Нові гідриди інтерметалічних сполук і сплавів на основі цирконію та титану

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546.8 : 546.112 : 546.82/83 + 541.13

Нові гідриди інтерметалічних сполук і

сплавів на основі цирконію та титану

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Завалій Ігор Юліянович

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім.Г.В.Карпенка НАН України

Науковий консультант доктор технічних наук, старший науковий співробітник Федоров Валерій Васильович, Фізико-механічний інститут ім.Г.В.Карпенка НАН України, завідувач відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Поторій Марія Василівна, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії;

доктор хімічних наук, професор Олексеюк Іван Дмитрович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, завідувач кафедри неорганічної хімії;

доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії

Провідна установа Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ Захист відбудеться “06” вересня 2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м.Львів, вул.Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м.Львів, вул.Драгоманова, 5) Автореферат розісланий “ 04 ” серпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Завалій І.Ю. Нові гідриди інтерметалічних сполук і сплавів на основі цирконію та титану. Рукопис. водень сорбція цирконій титан

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 неорганічна хімія; Львівський національний університет імені Івана Франка; Львів, 2006.

Дисертаційна робота присвячена вивченню процесів сорбції-десорбції водню (у газовій фазі і в лужному р-ні 6М КОН) нових та відомих інтерметалічних сполук та сплавів на основі цирконію та титану, зокрема, кисеньмодифікованиx з-фаз зі структурою типу Ti₂Ni (з-Fe₃W₃C), ряду кисеньстабілізованих сполук Zr₃Fe(Co,Ni)O_x зі структурою типу Re₃B, k-фази Zr₉V₄S зі структурою типу Hf₉Mo₄B, потрійних ІМС Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) зі структурою типу Fe₂P. В роботі вперше показано залежність воденьсорбційної ємності сполук типу Zr₃V₃O_x від кількості розчиненого кисню, а на прикладі сполуки Zr₄Fe₂O_x та (Zr_0,8Hf_0,2)₂Fe встановлено зменшення схильності до диспропорціонування зі збільшенням його вмісту. Вперше показано позитивний вплив обробки методом ГДДР на електродні характеристики сплавів типу Ti₂NiO_x. В роботі визначено кристалічні структури нових гідридів та проведено аналіз розподілу атомів водню в металевій гратці, вибірково досліджено їх фізичині та фізико-хімічні властивості; запропоновано склади нових гетерів, металогідридних електродних матеріалів та водневих акумуляторів на основі встановлених залежностей склад-струткура-властивості для досліджених гідридів.

Завалий И.Ю. Новые гидриды интерметаллических соединений и сплавов на основе циркония и титана. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 неорганическая химия; Львовский национальный университет имени Ивана Франко; Львов, 2006.

Диссертационная работа посвящена изучению процессов сорбции-десорбции водорода (в газовой фазе и в щелочном р-ре 6М КОН) новых и известных интерметаллических соединений и сплавов на основе циркония и титана, в частности, кислородмодифицированныx з-фаз со структурою типа Ti₂Ni (з-Fe₃W₃C), ряда кислородстабилизированных соединений Zr₃Fe(Co,Ni)O_x со структурой типа Re₃B, k-фазы Zr₉V₄S со структурой типа Hf₉Mo₄B, тройных ИМС Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) со структурой типа Fe₂P. В работе впервые показана зависимость водородсорбционной емкости соединений типа Zr₃V₃O_x от количества растворенного кислорода, а на примере соединения Zr₄Fe₂O_x и (Zr_0,8Hf_0,2)₂Fe установлено уменьшение склонности к диспропорционированию с увеличением его содержания. Впервые показано положительное влияние обработки методом ГДДР на електродные характеристики сплавов типа Ti₂NiO_x. В работе определены кристаллические структуры новых гидридов и проведен анализ распределения атомов водорода в металлической решетке, избирательно исследованы их физические и физико-химические свойства; предложены составы новых геттеров, металогидридных електродных материалов и водородных аккумуляторов на основе установленных зависимостей склад-структура-свойства для исследованных гидридов.

Zavaliy I.Yu. New hydrides of intermetallic compounds and alloys on the basis of zirconium and titanium. Manuscript.

Thesis for a degree of a Doctor of Sciences in Chemistry on speciality 02.00.01 inorganic chemistry; Ivan Franko Lviv National University; Lviv, 2006.

The dissertation is focused on studies of processes of hydrogen absorption/desorption (in gaseous phase and 6M KOH alkaline solution) of new and known intermetallic compounds and alloys on the basis of zirconium and titanium, namely, oxygen-modified з-phases with the Ti₂Ni (з-Fe₃W₃C) type of structure, oxygen-stabilised Zr₃Fe(Co,Ni)O_x compounds with the structure of the Re₃B type, the k-Zr₉V₄S phase with the Hf₉Mo₄B type structure, ternary Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) IMC with the Fe₂P type structure.

The single phase deuteride of the Zr₃V₃O_0.6D_9.6 composition has been synthesised for the first time and its crystal structure has been refined. A doubling of the hydrogen absorption capacity compared to the Zr₃V₃OD_4.8 deuteride has been shown to occur due to redistribution of oxygen atoms from the 16с position and filling of T1 interstices (triangular faces Zr₃). The distribution of D-atoms in the structure of the -Zr₃V₃O_0.6D_9.6 is compared with that in structure of other -phase hydrides in systems of Ti, Zr and Hf with transition d-metals. The study of hydrogenation properties of the (Zr,М1)₃(V,М2)O_x alloys, where М1=Ti, Hf; М2=Nb, Fe, Ni revealed that the highest hydrogen absorption capacity has been revealed by alloys with high level of Ti substitution for Zr - the H/M ratio for them rises up to ~2. However such alloys have slow hydrogenation kinetics. Although Fe-substituted alloys reveal better activation conditions, such a substitution is accompanied by substantial decrease of the capacity.

The oxide modification of the Zr_Fe alloys, particularly by oxides of rare-earth metals, was found to result in improvement of their hydrogenation characteristics. A number of the -Zr₄Fe₂O_xH_y hydrides has been synthesised and their hydrogenation capacity was shown to change with changes in oxygen content. The formation of saturated hydrides is shown to proceed with preservation of the structure of metallic matrix (although there exists small disordering of some metallic atoms); the lattice parameters the hydride phases and conditions of their thermal decomposition have been found. Magnetic and Mцssbauer studies have been performed for parent and hydrogenated -Zr₄Fe₂O_x and (Hf,Zr)₂Fe compounds. Saturated hydrides at low temperatures (up to 100...200 К) undergo magnetic ordering, whereas parent phases remain paramagnetic in the all temperature range.

The existence of the continuous solid solution in oxygen-modified Ті_4-хZr_xNi₂O_0.3 (0?х?4) alloys at 1250 К has been found for the first time. The zirconium substitution for titanium gives rise in hydrogenation capacity of the Ті_4-хZr_xNi₂O_0.3 alloys from 6 to 7.5 at./f.u., improves the hydrogenation kinetics and increases the stability of the synthesised hydrides. The crystal structure of the Ті₃ZrNi₂O_0.3D_6.7 deuteride has been refined on the basis of neutron diffraction analysis. The structure of the metallic matrix of the hydride was found to be disordered compared with the matrix of the parent alloy. Electrochemical testing of MH- electrodes prepared on the basis of the Ti₂Ni-type alloys indicated the positive influence of oxide modification and partial replacement of titanium by zirconium and vanadium on their discharge characteristics. Replacement of titanium by zirconium at small (up to ј) concentrations of the latter leads to the increase in the discharge capacity. The rise of oxygen concentration in the Ті_4-хZr_xNi₂O_y alloys the amount of hydrogen absorbed from the gaseous phase gradually decreases, however the amount of the electrochemically desorbed hydrogen substantially grows and for optimal compositions it exceeds 90 %. The cyclic stability of electrode materials on the basis of the (Ti,Zr)₂Ni alloy can be increased by partial replacement of titanium by vanadium, since the latter has higher resistance against corrosion in alkaline solutions, the oxygen-modified and vanadium-doped alloys being characterized by the best cyclic stability parameters, which could be explained by simultaneous rise of resistance toward disproportionation and formation of oxygen-stabilised phases. The influence of the HDDR processes on the charge-discharge characteristics of the MH-electrode have been studied for the first time. Such a chemical-technological treatment improves the microstructure homogeneity of Ti₄Ni₂O_x alloys and provides an increase of discharge capacity by 20-30%, as well improves cyclic stability of the MH-electrodes based on the Ti₄Ni₂O_x alloy.

Saturated hydrides (deuterides) of oxygen-containing Zr₃MO_x compounds (M=Fe,Co, x = 0 1.0 і M=Ni, x = 0.4 1.0) with the Re₃B-type structures under 1...1.2 bar H₂ pressure have been synthesised for the first time and their structures have been studied by X-ray and neutron powder diffraction. The study of hydrogenation of these compounds revealed that the rise in oxygen content results in the decrease of hydrogenation capacity from 6.7 H/f.u. for the Zr₃Fe down to 5.35 H/f.u. for the Zr₃FeO_1.0 compound. The rise in oxygen content gives as well slight decrease of lattice parameters of parent intermetallics and their substantial increase for the saturated hydrides for all studied series. Hydrogen induced specific expansion of the unit cell V/at.H increases from 2.195 Е³ for the Zr₃FeH_6.7 up to 3.378 Е³ for the Zr₃FeO_1.0H_5.35. For all the studied compounds the influence of oxygen is less pronounced than for phases of the Ti₂Ni type. The study of crystal structure of the Zr₃NiO_xD_y saturated hydrides revealed the existence of redistribution of oxygen atoms upon deuteration. However after hydrogen desorption the refinement of the structure of the Zr₃NiO_0.6 alloy revealed the complete return of oxygen atoms into the initial positions. The hydrides of the zirconium-based k-phases, characterised by the Hf₉Mo₄B type of structure have been synthesised for the first time. Neutron diffraction analysis allowed refinement of the structure of the saturated Zr₉V₄SD_~23 deuteride.

The hydride (deuteride) of the Zr₆FeAl₂ intermetallic has been synthesised for the first time. The structure of the Zr₆FeAl₂D₁₀ deuteride has been refined with the use of neutron diffraction data. Hydrides of related intermetallics Zr₆MX₂H_x (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In), have been synthesised and their structures were refined with the use of the X-ray diffraction. For most of hydrides the thermal stability has been studied in the 300...900 К temperature range. For all studied hydrides it has been found that hydrogenation leads to doubling of the unit cell and transition from the P 6m2 to P 62c space group. Quantum chemistry calculations indicated the change of electronic structure of the Zr₆FeAl₂ upon hydrogenation; the population of orbitals for the corresponding hydride and affinity of different interstices toward hydrogen have been calculated.

The studied materials of certain compositions can be used as efficient hydrogen storage media (for example, (Ti,Zr)₄Fe₂O_x), and those with low plateau pressure are promising as getters of hydrogen and other active gases (Zr₄Fe₂O_x, Zr₃MO_x, Zr₉V₄S). Oxygen modified Ti₂Ni-based alloys are proposed as negative electrode materials for Ni-MH chemical power sources, and the HDDR process are proposed for the treatment of MH-electrode materials to improve their characteristics.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вичерпність викопного палива та зумовлені його використанням “парникові ефекти”, які негативно впливають на екологічну ситуацію планети, роблять надзвичайно актуальним розвиток нових підходів до вирішення глобальної енергетичної проблеми. Воднева енергетика один з найперспективніших напрямів альтернативної енергетики, оскільки водень є найпоширенішим та екологічно чистим енергоносієм і в недалекому майбутньому може замінити органічне паливо. Останні десятиліття значний обсяг досліджень присвячено пошуку та розробці ефективних воденьакумулюючих матеріалів, серед яких чільне місце займають інтерметалічні сполуки (ІМС), які можуть зв'язувати водень у вигляді хімічних сполук - металогідридів (МГ). Їх суттєві переваги висока воденьсорбційна ємність (вміст водню на одиницю об'єму гідриду може в 1,52 рази перевищувати густину водню в рідкому стані), помірні тиски (0,1...1 МПа H₂) та температури (273...373 К) зворотної абсорбціїдесорбції водню, стійкість при циклуванні “насиченнярозклад” та висока безпечність металогідридних пристроїв порівняно з системами стисненого чи рідкого водню. Крім вищеназваної проблеми акумулювання та транспортування водню в результаті інтенсивного дослідження гідридів ІМС за останні два десятиліття вдалося розв'язати ще цілий ряд важливих прикладних завдань. Велику увагу привертають процеси гідридного диспергування та гідридного диспропорціонування-десорбції-рекомбінації (ГДДР) для виготовлення високоякісних магнітів, інтенсивно досліджують металогідриди як каталізатори реакцій органічного синтезу. Сплави на основі цирконію застосовують на практиці як гетерні матеріали поглиначі водню та інших активних газів за низьких та наднизьких тисків. Сьогодні гідриди ІМС широко використовують також у галузі “малої енергетики” для виготовлення від'ємних електродів у нікель-металогідридних (Ni-МГ) хімічних джерелах струму.

На початку 70-х років було відкрито явище сорбції-десорбції водню у водних лужних розчинах, за якого він відновлюється (окислюється) на поверхні з наступним проникненням (виходом) в об'єм сплаву. Подальші дослідження привели до створення хімічних елементів типу Ni(OH)₂/NiOOH/ KOH/MH_x/M та виробництва на їх основі лужних Ni-МГ акумуляторів з підвищеною електрохімічною розрядною ємністю. Першими матеріалами, для яких показано можливість використання МГ як електродних матеріалів, були індивідуальні сполуки системи Ti-Ni (TiNi та Ti₂Ni) та відповідні двофазні сплави. Ці сполуки утворюють гідриди та характеризуються достатньо високою воденьсорбційною ємністю - TiNiH і Ti₂NiН_2.9. Металогідридним електродам на основі цих ІМС властива низька стабільність при зарядно-розрядному циклуванні. Експериментально отримана розрядна ємність (С_р) для сполуки Ti₂Ni не перевищує 200 Агод/кг, при теоретично розрахованій 500 Агод/кг. Очевидно, що для матеріалів на основі Ti₂Ni існує можливість покращити електродні характеристики (в першу чергу С_р) і тому є актуально ґрунтовно вивчити залежності структуравластивості такого типу гідридів. Необхідність цього дослідження базується також на дешевизні матеріалів типу Ti₂Ni порівняно з матеріалами на основі LaNi₅ та фазами Лавеса на основі титану та цирконію, які містять такі дороговартісні компоненти як кобальт та ванадій і сьогодні найширше використовуються у виробництві Ni-MГ акумуляторів.

Відомо, що такі сплави на основі цирконію як Zr₂Fe, ZrV₂, ZrVFe характеризуються низькими рівноважними тисками дисоціації водню та використовуються як промислові гетерні матеріали. Кисеньмодифіковані сплави ZrV та ZrVFe володіють підвищеними характеристиками, зокрема, швидкістю поглинання та параметрами активації. Розробка нових гетерів на основі сплавів Zr-V, ZrFe та Zr-V-Fe, які б володіли покращеними робочими параметрами, вимагала знання взаємозалежностей склад-структура-властивості для модифікованих матеріалів, а також розуміння причин такого покращення. Використання сплавів на основі Ti-Fe як матеріалу для акумулювання водню досліджується вже давно. Кисеньмодифіковані сплави Ti-Fe характеризуються поліпшеними активаційними характеристиками, їх застосування для воденьакумулюючих пристроїв представлює інтерес у зв'язку з їх дешевизною та доступністю.

Ця низка передумов і дозволила сформулювати мету та завдання цієї роботи. Вона присвячена вивченню процесів сорбціїдесорбції водню (як з газової фази так і електрохімічно) новими та відомими ІМС на основі цирконію та титану. Комплексне дослідження взаємозалежностей склад-структура-властивості для нових гідридних матеріалів направлене як на отримання фундаментальних знань так і на розробку нових гетерів, матеріалів для МГ електродів і водневих акумуляторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота викону-валась у Фізико-механічному інституті НАН України протягом 1991-2005 рр. в рамках основних завдань фундаментальних і прикладних досліджень у галузі металогідридних технологій, в т.ч. визначених Постановою Президії НАН України № 400 від 25 грудня 1996 року “Про сучасний стан наукових досліджень та перспективи розвитку нових металогідридних технологій в Україні”, за держбюджетними темами: НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електро-хімічних джерел живлення” (20002002 рр., номер державної реєстрації 0100U004870); НД-27/250 “Розробка воденьакумулюючих та гетерних матеріалів з заданими експлуатаційними характеристиками для потреб водневої енергетики” (20022004 рр., номер державної реєстрації 0102U002679); НД-27/261 “Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічними властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg” (20032005 рр., номер державної реєстраці 0103 U003353). Ряд результатів отримано під час виконання міжнародних грантів, зокрема, INTAS-Україна 95-0099; INTAS-99-01884, ICDD-03-05 (20032005 рр.) тощо. У цих темах та грантах дисертант брав безпосередню участь як виконавець, відповідальний виконавець та керівник. Значна частина досліджень та підготовки роботи до захисту виконана згідно з планом роботи докторанта Фізико-механічного інституту НАН України у 20022005 рр.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було синтезувати нові гідриди ІМС та сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, кисеньстабілізованих -фаз зі структурою типу Ti₂Ni (з-Fe₃W₃C), кисеньстабілізованих фаз Zr₃MO_x (структурний тип Re₃B), а також -фаз зі структурою типу Hf₉Mo₄B та потрійних ІМС Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) зі структурою типу Fe₂P. Визначити кристалічну структуру гідридів (дейтеридів) у вказаних системах та встановити залежність властивостей сорбції-десорбції водню (в т.ч. електрохімічної) від складу та структури. На основі встановлених загальних залежностей склад-струткура-властивості запропонувати нові матеріали для використання як гетерів водню та інших активних газів, акумуляторів водню, електродних матеріалів для NiМГ хімічних джерел струму.

Для досягнення цієї мети в роботі вирішувались наступні завдвння:

- синтез сплавів та ІМС названих класів та їх гідридів (дейтеридів);

- дослідження фазово-структурного стану сплавів та їх гідридів, встановлення характеристик сорбції-десорбції водню; аналіз залежності ємності за воднем від вмісту кисню;

- дослідження кристалічної структури вибраних дейтеридів з метою встановлення положення D-атомів; аналіз їх розподілу в металевій матриці залежно від складу;

- дослідження фізичних властивостей сполук та їх гідридів, зокрема, магнітної сприйнятливості, теплоємності, месбауерівських спектрів; квантово-хімічні розрахунки;

- дослідження впливу кисневого модифікування та заміщення Ti Zr, V на зарядно-розрядні характеристики сплавів на основі Ti₂NiO_x, вплив процесу ГДДР на робочі параметри електродів; впливу кисневого модифікування на схильність до диспропорціонування у водні кисеньстабілізованих сполук на основі цирконію та титану.

Об'єктом дослідження є взаємодія з воднем вибраних ІМС та сплавів на основі титану, цирконію та частково гафнію. Об'єктом дослідження було вибрано як взаємодію ряду ІМС та сплавів з газоподібним воднем, так і процеси електрохімічної сорбціїдесорбції водню МГ електродами на їх основі, вплив водню в названих матеріалах на деякі фізичні властивості, вплив вмісту неметалевих компонентів (наприклад, кисню) на воденьсорбційну ємність, фазовий склад та структуру сплавів, їх схильність до диспропорціонування тощо.

Предметом дослідження дисертаційної роботи є воденьсорбційні властивості ряду сполук та сплавів на основі цирконію та титану, зокрема, кисеньмодифікованиx з-фаз зі структурою типу Ti₂Ni (з-Fe₃W₃C), кисеньстабілізованих сполук Zr₃Fe(Co,Ni)O_x зі структурою типу Re₃B, k-фази Zr₉V₄S зі структурою типу Hf₉Mo₄B, потрійних ІМС Zr₆MX₂ зі структурою типу Fe₂P (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In); кристалічна структура синтезованих гідридів (дейтеридів); особливості сорбціїдесорбції водню з газової фази, зарядно-розрядні характеристики МГ електродів на основі сплавів Ti₂Ni; вплив обробки методом ГДДР на електродні властивості сплавів Ti₂NiO_x, деякі фізичні властивості синтезованих сполук та їх гідридів.

Методи дослідження: волюметричний метод для синтезу гідридів та вивчення воденьсорбційних властивостей сплавів; метод рентгенівського фазового аналізу (РФА); рентгеноструктурний та нейтронографічний аналізи для визначення структури вихідних сполук, гідридів та дейтеридів; метод термодесорбційної спектроскопії (ТДС) для дослідження десорбції водню та стабільності гідридів; фізичні властивості - магнітна сприйнятливість, месбауерівська спектрометрія, поміри намагнічуваності, квантово-хімічні розрахунки, метод ГДДР для обробки гідридотвірних матеріалів та дослідження їх стійкості до диспропорціонування, метод гальваностатичного циклування для вивчення зарядно-розрядних характеристик МГ електродів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано гідриди ряду сплавів зі змінним вмістом кисню Zr₃V₃O_x (x=0.2 1.0) та встановлено область гомогенності за киснем в межах x=0.61.0. Виявлено залежність воденьсорбційної ємності від кількості кисню, показано, що максимальною ємністю (H/ф.о.~10) володіють -фази з мінімальним вмістом кисню, а також за даними рентгенівської та нейтронівської дифракції встановлено структуру дейтериду -Zr₃V₃O_0.6D_9.6. Теоретично обгрунтувано та встановлено залежність кількості поглинутого водню від кількості розчиненого кисню на основі аналізу кристалічної структури дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6. Вперше досліджено фазовий склад і воденьсорбційні властивості частково заміщених сплавів (Zr,Ti)₃V₃O_{0.6_1.0}, (Zr,Ti)₃(V,Ni)₃O_0.6, Zr₃(V,Nb)₃O та Zr₃(V,Fe)₃O.

На основі фазово-структурного аналізу вперше встановлено існування неперервних твердих розчинів з кубічною структурою типу -Fe₃W₃C для модифікованих киснем сполук (Ti,Zr)₄M₂O_0.3 у системах Ti-Zr-M (M=Fe,Co,Ni). Досліджено абсорбціюдесорбцію водню сплавами (Ti,Zr)₄M₂O_x (M=Fe, Ni), відпаленими при температурах 1173...1273 К. Методом нейтронівської дифракції визначено структури дейтеридів (Ti_,Zr)₄Fe₂O_xD_y та Ti₃ZrNi₂O_0.3D_6.2, а методом рентгенівського структурного аналізу (в т.ч. з використанням синхротронного рентгенівського випромінювання) встановлено кристалічні структури відповідних вихідних сполук. Вперше досліджено вплив кисневого модифікування та часткового заміщення титану на цирконій і ванадій та нікелю на кобальт та купрум у сплавах на основі Ti₂Ni на їх зарядно-розрядні характеристики та циклічну стійкість у лужних розчинах. Вивчено вплив обробки методом ГДДР на зарядно-розрядні характеристики сполуки Ti₄Ni₂O_0.3 та ряду сплавів на її основі, вперше показано позитивний вплив такого процесу на робочі параметри МГ електродів.

Вперше синтезовано гідриди -фаз Zr₄Fe₂O_xH_y та частково заміщених сплавів твердого розчину (Hf,Zr)₂Fe. Для вибраних складів виконано поміри магнітних властивостей та досліджено месбауерівські спектри. Для дейтеридів Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9 та Zr₄Fe₂O_0.5D_8.1 встановлено кристалічну структуру. Вперше для кисеньстабілізованих сполук на прикладі -Zr₄Fe₂O_x встановлено залежність схильності до диспропорціонування від кількості кисню. Показано вплив механохімічної обробки сумішей ZrO_xH_yZrFe₂ загального складу Zr₄Fe₂O_xH_y на термодесорбційні характеристики.

Вперше досліджено воденьсорбційні характеристики сполук Zr₃MO_x (M=Fe, Co та Ni) від кількості кисню. Встановлено кристалічну структуру ряду дейтеридів Zr₃FeO_xD_y та Zr₃NiO_xD_y, на прикладі цих сплавів вперше показано перерозподіл атомів кисню в процесі наводнювання з октапустот в тетраедричні пустоти, та повернення цих атомів у вихідні положення після термодесорбції. Вперше синтезовано дейтерид представника k-фаз Zr₉V₄SD_~23 та встановлено його кристалічну структуру.

Вперше синтезовано гідриди (дейтериди) ряду сполук Zr₆MX₂ (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In), встановлено кристалічну структуру дейтериду Zr₆FeAl₂D₁₀. Проведено квантово-хімічні розрахунки гідридів Zr₆FeAl₂H_x та показано зміну енергії атомів водню в залежності від їх розміщення в різного типу пустотах, його зарядний стан, розраховано енергетичні спектри залежно від кількості абсорбованого водню.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження структури і влас-тивостей гідридів стабілізованих киснем -фаз, а також гідридів інших стабілізованих киснем фаз та ІМС на основі цирконію та титану, які містять p-елементи, внесли суттєвий вклад у розвиток уявлень про структурну залежність фізико-хімічних властивостей металогідридів і можуть бути основою для цілеспрямованого пошуку нових матеріалівпоглиначів водню з покращеними характеристиками. Залежно від складу та структури сплавів експериментально встановлено зміну властивостей сорбції-десорбції водню з газової фази та електрохімічно. Для сплавів, що диспропорціонують у водні, показано можливість покращення їх зарядно-розрядних характеристик після обробки методом ГДДР. Дані про кристалічну структуру та воденьсорбційні властивості стабілізованих киснем -фаз на основі цирконію та титану можна рекомендувати як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, хімії твердого тіла та гідридного матеріалознавства; а результати дослідження С_р і циклічної стабільності при зарядно-розрядному циклуванні МГ електродів можуть служити довідковим матеріалом в електрохімії гідридів та використовуватися на практиці при створенні Ni-МГ акумуляторів з покращеними характеристиками. Новий склад розробленого матеріалу ефективного поглинача водню захищено патентом України (№ 18661, С01B6/00, Бюл. №6, 1997 р.). Близько 30-и експериментальних порошкових дифрактограм досліджених зразків та кристалографічні характеристики структур відповідних сполук, отриманих у рамках цієї роботи, вже внесені або прийняті Міжнародним центром дифракційних даних ICDD в базу даних PDF-2 (Powder Diffraction Files).

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень зроблена безпосередньо дисертантом та сформульована як під час виконання дисертаційної роботи, так і низки наукових програм, тем та грантів. Аналіз літературних даних проведено дисертантом самостійно, для ряду розділів використано результати спільного опрацювання з аспірантами І.В. Салданом, І.В. Ковальчуком та колегами по науковій роботі в цій області проф..В.А. Яртисем (Інститут енергетичних технологій, м.Келлер, Норвегія), О.Б. Рябо-вим, М.В. Лотоцьким. Синтез ІМС та їх гідридів, рентгенівський фазовий аналіз зразків, дослідження процесу ГДДР, вивчення фізичних та електрохімічних властивостей синтезованих гідридів, аналіз отриманих результатів здебільшого виконані дисертантом самостійно. Водночас значна частина роботи (зокрема, вимірювання на унікальному експериментальному обладнанні) виконувалась у співпраці з різними лабораторіями чи групами як вітчизняних, так і зарубіжних вчених. Їх внесок та внесок дисертанта можна коротко розділити та означити так:

Синтез сплавів Zr₃V₃O_x та Zr₄Fe₂O_x їх гідридів, дослідження фазового складу та кристалографічних параметрів фазових компонентів, встановлення залежностей воденьсорбційної ємності від вмісту кисню виконувались дисертантом самостійно. Cтрук-туру дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6 та гідридів (Ti_1-xZr_x)₄Ni(Fe)₂O_0.3H_y (x = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) дисертант досліджував спільно з проф. В.К. Печарським (Унт шт. Айова, м.Еймс, США), проф. Р. Черні (кристалографічна лабораторія Женевського університету, Швейцарія), к.х.н. О.Б. Рябовим, к.х.н. Р.В.Денисом та аспірантом І.В.Салданом (ФМІ, Львів). При цьому вибір об'єктів, синтез сплавів та гідридів (дейтеридів) здійснював в основному дисертант, а зйомку нейтронографічного експерименту (чи рентгенівського синхротронного) зарубіжні колеги Р. Черні, В.К. Печарський, Р.Делаплейн, П.Ю. Завалій. Уточнення структури гідридів (дейтеридів) проводив самостійно та разом з В.А.Яртисем, Р. Черні, В.К. Печарським, О.Б. Рябовим, Р.В. Денисом. Аналіз структури дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6 та встановлення теоретичної залежності вмісту та розподілу атомів гідрогену (дейтерію) від вмісту кисню на основі структурних даних проводив з участю І.В. Салдана. Вимірювання термодесорбції водню з гідридів сплавів (Ti_1-xZr_x)Ni₂O_0.3, а також гідридів сполук (Hf,Zr)₂Fe, Zr₄Fe₂O_x, Zr₆MX₂ дисертант виконував самостійно та спільно з проф. Яртисем В.А. і д_ром О.Гутфлейшом (факультет металургії і матеріалознавства Бірмінгемського ун-ту, Великобританія). Дослідження характеристик МГ електродів на основі (Ti,Zr)₄Ni₂O_x дисертант проводив самостійно у Познанській лабораторії акумуляторів та батарей (Польща), а пізніше в ФМІ НАН України спільно з І.В. Салданом.

Синтез сплавів та відповідних гідридів (Zr,M1)₃V₃O, Zr₃(V,M2)₃O, де M1=Ti,Hf M2=Fe,Nb, виконаний дисертантом самостійно, фазовий аналіз та розрахунок криста-лографічних параметрів спільно з О.Б. Рябовим, результати обговорювалися також з проф. В.А. Яртисем. Синтез сплавів (Zr,Ti)₃(V,Ni)₃O_0.6 та їх гідридів, а також фазовий аналіз та розрахунок кристалографічних параметрів виконані спільно з І.В. Салданом.

Квантово-хімічні розрахунки гідриду Zr₆FeAl₂H_x проведені проф. Г.Міллером (Ун-т шт.Айова, США) за участю дисертанта. Поміри магнітних властивостей, теплоємностей та інших фізичних властивостей гідридів Zr₄Fe₂O_xH_y виконані дисертантом у Національній лабораторії Еймса (США) за участю проф. В. Печарського та д_ра О. Печарської. Фізичні властивості гідридів (Hf,Zr)₂FeH_x та Zr₄Fe₂O_x досліджувалися у Віденському технічному університеті безпосередньо дисертантом, результати оброблялися та обговорювалися спільно з проф. Г.Візінгером та проф. Г.Хільшером. Структура дейтеридів (Ti,Zr)₄Fe₂O_xD_y досліджувалася спільно з д-ром Р. Делаплейном та Р.В.Денисом в Лабораторії нейтронних досліджень Упсальського університету (м.Студсвік, Швеція), синтез цих дейтеридів, аналіз та уточнення їх структури проведено в ФМІ НАНУ спільно з І.В. Ковальчуком.

Гідриди Zr₃MO_x (M=Fe,Co,Ni) синтезовано спільно з І.В. Ковальчуком, нейтроно-графічні дослідження виконав проф. Р.Черні, кристалічна структура уточнена з участю О.Б. Рябова, а поміри термодесорбції водню самостійно. Інтерметалід -фази Zr₉V₄S дисертант синтезував самостійно, а дейтерид з участю І.В. Ковальчука. Нейтроногра-фічні дослідження цього дейтериду виконав проф. Р.Черні, уточнення цієї структури, а також аналіз структур на предмет наявності різного типу пустот, підготовка зображень з допомогою програми ATOMS дисертант виконав спільно з О.Б. Рябовим.

Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на міжнародних конференціях “Водневе матеріалознавство і хімія металогідридів” та “Водневе матеріалознавство і хімія вуглецевих наноматеріалів” Кацивелі, Україна (1993, 1995, 1997, 1999), Алушта (2001), Судак (2003), Севастополь (2005); міжнародних симпозіумах “Metal-hydrogen systems: fundamentals and applications” Uppsala, Sweeden (1992); Fujiyoshida, Japan (1994); Les Diablerets, Switserland (1997); Annecy, France (2002); Krakow, Poland (2004); міжнародній конференції “Матеріалознавство на зламі століть: досягнення та проблеми” Київ, Україна (2002); міжнародному семінарі “Метал-водень-92“ Донецьк, Україна (1992), 3-й міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів-2001“, Донецьк-Маріуполь, Україна (2001); 6-й Нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук Львів (1992); 6-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (1995); 8-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2002); 9-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2005); 3-му Українському електрохімічному з'їзді Львів (2004); 11-th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements Wroclaw, Poland (1994); 13^th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE-2000) Stresa, Italy (2000); Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions. International Symposium (HYPOTHESIS-97) Grimstadt, Norway (1997); Materials Research Society Sym-posium "Hydrogen in Semiconductors and Metals" MRS Spring Meeting in San Francisco, USA (1998); 14^th Int. Symp. on the Reactivity in Solids. Budapest, Hungary (2000); 20^th European Crystallographic Meeting (ECM'2001) Krakow, Poland (2001); Int. Symp. on Hydrogen in Matter (ISOHIM'2005) Uppsala, Sweeden (2005).

Результати роботи періодично розглядалися на звітних семінарах Фізико-меха-нічного інститу НАН України, а також представлялися як запрошені доповіді та обговорювалися в Інституті фізичної хімії ПАН (Варшава, Польща, 1994), в Бінгемптонському університеті (шт.Нью-Йорк, США, 1995), в Еймській національній лабораторії (м.Еймс, США - 1995, 1998), на факультеті металургії та матеріалознавства Бірмінгемського університету (Великобританія, 1998).

Публікації. Основні результати та висновки дисертації відображені у 55 публікаціях, у тому числі 26 статтях у наукових фахових виданнях, що відповідають вимогам ВАК до представлення докторських дисертацій, 1 патенті України, 6 публікаціях в інших журналах та збірниках праць та у 22-х тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях і симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і переліку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 312 сторінках, містить 70 таблиць та 144 рисунки. Список використаних літературних джерел налічує 253 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і основні завдання досліджень, а також висвітлено новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні дані, що стосуються діаграм стану та кристалічних структур сполук у системах на основі титану, цирконію, гафнію, ванадію і перехідних металів (заліза, кобальту, нікелю, міді тощо); розглянуто процеси гідридоутворення з газової фази для вибраних ІМС у названих системах, і в тому числі для великої групи сполук, стабілізованих киснем. Проаналізовано кристалічні структури гідридів цих ІМС, розглянуто основні кристалохімічні особливості металогідридів, подано кристалографічні дані для вибраних гідридів та відповідні графічні зображення. Властивості сорбціїдесорбції водню у водному розчині лугу розглянуто для вибраних сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, детально розглянуто зарядно-розрядні характеристики сплавів типу Ti₂Ni-TiNi та фаз Лавеса на основі системи (Zr,Ti)-V-Ni, описано деякі фізичні та фізико-хімічні особливості МГ матеріалів на основі цирконію та титану.

У другому розділі описано методику експериментів, зокрема, приготування сплавів дуговою плавкою в атмосфері аргону (для більшості зразків проводився відпал в евакуйованих кварцевих ампулах), синтезу гідридів, дослідження воденьсорбційних властивостей шляхом вимірювання кількості поглинутого газу волюметричним методом, використання рентгенівського фазового та структурного аналізів для дослідження складу та структури вихідних сплавів і їх гідридів, нейтронографії для встановлення структури дейтеридів, дослідження фізичних властивостей вибраних гідридів (магнітної сприйнятливості, намагніченості тощо), приготування МГ електродів та дослідження їх зарядно-розрядних характеристик, терморозкладу гідридів в умовах динамічного вакууму (нагрів зразка в автоклаві з заданою швидкістю і фіксацією тиску водню), обробки сплавів методом ГДДР. Наведено схеми та зображено пристрої для гідрування сплавів та дослідження зарядно-розрядних характеристик МГ електродних матеріалів.

У третьому розділі “Результати експерименту та обговорення” в главі “Гідриди сплавів Zr-V-O та їх частково заміщених похідних: структура і властивості”описано експериментальні результати з синтезу вихідних сплавів та гідридів стабілізованих киснем з-фаз у системі Zr-V-O, їх воденьсорбційні властивості та термодесорбційні характеристики; кристалічну структуру дейтериду -Zr₃V₃O_0.6D_9.6; фазовий склад частково заміщених сплавів Zr_{3_x}Ti_xV_{3_y}Ni _yO_0.6; (Zr,Ti)₃V₃O_0.6-1.0, (Zr,Hf)₃V₃O, Zr₃(V,Nb)₃O, Zr₃(V,Fe)₃O та їх гідридів. Результати у цьому розділі викладено з одночасним обговоренням основних висновків дослідження, які часто використовувалися при постановці завдання наступної частини експерименту.

Описані в літературі нейтронографічні дослідження однофазних дейтеридів Zr₃V₃OD_x (x=1,86; 2,85; 4,93) вказували, що параметри ґратки цієї фази лінійно зростають зі збільшенням вмісту дейтерію. Значення ємності 5,5 H/ф.о. (0.92 H/M) визначене на основі розрахунків геометричної моделі, як максимальна ємність за нормального тиску. Однак наші дослідження сплавів Zr-V-O та їх частково заміщених похідних виявили, що за близьких умов наводнення параметри ґратки гідридів -фаз є суттєво вищі, ніж наведені в літературі. Як видно з рис.1 розширення ґратки -фази в результаті наводнення і значення H/M для сплавів, досліджених у наших роботах, вдвічі перевищували значення періодів ґратки для насиченого дейтериду Zr₃V₃OD_4.93. Серед низки версій пояснення (в т.ч. перерахунку геометричної моделі гідридів) було припущення про існування області гомогенності за киснем для досліджуваної O-стабілізованої фази, вміст якого і міг би визначати спостережувані відмінності.

Приведено сумарну воденьсорбційну ємність для сплавів, в яких основним складником є -фаза, але присутні і додаткові фази ZrO_x і Лавеса. Очевидно, тому близькі до 1,3 нм параметри ґратки відповідають широким межам значень H/M (1,4-2,0).

Припущення про існування області гомогенності за киснем та вплив його вмісту в _фазі на її ємність підтвердили подальші дослідження. Синтезовані зразки сплавів Zr₃V₃O_x (x=0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) навіть після 400 год. гомогенізуючого відпалу при 1073 К залишалися багатофазними - мікроструктурні дослідження показали, що _фаза є основною в зразках із вмістом кисню x0.4. Зміна параметрів ґратки _фази залежно від вмісту кисню для вихідних сплавів Zr₃V₃O_x та їх гідридів показана на рис.2, а кристало-графічні параметри вихідних і наводнених _фаз, а також сумарні воденьсорбційні ємності сплавів, подані у табл.1. Ці результати вказують на існування області гомогенності в межах x~0.6...1.0 та визначальний вплив вмісту кисню на воденьсорбційну ємність _Zr₃V₃O_x. Виявлено, що спричинене наводненням розширення елементарної комірки -фази у сплавах Zr₃V₃O_{0.2_0.6} становить близько 2123 %, що сумірно з даними для гідридів кисеньмодифікованих сплавів ZrV.

Отже, нами вперше виявлено область гомогенності за киснем для -фази Zr₃V₃O_x (x=0.61.0) і пояснено різницю у ємності для кисеньмодифікованих сплавів ZrV. Показано, що за оптимальних концентрацій кисню (x=0.2 0.6) воденьсорбційна ємність цих сплавів досягає значень H/ф.о.=10...10,5, що перевищує значення ємності для ZrV₂H_4.9 насиченого гідриду найближчої фази Лавеса у системі ZrV. Перевагою такого типу сплавів є їх полегшена активація, особливо для сплавів ZrV, легованих оксидами РЗМ.

Залежності десорбції водню від температури з насичених гідридів Zr₃V₃O_x (рис.3) свідчать, що вміст кисню може суттєво впливати на ці властивості. Ця зміна зумовлена як вмістом кисню у сплавах, так і зміною їх мікроструктури. Можна припустити, що саме дуже дрібнозерниста структура в сплаві Zr₃V₃O_0.2 зумовлює появу різко вираженого піка десорбції при 373 К. У сплавах з більшим вмістом кисню (рис.3 б-в) з'являється пік в області 573-593 К, який можна віднести до -фази, оскільки саме вона стає основною. Змінюється зі збільшенням вмісту кисню і положення високотемпературного піка виділення водню. Він відповідає десорбції з цирконієвої фази, тому зміщення його положення можна пояснити втіленням кисню в матрицю цієї складової.

Кристалічну структуру однофазного дейтериду Zr₃V₃O_0.6D_9.6 встановлено за рентгенівськими та нейтронографічними даними. Отримані нейтронографічні профілі зображено на рис. 4, а структурні дані подано в табл.2. На основі цих даних пояснено факт двократного зростання ємності (~4,7 H/ф.о.) зі зменшенням вмісту кисню від 1,0 до 0,6 О/ф.о. для Zr₃V₃O_х. Аналіз H…H блокування проводили виходячи з “правила 2 Е”, а блокування O-атомами сусідніх пустот розраховували виходячи з віддалі 2,6 Е. Також врахували перерозподіл атомів оксигену (зменшення його кількості в октапустотах 16с) та можливість заповнення атомами гідрогену трикутних граней Zr₃ при досягненні ними певних розмірів. Ці фактори встановлені як такі, що визначають суттєве зростання H_ємності -фази Zr₃V₃O_x зі зменшенням вмісту кисню. Аналіз розподілу водню дозволив встановити теоретичне значення кількості атомів D на елементарну комірку, яка лінійно залежить від кількості атомів О: N_T1+D2+D3+D4 = 32(1-g) + 96g + 96(1-g) + 48(1-g) = 176 - 80g, де g - ступінь заповнення оксигеном позиції 16c. Середнє значення g становить 0,275, що відповідає 154-м атомам D на елементарну комірку, або 9.63 D/ф.о. Розрахована величина добре узгоджується зі спостережуваною воденьсорбційною ємністю (D/ф.о.=9.6) і результатом уточнення нейтронографічних даних (D/ф.о.=9.57).

У главі “Синтез, структура та властивості гідридів на основі сплавів Zr₂Fe та Zr₄Fe₂O_x” описано результати дослідження структури та властивостей сполук Zr₄Fe₂O_x та їх частково заміщених похідних (ZrHf та ZrTi). Як видно із загальної кристалохімічної формули для -фаз M1^48fM2^32eM3^16d у бінарних системах може існувати два типи сполук: AB (M2=M3) та A₂B (M1=M3). Zr₃V₃O_x та Zr₄Fe₂O_x є прикладами цих двох типів -фаз у бінарних системах ZrV та ZrFe. Нами досліджено гідриди -фаз Zr₄Fe₂O_x залежно від вмісту кисню. Параметри ґратки вихідних та наводнених фаз з вмістом кисню х=0,3; 0,45 та 0,6; а також значення воденьсорбційної ємності наведені в табл.3. У подальших дослідженнях показано, що сплав Zr₄Fe₂O_0.25 також є однофазним та володіє максимальною ємністю за воднем 9,9 H/ф.о. Для нього досліджено структуру за рентгенівськими та нейтронографічними даними.

У цій главі також описано особливості абсорбції-десорбції водню безкисневими (Hf,Zr)₂Fe та стабілізованими киснем сплавами Zr₄Fe₂O_x. Для зразків складу (Hf_{1_x}Zr_x)₂Fe (x=0,2; 0,4; 0,6) методом РФА підтверджена їх однофазність (-фаза із структурою типу Ti₂Ni). Однофазний сплав -Zr₄Fe₂O_0.6 отримано лише після відпалу при 1270 К. У табл.4 подано параметри ґратки -фаз у вихідних сплавах (Zr,Hf)₂Fe та Zr₄Fe₂O_0.6 і їх гідридах, розширення елементарних комірок та воденьсорбційні ємності.

Зображена крива термодесорбції водню з гідриду Zr₄Fe₂O_0.6H_x, який характеризується інтенсивним виділенням водню від 490 до 750 К з максимумом при 650 К. Ця крива суттєво вдрізняється від подібних для гідридів сплавів Zr₃V₃O_x (див.рис.3), що, ймовірно, пов'язано з неоднофазністю останніх. На рис.6 наведені криві магнітної сприйнятливості для ряду гідридів (Hf,Zr)₂FeH_x, Zr₄Fe₂O_0.6H_7.5 та двох вихідних сполук, які засвідчують магнітне впорядкування під час гідридоутворення.

Кристалічна структура дейтериду Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9. Кристалографічні дані для дейтериду Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9 представлені в табл. 5, результати профільного аналізу зображено на рис.7. Особливістю цього дейтериду є те, що структура металевої матриці під час наводнювання незначно розвпорядковується у порівнянні з вихідною сполукою. Наведене уточнення дало найкращий результат при розвпорядкованих позиціях Fe та Zr2. Хоча такий результат може також засвідчувати належність цього гідриду до класу модульованих структур. Таке ж розвпорядкування спостерігалося для структури гідриду Zr₄Fe₂O_0.5D_8.1 при кімнатній температурі і при 50 К.

Дейтерид Zr₄Fe₂O_0.25D_9.9 також характеризувався магнітним впорядкуванням при низьких температурах. Криві намагнічування цього дейтериду приведені на рис.9. Дослідження теплоємності та відповідні термодинамічні розрахунки не виявили прямої залежності цих параметрів від кількості кисню, а також не дозволили пояснити причини різної стабільності цих матеріалів.