
завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії
Національного університету „Львівська політехніка”
Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Проблема взаємодії полімерів із молекулами або іонами низькомолекулярних речовин залишається однією з фундаментальних проблем фізичної хімії розчинів. Особливої актуальності в останні роки набули питання міжмолекулярної взаємодії в системах, що містять водорозчинні полімери (поліелектроліти) та речовини дифільної природи (поверхнево-активні речовини, ПАР, сурфактанти). Характерною особливістю цих систем є протікання в них процесів асоціації (self-assembly), які супроводжуються формуванням міжмолекулярних асоціатів/комплексів, структура та властивості яких визначають поведінку системи.
Поверхнево-активні речовини широко використовуються в процесах очистки стічних вод, при видобутку та переробці нафти, у виготовленні хімічних волокон, лако-фарбній промисловості, в широкому спектрі індустріальних процесів: від стабілізаторів емульсій та суспензій до створення харчових добавок, в косметології та фармацевтиці. В останні роки ПАР знайшли широке використання як незамінні компоненти у створенні наноструктурованих чи мезоструктурованих матеріалів, самозібраних моно- та мультишарів, різноманітних мембран та мікроскопічних організованих структур. Розвиток молекулярної інженерії та поширення нанотехнологій призводять до постійного зростання інтересу до ПАР та композицій на їх основі. Так, водні системи, що містять поліелектроліт та міцели іонної ПАР можуть розглядатись, як моделі для вивчення міжмолекулярної взаємодії поліелектролітів з протилежно зарядженими частинками. Ці міжмолекулярні взаємодії відіграють провідну роль у біологічних явищах, таких як неспецифічна асоціація ДНК з основними протеїнами, іммобілізація ензимів в поліелектролітних комплексах, очистка протеїнів шляхом селективного осадження; та комерційних процесах, що включають очистку води шляхом колоїдної флокуляції, одержання мінеральних суспензій та їх стабілізацію, модифікацію поверхонь металевих електродів.
Все більше зростає інтерес до вивчення взаємодії гідрофобно модифікованих водорозчинних полімерів з ПАР та протеїнами в розчинах, але зовсім незначна увага приділяється міжмолекулярним взаємодіям в системах неіонний полімер-неіоногенна ПАР (НПАР) та одноіменно заряджені полімер-ПАР. Тому, систематичне та грунтовне дослідження процесів комплексоутворення в водних системах полімер-ПАР різної природи може суттєво поглибити уявлення про механізм міжмолекулярної полімер-сурфактантної взаємодії та використати їх цінні властивості у багатьох технологічних процесах. Незважаючи на значний інтерес, що проявляється до вивчення та застосування цих систем, питання механізму асоціативних процесів, які відбуваються в суміші полімер-ПАР, структури та складу міжмолекулярних асоціатів залишається ще далеко не з'ясованим.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка згідно державних науково-технічних програм Міністерства науки та освіти України з приорітетного напрямку “Хімія” у рамках держбюджетних тем “Колоїдно-хімічні властивості мінеральних дисперсій та топологія структурованих систем” (номер державної реєстрації 0103U001903, 2003-2005 pp.) і “Фізико-хімічні основи регулювання властивостей нанорозмірних дисперсій” (номер державної реєстрації 0106U001308, 2006-2008 pp.). Дисертантка виконувала експериментальні дослідження комплексу фізико-хімічних властивостей водних бінарних систем, що містили аніонний поліелектроліт (поліметакрилову кислоту) та ПАР різної природи.
Мета і завдання досліджень. Мета роботи - встановлення фізико-хімічних закономірностей міжмолекулярної взаємодії аніоннних полімерів з поверхнево-активними речовинами різної природи у водних розчинах, оцінка рушійних сил взаємодії, моделювання процесу зв'язування дифільних низькомолекулярних речовин аніонним поліелектролітом.
Завдання дослідження: систематизація даних про попередні дослідження міжмолекулярної взаємодії в системах полімер - низькомолекулярна речовина дифільної природи; розробка методик виготовлення досліджуваних систем; всебічне грунтовне вивчення фізико-хімічних властивостей водних розчинів окремих компонентів та полімер-сурфактантних сумішей; оцінка впливу природи, концентрації компонентів та інших чинників на процеси міжмолекулярної взаємодії в бінарних системах; проведення термодинамічних розрахунків та побудова ідеалізованої схеми комплексоутворення полімер-ПАР на основі детального аналізу змін всього комплексу фізико-хімічних властивостей.
Об'єкт дослідження: міжмолекулярна взаємодія в системах аніонний поліелектроліт-низько-молекулярні речовини дифільної природи.
Предмет дослідження: взаємодія поліметакрилової кислоти (ПМАК) з поверхнево-активними речовинами різної природи [неіоногенні - оксиетильований нонілфенол Triton X-100 (ТХ-100) та поліетиленоксид (ПЕО-2000); катіоноактивний бензилдиметил-(2-(2-(n-1,1,3,3-тетраметил бутилфенокси)етокси)етил)амоній хлорид (бензетоній хлорид, БТХ) та аніоноактивний натрій додецилбензенсульфонат (ДБСН)] і вплив міжмолекулярної взаємодії на фізико-хімічні властивості водних систем.
Методи дослідження: Нефелометрія, спектроскопія УФ- та видимої областей, кондуктометричний, рН-метричний, віскозиметричний, тензіометричний та протолітометричний методи дослідження водних систем полімер-ПАР та розчинів індивідуальних компонентів. Дослідження солюбілізації судану та пірену в водних бінарних системах та розчинах індивідуальних компонентів, УФ- та флуоресцентна спектроскопія водних систем пірен-полімер-ПАР та розчинів пірен-ПАР, пірен-полімер. ІЧ-спектроскопія та ЯМР-спектроскопія твердого тіла комплексів полімер-ПАР.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено комплексний порівняльний аналіз міжмолекулярної взаємодії поліметакрилової кислоти з трьома ПАР різної природи у водних розчинах. Запропоновано спосіб оцінки термодинамічних параметрів зв'язування полімер-ПАР в системах ПМАК-Triton X-100 та ПМАК-БТХ на основі даних рН-метрії. За допомогою солюбілізаційних, флуоресцентних та ЯМР досліджень показано, що всі міжмолекулярні асоціати/комплекси ПМАК-ПАР, що вивчаються в даній роботі, мають різну структуру. Підтверджено, що при взаємодії поліметакрилової кислоти з поліетиленоксидом має місце формування стехіометричних полімер-сурфактантних комплексів в результаті утворення водневих зв'язків між карбоксильними групами ПМАК та етиленоксидними ланками ПЕО. Для ПМАК-Triton X-100 діють два чинники: утворення водневих зв'язків та гідрофобна взаємодія. В системі ПМАК-БТХ зв'язування реалізується, в основному, через електростатичне притягання, а гідрофобні взаємодії приймають участь в стабілізації комплексу. Встановлено факт утворення міжмолекулярних асоціатів/комплексів в системі з одноіменно зарядженими компонентами ПМАК-ДБСН та можливість переходу, в цьому випадку, від системи, взаємодія в якій контролюється електростатикою (відштовхуванням) до системи, контрольованої гідрофобною взаємодією.
Практичне значення одержаних результатів. Показано перспективність використання полімер-сурфактантних систем для солюбілізації водонерозчинних речовин: барвників та антибіотиків. Вперше доведено, що солюбілізація левоміцетину в досліджуваних системах супроводжується суттєвим підсиленням його бактерицидної дії. Одержані результати розширюють та поглиблюють знання про фізико-хімічні закономірності міжмолекулярної взаємодії поліелектролітів з речовинами дифільної природи в водних сумішах, про механізм формування та природу інтермолекулярних комплексів, а, також, про вплив цих процесів на властивості полімер-сурфактантних систем.
Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалися за безпосередньої участі дисертантки. Пошук та аналіз літературних даних, виготовлення вихідних систем, відпрацьовка методик, вимірювання фізичних властивостей, аналіз та обговорення результатів проводились автором самостійно, згідно з вказівками наукового керівника.
Флуоресцентні дослідження проводили на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка за участю д.ф.-м.н., проф. А.С. Волошиновського. Дослідження систем ПМАК-ПАР методом спектроскопії ЯМР твердого тіла були проведені Я.З. Хім'яком в лабораторіях Ліверпульського університету. Дані по солюбілізації антибіотиків в системах поліметакрилова кислота-Triton X-100 та поліметакрилова кислота-хлорид бензетонію були одержані на кафедрі органічної хімії національного університету “Львівська політехніка” за участю к.т.н., доц. Заіченка А.С. Одна стаття опублікована спільно із д.х.н., проф. Солтисом М.М. (ЛНУ, ім. І.Франка, спільне обговорення результатів).
Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на ІІІ та VІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів (Київ, 2002, 2006); ІІІ Всеукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 2003);VII міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта '2004” (Дніпропетровськ, 2004); VІІІ та ІХ Польсько-Українських симпозіумах (Одеса, 2004; Сандомєж, 2005); Х Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004); Х науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2005), а також на звітніх конференціях співробітників Львівського університету (2005, 2006).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей та 8 тез доповідей на наукових конференціях.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (126 найменувань) і додатків. Дисертація викладена на 181 сторінках (з них 16 стор. - додатки), містить 13 таблиць (з них 1 у додатках), 104 рисунка (з них 18 у додатках).
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Перший розділ містить огляд літератури по особливостям міжмолекулярної взаємодії в водних системах полімер-поверхнево-активна речовина. Описані теоретичні основи полімер-сурфактантної взаємодії, наведено відомості про зміни фізико-хімічних властивостей розчинів полімерів при додаванні до них різних сурфактантів. Розглянуто питання термодинаміки полімер-сурфактантної взаємодії в рамках теорії складних рівноваг. Зроблено наголос на проблемах, з якими стикаються дослідники при описі взаємодії в водних полімер-сурфактантних сумішах.
У другому розділі описано методи експериментальних досліджень та приведено детальну характеристуку речовин, які використовувались при проведенні досліджень. Дослідження фізико-хімічних властивостей водних систем ПМАК-ПАР проводили із використанням оптичних та спектральних методів (концентраційного фотокалориметра КФК-3, модифікованого приладу ФЭК-56М, спектрофотометрів “Specord М-40” та “Specord М-80”, ЯМР-спектрометра “Bruker 400”, флуороспектрофотометра на основі монохроматорів МДР-2 та МДР-12 каналів флуоресценції та збудження і багатоканального аналізатора АИ-1024, об'ємні та поверхневі властивості вивчались за допомогою потенціометра марки ЛПМ-60М, кондуктометра N5721м з датчиком N-5981, капілярного віскозиметра Уббелоде та класичного методу Ребіндера. Для визначення бактеріальної активності використали відомий метод лунок.
У третьому розділі приведено результати вивчення впливу міжмолекулярної взаємодії полімер-ПАР на фізико-хімічні властивості (оптичні, рН, електропровідність, вязкість, поверхневий натяг) їх водних сумішей. Вивчено солюбілізацію різних органічних речовин в досліджуваних системах. На основі всього комплексу експериментальних результатів зроблено висновок про рушійні сили міжмолекулярної взаємодії полімер-ПАР в різних системах, зроблена оцінка природи полімер-сурфактантних асоціатів/комплексів, запропоновано схему для розрахунку термодинамічних параметрів процесу зв'язування.
Взаємодія ПМАК-НПАР у водних розчинах.
Показано, що добавки неіоногенних ПАР (НПАР) суттєво змінюють весь комплекс фізико-хімічних властивостей розчинів поліметакрилової кислоти. Причиною цього є утворення в таких системах міжмолекулярних асоціатів-комплексів гідрофобної природи. Головною причиною асоціації в системах ПМАК-НПАР виступає водневе зв'язування, а гідрофобні взаємодії є стабілізуючим фактором.
Взаємодія ПМАК з неіоногенними поверхнево-активними речовинами Triton X-100 (ТХ-100) та ПЕО-2000 супроводжується зміною оптичних характеристик системи. При певних концентраціях компонентів (СПМАК>0,001 осн.-моль/л, СТХ-100?5·10-4 моль/л та СПМАК>0,01 осн. моль/л, СПЕО-2000?0,005 моль/л, відповідно) спостерігається поява опалесценції, помутніння розчинів, а в деяких випадках - виділення осаду. На фазових діаграмах псевдо-тернарних систем (рис. 1) області фазового розділення відмічені кружечками.
Взаємодія ПМАК з неіоногенними ТХ-100 та ПЕО-2000 реалізується за рахунок утворення водневих зв'язків між карбоксильними групами ПМАК та етиленоксидними ланками НПАР згідно схеми (І):
(I)
(II)
Зв'язування макромолекул ПМАК із поверхнево-активною речовиною призводить до зміщення рівноваги процесу дисоціації в сторону недисоційованої форми ПМАК (схема ІІ), а, отже, до пониження концентрації іонів водню в системах, що супроводжується збільшенням рН та пониженням питомої електропровідності сумішей при сталому вмісті ПМАК.
Аналіз результатів тензіометрії вказує на сильну залежність динаміки поверхневого натягу від концентраційного співвідношення компонентів. В області низьких концентрацій неіоногенного ТХ-100 (СТХ-100<5·10-4 М) при підвищенні концентрації ПМАК спостерігається явище синергізму поверхневого натягу, що вказує на більш високу поверхневу активність міжмолекулярних асоціатів порівняно із розчинами вихідних компонентів. В області високих концентрацій ПАР (СТХ100>1·10-3 М) поверхневий натяг зі збільшенням вмісту полікислоти в системі, навпаки, зростає.
Підвищення температури стимулює протікання асоціативних процесів в досліджених бінарних сумішах, що вказує на суттєву роль гідрофобної взаємодії у формуванні комплексів полімер-НПАР. Зростання температури викликає руйнування водневих зв'язків між карбоксильними групами ПМАК та етиленоксидними ланками TX-100, але, в свою чергу, стимулює підсилення гідрофобної взаємодії між неполярними радикалами ПАР та макроклубками полікислоти.
Характер зміни відносної вязкості систем ПМАК-Triton X-100 суттєво залежить від вмісту полікислоти в системах. При високих концентраціях ПМАК, СПМАК?0,05 осн.-моль/л, вязкість бінарних систем понижується зі збільшенням концентрації ПАР. При низьких концентраціях ПМАК вязкість досліджуваних систем зростає, проходячи через слабко виражений мінімум, положення якого співпадає із максимумами на кривих світлорозсіювання. Для систем ПМАК-ПЕО характерним є існування чітко визначеного мінімуму на кривих з=f(СПЕО), положення якого відповідає співвідношенню ПМАК:ПЕО=1:1, що вказує на формування стехіометричних 1:1 комплексів внаслідок утворення водневих зв'язків між карбоксильними групами полікислоти та етиленоксидними ланками ПЕО (рис. 2).
З результатів флуоресцентних досліджень видно, що вже при СТХ-100?5·10-4 моль/л, в області доміцелярних розчинів, має місце розчинення пірену в полімер-сурфактантній системі, на що вказує висока інтенсивність флуоресценції І=70000-80000 у.о. (рис. 3). В той же час, для розчинів сурфактанта відповідних концентрацій без добавок ПМАК інтенсивність флуоресценції не перевищує значення 1500 у.о., а для 0,01 осн.-моль/л розчину ПМАК становить лише І=4320 у.о. Ріст інтенсивності флуоресценції пірену в доміцелярних розчинах ТХ-100 в присутності ПМАК є результатом зв'язування молекул Triton X-100 з поліметакриловою кислотою з утворенням внутрімолекулярних гідрофобних областей міцелярної природи. Подальший спад інтенсивності флуоресценції (рис. 3, вставка) співпадає з областю максимальних значень світлорозсіювання та областю мінімальних значень відносної вязкості досліджуваних систем, а, також, погіршенням їх солюбілізаційної здатності, що вказує на формування в цій області щільних компактних агрегатів ПМАК-Triton Х-100. Збільшення концентрації TХ-100 в системах (СТХ-100>8·10-3 М) викликає суттєве зростання інтенсивності свічення (рис. 3, вставка). Згідно з результатами, одержаними іншими методами, таке зростання інтенсивності пов'язане з солюбілізацією пірену вже в вільних міцелах Triton Х-100, які утворюються на цій стадії та існують у рівновазі з полімер-сурфактантним комплексом.
Проведені нами дослідження солюбілізації судану та пірену в системах ПМАК-НПАР вказують на те, що солюбілізаційна здатність їх є вищою за солюбілізаційну здатність розчинів окремих компонентів. Аналіз спектрів поглинання судану в системах поліметакрилова кислота - ПАР неіоногенного типу показав, що для сумішей ПМАК-НПАР спостерігається синергитична дія компонентів при солюбілізації судану, порівняно із розчинами окремих компонентів, що особливо виражено для системи ПМАК-ПЕО.
Взаємодія ПМАК-БТХ у водних розчинах.
В цьому підрозділі приведено результати дослідження міжмолекулярної взаємодії поліметакрилової кислоти з катіоноактивним бензилдиметил-(2-(2-(n-1,1,3,3-тетраметил бутилфенокси)етокси)етил)амоній хлорид (БТХ). Взаємодія ПМАК з БТХ в області концентрацій СПМАК=[0,0005-0,05] осн.-моль/л, СБТХ=[1·10-4-1·10-2] М супроводжується появою опалесценції та помутнінніям систем. Встановлено, що фазове розділення систем має екстремальний характер: при збільшенні концентрації БТХ інтенсивність помутніння зростає, проходить через максимум та різко падає (рис. 4). Максимальні значення світлорозсіювання були одержані для перерізу 0,01 осн.-моль/л ПМАК, а при високих концентраціях полікислоти (СПМАК?0,05 осн.-моль/л) фазове розділення мало місце лише в області концентрацій БТХ (2-5)·10-3 М. Цікавим фактом є повернення до однофазних (прозорих) систем при високих концентраціях поверхнево-активної речовини. Схожі закономірності були одержані нами для систем ПМАК-Triton X-100 при вмістах полікислоти СПМАК<0,05 осн.-моль/л.
Результати вимірювання відносної вязкості (звідн=фсист/фПМАК) систем ПМАК-БТХ показують, що для систем із вмістом поліметакрилової кислоти 0,005 та 0,01 осн.-моль/л при концентраціях БТХ СБТХ>2·10-3 М має місце збільшення вязкості з досягненням її максимального значення при СБТХ=(5-7)·10-4 М. Ці результати добре корелюють із даними інших вимірювань: положення максимумів вязкості та мутності співпадають із мінімумами на кривих титрування для СПМАК в інтервалі 0,005-0,01 осн.-моль/л та відповідають насиченню полікислоти молекулами ПАР.
Взаємодія ПМАК із БТХ супроводжується пониженням рН та немонотонним зростанням питомої електропровідності систем. Одержані результати дають підстави твердити, що процес взаємодії ПМАК-БТХ відбувається за механізмом іонообмінної реакції. При цьому БТХ-катіони взаємодіють, в першу чергу, з іонізованими карбоксильними групами полікислоти, утворюючи нерозчинні ПМАК-БТХ асоціати, в той час, як в об'ємі розчину накопичуються активні Н+- іони:
міжмолекулярна взаємодія аніонний полімер
Для систем ПМАК-БТХ встановлено факт інверсії впливу концентрації полікислоти на значення поверхневого натягу, аналогічний до спостережуваного для систем ПМАК-Triton X-100.
Розрахунок солюбілізаційної сили систем ПМАК-БТХ, проведений на основі УФ-спектрів пірену в системах, показав, що солюбілізаційна сила систем ПМАК-БТХ в інтервалі концентрацій БТХ [1·10-3-0,01 М] у вісім разів перевищує солюбілізаційну силу розчинів БТХ. Солюбілізація пірену в макроклубках ПМАК є настільки малою, що нею можна знехтувати. При СБТХ>0,02 М концентрація пірену, який може бути розчинений в системі, зменшується. Це може бути спричинене гідрофілізацією та розчиненням комплексів в надлишку поверхнево-активної речовини.
В системах ПМАК-БТХ флуоресценція пірену має місце вже при дуже низьких концентраціях БТХ (СБТХ=5·10-5 М), далеких від ККМ. З проведених флуоресцентних досліджень було показано, що інтенсивність флуоресценції пірену в розчинах БТХ в інтервалі концентрацій СБТХ=1·10-4-2·10-4 М складала лише 450-500 у.о.; в 0,01 М розчині ПМАК не перевищувала 4320 умовних одиниць, а в системах ПМАК-БТХ, з відповідною концентрацією компонентів, досягала значення І=8000-10000 у.о. Отже, відносно висока, порівняно із розчинами окремих компонентів, інтенсивність свічення пірену в системах з концентрацією СБТХ?2·10-4 М (рис. 5, спектри 8-10) спричинена солюбілізацією пірену у гідрофобних мікродоменах, що утворюються при зв'язуванні молекул БТХ ланцюгами поліметакрилової кислоти. Подальше збільшення концентрації БТХ в системах викликає падіння інтенсивності флуоресценції практично до нуля (рис. 5, спектри 6-7). Зменшення інтенсивності флуоресценції викликане зменшенням концентрації пірену, розчиненого в полімер-сурфактантній системі, що, підтверджує припущення про ущільнення полімер-сурфактантних агрегатів та зв'язування полікислотою всіх молекул БТХ, що присутні в системі на цій стадії. Подальше збільшення концентрації ПАР викликає суттєве зростання інтенсивності флуоресценції (рис. 5, вставка), що пов'язане з співіснуванням в системах поряд із молекулами полімер-сурфактантного комплексу вільних міцел БТХ, що здатні солюбілізувати пірен.
Взаємодія ПМАК-ДБСН у водних розчинах.
Хоча фазове розділення є одною з найхарактерніших рис полімер-сурфактантної взаємодії, для систем ПМАК-натрій додецилбензен сульфонат (ДБСН) жодних його ознак не спостерігалось.
Додавання одноіменно зарядженої поверхнево-активної речовини в розчини полікислоти викликає зростання їх рН та питомої електропровідності. Якщо врахувати, що в бінарних сумішах ПМАК-ДБСН баланс іонів Н+ визначається присутністю протогенного компонента - поліметакрилової кислоти, то підвищення рН розчину ПМАК при додаванні ДБСН може бути пов'язане з пониженням ефективної концентрації іонів Н+, тобто пониженням ступеня дисоціації ПМАК. Результати розрахунку молярної провідності систем (л) показали, що при низькому вмісті полікислоти, СПМАК=0,001 осн.-моль/л, молярна електропровідність систем ПМАК-ДБСН є меншою за суму молярних провідностей компонентів відповідних концентрацій в усьому досліджуваному інтервалі БТХ, а вже при СПМАК>0,01 осн.-моль/л спостерігається явний синергізм молярної провідності систем. Ці результати вказують на те, що ми маємо справу не просто зі змішуванням іоногенних компонентів, а з процесами, результатом яких є зміна ступеня зв'язування протиіонів, а, значить, і їх рухливості, що знаходить відображення у характері зміни провідності систем.
Віскозиметричні та тензіометричні дослідження систем ПМАК-ДБСН показали, що в області малих концентрацій ДБСН (СДБСН?1,5·10-3 М) додавання ПМАК практично не викликає змін відносної в'язкості системи (звідн=фсист/фПМАК), але супроводжується пониженням їх поверхневого натягу. При СДБСН0,01 М збільшення вмісту ПМАК викликає різке зростання відносної в'язкості, яке спричинене протіканням процесів структурування в досліджуваних системах. Крім того, для систем ПМАК-ДБСН встановлено факт інверсії впливу концентрації ПМАК на значення поверхневого натягу, що спостерігалось і для систем ПМАК-Triton X-100 та ПМАК-БТХ.
Результати вивчення солюбілізації судану та пірену в досліджуваних системах вказують на різний характер одержаних залежностей (рис. 6 та 7, відповідно). Зменшення оптичної густини сумішей ПМАК-ДБСН-судан ІІІ зі зростанням концентрації ПАР може бути викликане зв'язуванням ДБСН макромолекулами полікислоти за рахунок гідрофобних взаємодій без утворення локалізованих гідрофобних областей, в яких міг би солюбілізуватись судан. При подальшому підвищенні концентрації ДБСН, СДБСН>1·10-3 М, має місце зростання оптичної густини систем, але її значення в цьому інтервалі концентрацій є нижчим, ніж для індивідуальних розчинів додецилбензенсульфонату натрію. Останнє вказує на той факт, що введення полікислоти в розчини ДБСН заважає протіканню процесів міцелоутворення.
Для розчинів ДБСН характерною є поява ексімерного піка флуоресценції при 460 нм. Інтенсивність флуоресценції пірену в розчинах ДБСН є відносно невисокою і не перевищує 14000 у.о. (рис. 7 а). В спектрах ПМАК-ДБСН піки, що відповідають випромінюванню ексимерів, відсутні. Інтенсивність флуоресценції пірену в системах ПМАК-ДБСН є значно вищою, аніж в розчинах окремих компонентів і досягає значень І=44000 у.о. (рис. 7 б). При збільшенні концентрації ДБСН в суміші, інтенсивність флуоресценції проходить через максимум, положення якого співпадає із мінімумом оптичної густини систем ПМАК-ДБСН-судан ІІІ (рис. 7 б, вставка).
Підвищення рН розчинів ПМАК при додаванні ДБСН, синергізм молярної провідності систем при СПМАК>0,01 осн.-моль/л, суттєве зростання відносної вязкості (звідн=фсист/фПМАК) зі збільшенням вмісту полікислоти в системі, інверсія впливу концентрації ПМАК на величину поверхневого натягу та екстремальна зміна солюбілізаційних властивостей систем вказують на наявність міжмолекулярної взаємодії між ПМАК та ДБСН в водних розчинах, результатом якої є формування в таких системах розчинних асоціатів/комплексів
Термодинамічні аспекти взаємодії полімер-ПАР
В цьому підрозділі приведені результати розрахунку термодинамічних параметрів, що описують взаємодію в системах полімер-ПАР. Основа розрахунків - метод, запропонований Вуменом: представлення експериментальних результатів у вигляді ізотерм зв'язування - залежностей параметра зв'язування, , від концентрації, , незв'язаної ПАР в системі у стані рівноваги. Параметр н виступає як кількісна міра перебігу асоціативних процесів в системі і виражається як відношення кількості молів полімер-зв'язаної ПАР до загального числа основних молів полікислоти. Графічна обробка ізотерм зв'язування дає змогу обчислити т.зв. потенціал зв'язування П, а відтак - уявну константу зв'язування Кзв'яз: , де інтеграл розраховується як площа під ізотермою зв'язування. Зв'язок потенціалу зв'язування з константою Кзв'яз. та стандартною вільною енергією Гіббса задається рівняннями: та . Побудова ізотерм зв'язування та термодинамічні розрахунки проводились за результатами вимірювання рН.
У випадку системи ПМАК-ТХ-100 приймаємо, що основною причиною взаємодії є формування водневих зв'язків між однією СООН групою ПМАК та однією етиленоксидною ланкою Triton X-100. Тоді, кількість молекул Triton X-100, зв'язаних в полімер-сурфактантний комплекс, пропорційна зміні рН середовища. При взаємодії ПМАК-БТХ основну роль відіграє електростатичне притягання, тому при розрахунках вважатимемо, що визначальний вклад в баланс іонів Н+ в системі ПМАК-БТХ вносить іонообмінна реакція (схема ІІІ).
На рис. 8 показана зміна стандартної вільної енергії Гібса як функція від концентрації БТХ в системі. Стандартна вільна енергія зв'язування ПМАК-БТХ проходить через мінімум при збільшенні вмісту БТХ (=-10,9 кДж/моль при СПМАК=0,01 осн.-моль/л та СБТХ=0,001 моль/л). Положення мінімумів на кривих =f(СБТХ)ПМАК співпвдає з областю фазового розділення, для якої характерні максимальні значення приведеної вязкості.
Величини лежать в області від'ємних значень, що свідчить про те, що формування міжмолекулярних асоціатів-комплексів ПМАК-БТХ супроводжується зменшенням вільної енергії Гіббса і, отже, є більш термодинамічно вигідним, ніж співіснування в сумішах незв'язаних молекул обох компонентів. Збільшення концентрації ПМАК в сумішах викликає зростання абсолютного значення (<0), а отже, сприяє протіканню процесу зв'язування.
Для системи ПМАК-ТХ-100 зміна стандартної вільної енергії Гібса є набагато меншою, ніж для ПМАК-БТХ, що пов'язано з різною природою взаємодії. Значення для системи ПМАК-ТХ-100 змінюються в межах -(800-400) Дж/моль для СТХ-100<1·10-3 М при 20 єС з тенденцією до переходу в область додатніх значень з підвищенням концентрації Triton X-100 та температури. Такий перехід може бути викликаний зростанням внеску гідрофобних взаємодій у процес зв'язування, який не може бути врахований в рамках даної моделі.
На основі температурних залежностей =f(СТХ100) розраховано зміни ентальпії зв'язування ПМАК-ТХ-100 (ДЗзв). Одержані результати свідчать, що процес зв'язування Triton X - 100 поліметакриловою кислотою - екзотермічний (рис. 9). Оскільки відомим фактом є той, що утворення водневих зв'язків - екзотермічний процес, то одержані дані підтверджують зроблене на основі аналізу залежностей “властивість-склад” припущення про визначальну роль водневого зв'язування у взаємодії полімер-НПАР. Внесок ентропійного фактора в процес зв'язування зростає зі збільшенням температури, а значення ентропії зв'язування коливається в межах ?Sзв= -(29,1-30,3) Дж/К.
В останніх двох підрозділах третього розділу з використанням даних ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, та на основі вивчення кінетики гасіння флуоресценції пірену та ЯМР спектрів крос-поляризації з обертанням під магічним кутом проаналізовано механізм утворення та структуру полімер-сурфактантних асоціатів/комплексів, запропоновано схему взаємодії полімер-ПАР.
В ІЧ-спектрах макрофази, виділеної із систем полімер-НПАР (ТХ-100, ПЕО), ідентифікуються смуги, характерні як для ПМАК, так і для відповідної НПАР, що дозволяє говорити про наявність в осадах обидвох компонентів. Питання чи досліджувані осади є звичайними механічними сумішами, чи міжмолекулярним асоціатом, з даних ІЧ-спектроскопії не може бути однозначно вирішеним і залишається відкритим. Однак, факт зміщення характеристичних частот коливань функціональних груп (особливо О-Н та С-О-С, між якими утворюються водневі зв'язки) вказує на наявність міжмолекулярної взаємодії в системі.
З аналізу результатів, одержаних за допомогою спектроскопії ЯМР-твердого тіла, важливим висновком є присутність у всіх спектрах (макрофаза з систем ПМАК-ТХ-100, ПМАК-ПЕО, ПМАК-БТХ) ліній, характерних як для ПМАК, так і для різних фрагментів досліджуваних ПАР. Причому, для зразків ПМАК-Triton X-100 та ПМАК-ПЕО, пік, що відповідає резонансу ОСН2 (70,1 м.ч.), має вищу інтенсивність при коротких контактних часах (0,1 мс), що вказує на понижену рухливість цих груп. Для уточнення описаних вище ефектів були проведені кінетичні 1H-13C CP/MAS ЯМР (кінетика крос-поляризації з обертанням під магічним кутом) дослідження полімер-сурфактантних зразків, які показали, що оточення карбоксильної групи в усіх зразках є різним. У випадку ПМАК-БТХ ми маємо справу з іонізованими карбоксильними групами, а рухливість полімерної матриці є максимальною, що свідчить на користь запропонованої нами електростатичної моделі зв'язування. Для ПМАК-ПЕО рухливості карбоксильної групи, полімерної матриці та етиленоксидних ланок є найменшими, що пов'язано з утворенням сітки водневих зв'язків та структуруванням системи. Для зразка ПМАК-Triton X-100 зрозумілим є певне зменшення рухливості карбоксильної та етиленоксидної груп внаслідок формування водневих зв'язків.
Дослідження кінетики флуоресценції пірену вказує на співіснування полімер-сурфактантного комплексу в рівновазі з міцелами ПАР при високих концентраціях сурфактанта. Введення ПАР в розчини ПМАК викликає зменшення часів затухання для систем ПМАК-БТХ (353 до 289 нс) та ПМАК-ТХ100 (від 389 до 298 нс), і зростання для ПМАК-ДБСН (від 395 до 425 нс). При високих концентраціях ПАР для всіх систем вагомим стає вклад іншого сорту утворень (міцел) в загальну криву затухання.
Одержані результати дають змогу зробити певний висновок стосовно механізму взаємодії ПМАК з ПАР різної природи. У всіх досліджених системах взаємодія полімер-ПАР має стадійний характер та спостерігається у вузькому концентраційному інтервалі [ККА-С2]. Де ККА - критична концентрація агрегації - концентрація ПАР, що відповідає початку області немонотонних змін властивостей, тобто вказує на початок зв'язування молекул ПАР полімером. Значення ККА є завжди меншим за критичну концентрацію міцелоутворення (ККМ) чистої ПАР. При досягненні другої критичної концентрації, концентрації агрегації С2, полімер є насичений поверхнево-активною речовиною. Значення С2, зазвичай, є більшим за ККМ. Обидві критичні концентрації можуть бути визначені як точки перегину на кривих “властивість-склад”. Значення ККА та С2, одержані різними методами добре корелюють між собою (табл. 1). Показано, що в системах ПМАК-ТХ-100 та ПМАК-БТХ критична концентрація агрегації зростає зі збільшенням вмісту полікислоти в системі, в той час, як закономірності у зміні С2 не спостерігалось. Найбільш складною є оцінка ККА та С2 для систем із іоногенними компонентами.
Таблиця 1.
Зведені інтервали критичних концентрацій агрегації та насичення, визначених за результатами кондуктометрії, тензіометрії та віскозиметрій для досліджуваних систем.
|
СПАР,М |
ПМАК-TX100 |
ПМАК-ПЕО-2000 |
ПМАК-БТХ |
ПМАК-ДБСН |
|
|
ККА |
(1-2)·10-4 |
(1-2)·10-2 |
(0,9-8)·10-4 |
(3-8)·10-4 |
|
|
С2 |
(9-11)·10-4 |
(8-11)·10-2 |
(2-5)·10-3 |
(2-9)·10-3 |
На основі одержаних результатів можна зробити певні висновки стосовно механізму формування полімер-сурфактантних комплексівв досліджуваних системах і представити його у вигляді ідеалізованих схем (рис. 10).
В системі ПМАК-ТХ100 (рис. 10 а) взаємодія на перших стадіях реалізується через формування водневих зв'язків між етиленоксидними групами ПАР та карбоксильними групами полікислоти та супроводжується пониженням ступеня дисоціації ПМАК. При високих концентраціях ТХ-100 відбувається насичення полікислоти молекулами ПАР, формування вільних міцел ТХ-100 та стабілізація полімер-сурфактантних комплексів за рахунок гідрофобних взаємодій. Механізм зв'язування ПМАК-БТХ є подібним до запропонованого для систем ПМАК-ТХ-100, однак, принципово відмінними є реологічна та солюбілізаційна поведінка, і, відповідно, структура комплексів в області фазового розділення: для систем ПМАК-НПАР ми маємо мінімум відносної вязкості, а для ПМАК-БТХ, навпаки, - максимум. На перших стадіях реалізується реакція іонного обміну з утворенням полімер-зв'язаних квазі-міцел. При насиченні полікислоти молекулами ПАР відбувається перехід “клубок-глобула”, що супроводжується колапсом (стискуванням) макромолекули та частковим звільненням молекул ПАР (рис. 10, області 3-4).
Для систем ПМАК-ПЕО має місце формування Н-Н зв'язаних комплексів ПМАК-ПЕО із стехіометричним співвідношенням карбоксильних та етиленоксидних груп. Просторова структура комплекса в цьому концентраційному інтервалі може бути описана в рамках моделі “драбинок”. Подальше збільшення концентрації ПЕО в системах викликає часткове “розкручування” та асоціацію утворених структур в макроагрегати, що супроводжується зростанням оптичної густини систем, їх вязкості та покращенням солюбілізаційної здатності.
В системі ПМАК-ДБСН (рис. 10 б) спочатку відбувається асоціація між молекулами ПАР з полімером через гідрофобну взаємодію олеофільних хвостів ДБСН з ПМАК. Далі в системах починають формуватись полімер-сурфактантні комплекси, що представляють собою угрупування молекул ДБСН, зосереджені навколо гідрофобних областей в клубках ПМАК. Подальше збільшення концентрації одноіменно заряджених речовин в системі викликає розкручування макроланцюгів полікислоти з утворенням полімер-сурфактантних асоціатів, які “нанизані” на полімерний ланцюг. Тут реалізується класична “нитка з перлинами”.
В четвертому розділі представлено результати вивчення бактерицидної дії препаратів, одержаних солюбілізацією левоміцетину в розчинах ТХ-100, БТХ та полімер-сурфактантних системах на їх основі, проведені для чотирьох культур бактерій; показано, що введення левоміцетину в розчин БТХ та полімер сурфактантні комплекси ПМАК-ТХ-100 та ПМАК-БТХ дає можливість одержання препаратів, бактерицидна дія яких є значно вищою за сумарну бактерицидну дію компонентів.
ВИСНОВКИ
1. За допомогою низки фізико-хімічних методів проведено комплексне дослідження міжмолекулярної взаємодії в водних системах на основі поліметакрилової кислоти та поверхнево-активних речовин неіоногенного (Triton X-100, ПЕО-2000) та іоногенного (бензетоній хлорид, натрій додецилбензенсульфонат) типів. Показано, що процес взаємодії ПМАК-ПАР має стадійний характер та супроводжується утворенням полімер-сурфактантних асоціатів/комплексів, що обумовлює немонотонний характер зміни фізико-хімічних властивостей систем в вузькому концентраційному інтервалі ПАР.
2. Зроблено оцінку рушійних сил міжмолекулярної взаємодії ПМАК-ПАР: для систем ПМАК-НПАР основними причинами зв'язування виступають утворення водневих зв'язків і гідрофобна взаємодія; у випадку ПМАК-БТХ зв'язування реалізується, в основному, через електростатичне притягання, а гідрофобні взаємодії виступають стабілізуючим фактором.
3. На основі всього комплексу експериментальних даних встановлено факт утворення міжмолекулярних асоціатів/комплексів в системі з одноіменно зарядженими компонентами ПМАК-ДБСН та доведено можливість переходу від системи, взаємодія в якій контролюється електростатикою (відштовхуванням) до системи, контрольованою гідрофобною взаємодією.
4. Проведено оцінку термодинамічних параметрів процесу зв'язування (параметра зв'язування, уявної константи зв'язування, стандартної вільної енергії Гіббса процесу зв'язування, ентальпії та ентропії). Показано, що взаємодія поліметакрилової кислоти з неіоногенним Triton X-100 та катіоноактивним БТХ супроводжується зменшенням стандартної вільної енергії зв'язування Гібса, отже, утворення полімер-сурфактантних комплексів в досліджуваних системах є термодинамічно вигідним процесом.
5. Методами інфрачервоної та ЯМР спектроскопії підтверджено різний характер зв'язування ПМАК-ПАР в залежності від природи поверхнево-активної речовини. Встановлено провідну роль карбоксильної групи ПМАК в процесах полімер-сурфактантної взаємодії.
6. На основі комплексного аналізу змін фізико-хімічних властивостей систем та результатів вивчення кінетики затухання флуоресценції запропоновано моделі взаємодії поверхнево-активних речовин різної природи з поліметакриловою кислотою, які враховують стадійний характер взаємодії і зміну структури полімер-сурфактантних комплексів в залежності від концентрації ПАР.
7. Показано, що введення ПМАК в розчини ПАР супроводжується покращенням їхньої солюбілізаційної здатності, що робить полімер-сурфактантні системи перспективними для створення нових лікарських форм. Встановлено, що солюбілізація левоміцетину в системах ПМАК-Тriton X-100 та ПМАК-БТХ викликає суттєве підсилення його бактерицидної дії.
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Тугай А., Закордонський В. Самоасоціація в водних системах поліметакрилова кислота-Triton X-100 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 44. - С. 209-218 (Особистий внесок - проведення експерименту, участь в обговоренні та написання статті).
2. Тугай А., Закордонський В. Потенціометричні дослідження взаємодії між поліметакриловою кислотою та поліетиленгліколем у водному середовищі // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2005. - Вип. 46. - С. 257-263. (Особистий внесок - постановка експерименту, термодинамічні розрахунки, участь в обговоренні та оформлення статті).
3. Тугай А., Закордонский В. Закономерности ассоциации полиметакриловой кислоты с бензетоний хлоридом в водных растворах // Журн. физ. химии. -2006. -Т.80. №6. -С.1039-1045. (Особистий внесок - проведення експерименту, участь в обговоренні та написання статті).
4. Tugay A., Zakordonskiy V., Soltys M. Polymer-surfactant interaction and physico-chemical properties of polymethacrylic acid-Triton X-100 and polymethacrylic acid-poly(ethylene)oxide aqueous systems // Polish. Chem. J. -2006. -V.80. P.957-974 (Особистий внесок - виконання експериментальної частини, участь в обговоренні та написанні статті).
5. Закордонський В., Тугай А., Дяків Б. Деякі питання термодинаміки формування поверхневого шару в системах поліметакрилова кислота - Triton X-100 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2006. - Вип. 47. - С. 235-243. (Особистий внесок - постановка частини експерименту, термодинамічні розрахунки, участь в обговоренні та оформлення статті).
6. Закордонський В.П., Тугай А.В. Процеси самоасоціації в системі поліметакрилова кислота-Triton X-100 // Третя Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 16-17 травня, 2002). - 2002. - С. 167.
7. Тугай А., Закордонський В. Асоціативні процеси в системі поліметакрилова кислота-поліетиленгліколь // Праці 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії (м. Львів, 25-28 травня, 2003). - 2003. - С. 55-57.
8. Тугай А.В., Закордонський В.П. Дослідження взаємодії між поліметакриловою кислотою та неіоногенними поверхнево-активними речовинами методом солюбілізації барвника // Матеріали VІІ міжнародної науково-практичної конференції “Наука і освіта '2004” (м. Дніпропетровськ, 10-25 лютого 2004). - 2004. - Том 52. Хімія та хімічні технології. - С. 51-53.
9. Tugay A.V., Zakordonskiy V.P., Soltys M.M. Interactions of polymetacrylic acid and nonionic surfactants in aqueous medium and their influence on systems properties // VIII Ukrainian-Polish Symposium. Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications (Odesa, September 19-24, 2004). - 2004. - P. 367-368.
10. Тугай A.В., Закордонський В.П. Аномальний характер реологічної поведінки розчинів поліметакрилової кислоти в присутності поверхнево-активних речовин // Матеріали десятої української конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 12-14 жовтня, 2004). - 2004. - С. 250.
11. Тугай А.В., Закордонський В.П. Вплив температури на асоціативні процеси в системі поліметакрилова кислота-Triton X-100 // Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2005” (м. Львів, 25-27 травня, 2005). - 2005. - С. Ф71.
12. Tuhay A.V., Zakordonskiy V.P., Voloshinovskij A.S., Soltys M.M. Some aspects of polyacid - cationic surfactant interaction // IX Polish-Ukarainian Symposium. Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications (Sandomierz, September 5-9, 2005). - 2005. - P. 305-306.
13. Абушик О., Тугай А., Петріна Р., Заіченко О., Новіков В. Особливості солюбілізації комплексів поліаніонітів із низькомолекулярними ПАР // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 18-19 травня, 2006). - 2006. - С. 274.
АНОТАЦІЇ
Тугай А.В. Фізико-хімічні закономірності взаємодії “полімер-поверхнево-активна речовина” у водних системах на основі поліметакрилової кислоти - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2006.
Дисертаційна робота присвячена вивченню фізико-хімічних закономірностей міжмолекулярної взаємодії в водних системах на основі поліметакрилової кислоти та поверхнево-активних речовин різної природи.
Зроблено оцінку рушійних сил міжмолекулярної взаємодії ПМАК-ПАР та проведено розрахунок термодинамічних параметрів процесу зв'язування (параметра зв'язування, уявної константи зв'язування, стандартної вільної енергії Гіббса процесу зв'язування, ентальпії та ентропії). Показано, що взаємодія ПМАК-Triton X-100 є екзотермічним процесом, а утворення полімер-сурфактантних комплексів в досліджуваних системах є термодинамічно вигідним. Підтверджено різний характер зв'язування ПМАК-ПАР в залежності від природи поверхнево-активної речовини. Встановлено провідну роль карбоксильної групи ПМАК в процесах полімер-сурфактантної взаємодії. Запропоновано моделі взаємодії поверхнево-активних речовин різної природи з поліметакриловою кислотою, які враховують стадійний характер взаємодії і зміну структури полімер-сурфактантних комплексів в залежності від концентрації ПАР. Встановлено, що солюбілізація левоміцетину в системах ПМАК ПМАК-Тriton X-100 та ПМАК-БТХ викликає суттєве підсилення його бактерицидної дії.
Ключові слова: міжмолекулярна взаємодія, комплекси полімер-ПАР, солюбілізація, водневі зв'язки, гідрофобна взаємодія, асоціативні процеси.
Тугай А.В. Физико-химические закономерности взаємодействия “полимер - поверхностно- активное вещество” в водных системах на основе полиметакриловой кислоты - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2006.
Методами потенциометрии, кондуктометрии, вискозиметрии, тензиометрии, измерения интенсивности светорассеяния, УФ-, ИК-, флуоресцентной и ЯМР спектроскопии проведено комплексное исследование физико-химических закономерностей межмолекулярного взаимодействия анионного полиэлектролита (полиметакриловой кислоты) с поверхностно-активными веществами неионогенного (Triton X-100, полиэтиленоксид) и ионогенного (бензетоний хлорид, натрий додецилбензолсульфонат) типов в водных растворах. Показано, что процесс взаимодействия полимер-ПАР носит стадийный характер и сопровождается образованием полимер-сурфактантных ассоциатов/комплексов, что обуславливает немонотонный характер изменения физико-химических свойств систем в узком концентрационном интервале ПАВ.
Проведено оценку природы сил, которые являються причиной взаимодействия. В системах ПМАК-Triton X-100 и ПМАК-ПЕО основными причинами связывания выступают гидрофобные взаимодействия и образование водородных связей, соответственно. В случае ПМАК-БТХ связывание реализуется, в основном, посредством електростатического притяжения, а гидрофобные взаимодействия выступают стабилизирующим фактором. Для системы с противоположно заряженными компонентами ПМАК-ДБСН доказана возможность перехода от системы, взаимодействие в которой контролируется электростатикой (отталкиванием) к системе, контролируемой гидрофобными взаимодействиями.
Рассчитаны термодинамические параметры процесса связывания (параметра связывания, воображаемой константы связывания, стандартной свободной энергии Гиббса процесса связывания, ентальпии и энтропии). Показано, что взаимодействие ПМАК-Triton X-100 - экзотермический процесс, а образование полимер-сурфактантных комплексов в исследуемых системах является термодинамически выгодным.
Методами ИК и ЯМР спектроскопии подтверждено, что, в зависимости от природы ПАВ, связывание ПМАК-ПАВ имеет разный характер. Установлено, что в процессе полимер-сурфактантного взаимодействия основную роль играет карбоксильная группа поликислоты: в системе ПМАК-БТХ мы имеем дело, в основном, с ионизированными карбоксильными группами, а в системе ПМАК-ПЕО - с неионизированными. На основе комплексного анализа немонотонного изменения физико-химических свойств систем и результатов изучения кинетики затухания флуоресценции пирена предложенно идеаллизированые модели, которые описывают взаимодействие полиметакриловой кислоты с поверхностно-активными веществами разной природы. В этих моделях учитывается стадийный характер взаимодействия и изменение структуры полимер-сурфактантных комплексов при увеличении концентрации ПАВ в системах.
Показано, что введение полиметакриловой кислоты в растворы ПАВ сопровождается улучшением их солюбилизационных свойств, что делает полимер-сурфактантные системы перспективными для создания новых лекарственных форм. Установлено, что солюбилизация водонерастворимого антибиотика левомицетина в системах ПМАК-Triton X-100 и ПМАК-БТХ вызывает существенное усиление его бактерицидного действия.
...Подобные документы
Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011Вплив різних аніонів на розвиток асоціації молекул родаміну 6Ж. Кислотно-основна рівновага органічних реагентів класу Родамінів. Методи визначення аніонних ПАР. Аналіз складних сумішей АПАР. Приготування розчину оксиетильованого алкілсульфату натрію.
дипломная работа [51,2 K], добавлен 25.06.2011Поверхнево-активні речовини (ПАР, сурфактанти, детергенти) — хімічні сполуки, які знижують поверхневий натяг рідини, полегшуючи розтікання і знижуючи їх міжфазний натяг; класифікація ПАР, вплив на компоненти довкілля. Поверхнево-активні речовини нафти.
научная работа [984,4 K], добавлен 06.11.2011Основи електролізу водних розчинів хлориду натрію діафрагмовим методом. Фізико-хімічні основи технологічного процесу виробництва каустичної соди. Електроліз водних розчинів хлориду натрію мембранним методом з твердим катодом. Проблемні стадії виробництва.
курсовая работа [2,1 M], добавлен 17.02.2015Дослідження корозійної поведінки сталі в водних розчинах на основі триполіфосфату натрію з подальшим нанесенням конверсійних антикорозійних покриттів потенціодинамічним та потенціостатичним методами. Електрохімічне моделювання атмосферної корозії.
дипломная работа [4,5 M], добавлен 24.03.2013Сучасний стан проблеми тютюнопаління у світі. Виробництво тютюнових виробів. Види та сорти тютюну та їх переробка. Хімічний склад диму і дія його на організм. Фізико-хімічні властивості ціанідної кислоти. Токсикологічна характеристика синильної кислоти.
курсовая работа [245,8 K], добавлен 18.12.2013Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011Фізико-хімічні характеристики та механізм вилучення цільових компонентів для визначення лімітуючої стадії процесу. Кінетичні закономірності, математичні моделі прогнозування у реальних умовах, технологічна схема процесу екстрагування з насіння амаранту.
автореферат [51,0 K], добавлен 10.04.2009Класифікація хімічних елементів на метали і неметали. Електронні структури атомів. Електронегативність атомів неметалів. Явище алотропії. Будова простих речовин. Хімічні властивості простих речовин. Одержання неметалів. Реакції іонної обмінної взаємодії.
курс лекций [107,6 K], добавлен 12.12.2011Вивчення вітаміну С, опис його властивостей, методик ідентифікації і кількісного визначення. Медичні та фізико-хімічні властивості аскорбінової кислоти, її біосинтез. Фармакодинаміка та фармакокінетика. Залежність між будовою і біологічною активністю.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 30.11.2014Гігієнічні вимоги до якості питної води, її органолептичні показники та коефіцієнти радіаційної безпеки й фізіологічної повноцінності. Фізико-хімічні методи дослідження якості. Визначення заліза, міді і цинку в природних водах та іонів калію і натрію.
курсовая работа [846,9 K], добавлен 13.01.2013Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Склад сучасних пральних порошків. Поверхнево-активні речовини, їх функції, призначення, механізм дії. Дослідження питання безпечності синтетичних миючих засобів, їх головна небезпека, рівень. Наслідки тривалого використання товарів побутової хімії.
презентация [764,2 K], добавлен 07.10.2014Класифікація сировини за походженням, запасами, хімічним складом та агрегатним станом. Методи збагачення сировини. Повітря та вода – сировина для хімічної промисловості. Механічні, хімічні та фізико-хімічні методи промислової водопідготовки.
реферат [60,7 K], добавлен 01.05.2011Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.
презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019Аналіз варіантів одержання продукту. Обґрунтування вибору способу виробництва. Основні і допоміжні стадії прийнятого до розробки способу. Технологічні розрахунки основного реакторного процесу. Фізико-хімічні основи процесу приготування вапняного молока.
курсовая работа [152,8 K], добавлен 09.10.2015Загальні відомості, хімічні та фізичні властивості елементу феруму. Його валентність у сполуках, ступені окиснення, а також поширення у природі. Особливості взаємодії з киснем, неметалами, кислотами та солями. Якісні реакції на цей хімічний елемент.
презентация [1,6 M], добавлен 14.04.2013Процес розщеплення електролітів на іони у водних розчинах і розплавах. Дисоціація - оборотний процес. Електролітична дисоціація речовин з іонним і полярним ковалентним зв'язком. Дисоціація хлориду натрію у водному розчині.
реферат [435,5 K], добавлен 12.11.2006Двухступенева каталітична конверсія метану з водяною парою під тиском, близьким до атмосферного. Характеристика продукції, що випускається, фізико-хімічні основи процесу. Розробка, опис технологічної схеми виробництва, основного, допоміжного обладнання.
дипломная работа [714,2 K], добавлен 09.05.2014Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010
