Відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу
Дослідження умов і основних закономірностей перебігу реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і контрольованої зміни вмісту Оксигену в оксидах. Аналіз впливу дисперсності на перебіг реакцій.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 29.08.2014 |
| Размер файла | 58,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru
ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД
“ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”
ЗЕЛЕНЕВА ОКСАНА ГЕННАДІЇВНА
УДК 546.56'77'78'881 + 547.261
ВІДНОВЛЕННЯ ОКСИДІВ d-ЕЛЕМЕНТІВ У СЕРЕДОВИЩІ МЕТАНОЛУ
02.00.01 - неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
ДОНЕЦЬК - 2006
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі загальної хімії ДВНЗ “Донецький національний технічний університет”
Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор
Приседський Вадим Вікторович,
ДВНЗ “Донецький національний
технічний університет”,
завідувач кафедри загальної хімії, м. Донецьк
доктор хімічних наук, професор
Лисенко Юрій Олексійович,
ДВНЗ “Донецький національний
технічний університет”,
професор кафедри загальної хімії, м. Донецьк
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Антрапцева Надія Михайлівна,
Національний аграрний університет
Кабінету Міністрів України,
завідувач кафедри загальної хімії, м. Київ
доктор хімічних наук, професор
Александров Валерій Дмитрович,
Донбаська національна академія
будівництва і архітектури,
завідувач кафедри фізики
і фізичного матеріалознавства, м. Макіївка
Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, секція неорганічної та аналітичної хімії, м. Одеса
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ “Донецький національний технічний університет” за адресою: 83000, м. Донецьк, вул. Артема 58, навчальний корпус 2.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради К11.052.06
к. х. н., доцент О.І.Волкова
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
оксид метанол оксиген дисперсність
Актуальність теми. Прості і складні оксиди становлять один із найбільш важливих класів матеріалів сучасної техніки. Вони застосовуються в різноманітних галузях техніки як напівпровідникові, сенсорні, магнітні, діелектричні, оптичні, надпровідникові та інші матеріали. Вміст Оксигену в оксидних фазах часто є важливим, якщо не вирішальним фактором у формуванні їх структури і функціональних властивостей.
Властивості матеріалів залежать від способу їх одержання. Оксиди одержують термічним розкладом гідроксидів, карбонатів, нітратів і інших солей, а також окисненням простих речовин або нижчих оксидів. Нижчі оксиди одержують також відновленням вищих. Звичайно окисно-відновні реакції синтезу, а також процеси регулювання точної стехіометрії оксидів металів проводять при досить високих температурах. Але відомі і можливості перебігу окисно-відновних реакцій з участю стійких оксидних фаз у значно більш м'яких умовах - наприклад, утворення молібденової чи вольфрамової “сині” при відновленні водної суспензії МоО3 або WO3 гідразином у водних розчинах [1] або окиснення V2O3 до V2O5 також у водному середовищі [2]. Ю.О.Лисенко із співпрацівниками повідомляли про значну окисно-відновну активність, що виявляють у таких реакціях комплексні сполуки титану у неводному середовищі - метанолі та інших органічних розчинниках [3,4].
Проведення реакцій синтезу оксидних фаз і регулювання їх нестехіометрії при температурах, що близькі до кімнатних, цікаві не тільки з точки зору чисто хімічних уявлень, але і з точки зору таких можливих їх технологічних переваг як енергозбереження, спрощення апаратурного оформлення процесів і т.д. Значний інтерес являє і вивчення властивостей оксидних фаз, що одержані за нових умов. Тому вивчення процесів синтезу і регулювання стехіометрії оксидів в неводному середовищі при кімнатних і близьких до них температурах є актуальним.
У якості об'єктів дослідження були вибрані оксиди d-елементів, що при близьких електронегативностях елементів мають значно відмінні ентальпії утворення (від -162 у CuО до -840 кДж/моль у WО3) і, отже, енергії зв'язку Метал - Оксиген. Відомий надпровідник YBa2Cu3Oх, який має дуже значну область нестехіометрії, обрано для вивчення можливості регулювання стехіометрії за вмістом Оксигену при кімнатних температурах.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до тем Донецького національного технічного університету: 90-243 "Дослідження можливості витягу коштовних складових складної та важкопереробної сировини за допомогою нетрадиційних прийомів і хімічних реагентів" (№ 01900032113); Д-21-90 "Дослідження каталітичних, окисно-відновних, вибірково-переносних властивостей іонів ЕДА-комплексів галогенидів елементів ІІІ-V груп і електролітів-суспензій, що утворюються у неводних оксигеновмісних розчинниках, з метою одержання композиційних електрохімічних покриттів" (№ 01900060801); К-23-91 "Киснева стехіометрія оксидних ВТНП і нетрадиційний метод її регулювання" (№ 01910030949); Н-7-04 “Склад, будова і розвиток реакційної зони при твердофазних реакціях”.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення умов і основних закономірностей перебігу реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і контрольованої зміни вмісту Оксигену в оксидах.
Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити наступні задачі:
- виявити принципову можливість і установити можливу глибину процесу відновлення вищих оксидів Cu, V, Mo, W, що розрізняються енергією зв'язку метал-оксиген у середовищі CH3OH - TiCl4 - Al;
- знайти умови синтезу (температура, час відновлення, концентрація TiCl4 та інш.) індивідуальних оксидів у досліджуваних оксидних системах;
- визначити можливі інтервали й умови направленої зміни вмісту Оксигену в барій-ітрій купраті YBa2Cu3Ох, що має значну протяжність області нестехіометрії по Оксигену;
- виявити вплив дисперсності на перебіг реакцій відновлення;
- установити основні закономірності кінетики відновлення оксидних фаз у середовищі CH3OH - TiCl4 - Al;
- визначити особливості структурних та електрофізичних властивостей зразків барій-ітрій купрату, що відновлені зазначеним методом при кімнатних температурах.
Об'єкт дослідження - оксиди Купруму, Ванадію, Молібдену та Вольфраму; барій-ітрій купрат.
Предмет дослідження - реакції відновлення оксидів Купруму, Ванадію, Молібдену, Вольфраму та барій-ітрій купрату у неводному середовищі CH3OH - TiCl4 - Al.
Методи дослідження - Метод рентгенофазового аналізу (РФА); оптична мікроскопія; диференційно-термічний аналіз; атомна спектроскопія; хімічний аналіз: перманганатометрія, йодометрія, гравіметрія; індукційний метод визначення магнітної сприйнятливості надпровідникових фаз.
Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:
- Встановлено, що неводна система CH3OH - TiCl4 - Al дозволяє відновлювати порошкові оксиди Cu, V, Mo і W при незвичайно низьких - кімнатних або близьких температурах. Час одного циклу відновлення обмежується накопиченням побічного продукту реакції - мало розчинного метилату алюмінію. Можливий ступінь відновлення за один цикл обробки визначається енергією зв'язку Оксигену в оксидах, а також розміром частинок порошку.
- Визначено хімічний і фазовий склади продуктів відновлення в залежності від температури і тривалості реакції. Знайдено умови синтезу таким методом однофазних оксидів Cu2O, V3O7, VO2, Мо4О11.
- Установлено можливість контрольованої зміни вмісту Оксигену в купратній фазі YBa2Cu3Ox в інтервалі 6,97 х 6,3 варіюванням тривалості відновлення в середовищі CH3OH - TiCl4 - Al при кімнатній температурі.
- Вивчено кінетику відновлення CuО і YBa2Cu3O6,96 і показано, що швидкість реакції визначається переносом кисню через тверду фазу по каналах полегшеної дифузії. Запропоновано модельні уявлення, що пояснюють значне прискорення і зниження температури реакції відновлення оксидів d-елементів у неводній системі CH3OH - TiCl4 - Al у порівнянні з частіше використовуваними газоподібними відновниками.
- Виявлено, що у відновлених при кімнатних температурах зразках YBa2Cu3Ox фазові переходи (ромбічний-І ромбічний-ІІ, ромбічний тетрагональний) відбуваються при більш низьких вмістах Оксигену, ніж у зразках, отриманих по традиційній високотемпературній технології. Також більш “уповільнено” відбувається зниження критичної температури зразків при зменшенні в них вмісту Оксигену.
Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій підтверджуються застосуванням сукупності сучасних методів дослідження і обробки експериментальних даних. Перевірка адекватності одержаних результатів реальним процесам проведена шляхом порівняння розрахункових і теоретичних залежностей з експериментальними.
Наукове значення роботи. Результати роботи надають нові способи синтезу і регулювання стехіометрії по вмісту Оксигену, які впливають на структуру та властивості оксидів. Значною перевагою таких способів є перебіг реакцій синтезу при низьких - кімнатній або близьких до неї температурах.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблено і захищено патентами нові способи синтезу оксидів і регулювання їхньої стехіометрії по вмісту Оксигену. Результати роботи можуть бути використані при синтезі різних оксидів і одержанні матеріалів на їх основі. При низькотемпературному відновленні різко знижуються енергетичні витрати на проведення реакції, спрощується технологічне устаткування.
Можливість перебігу реакцій відновлення оксидних фаз у неводному середовищі при значно більш низьких температурах, ніж при звичайних способах їхнього проведення, становить загальнохімічний інтерес і використовується як матеріал при читанні хімічних курсів студентам.
Особистий внесок здобувача. Здобувач безпосередньо брав участь у плануванні експерименту в заданому напрямку досліджень. Експериментальні дослідження, синтез, хімічний аналіз, обробка експериментальних даних виконані безпосередньо здобувачем. Обговорення, аналіз і інтерпретація одержаних результатів, підготовка наукових публікацій проводилися разом з науковим керівником д.х.н., проф. Приседським В.В. Рентгенофазовий аналіз зразків простих оксидів і частини зразків барій-ітрій купрату проведені спільно зі старшим лаборантом кафедри прикладної екології й охорони навколишнього середовища ДонНТУ Пушиною Н.К. Рентгеноструктурні і електрофізичні дослідження зразків купрату барію-ітрію проведені разом з п.н.с. ДонФТІ НАН України д.ф-м.н Ткач В.І.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на ІІІ Всесоюзній нараді з високотемпературної надпровідності (м.Харків, 15-19 квітня 1991р.); на регіональній науково-практичній конференції ДонДТУ "Наука-жизнь-производство"(м.Красноармійск, 21-26 травня 1996р.); на ІІІ Міжнародній конференції "БРМ-2000" (м.Донецьк, 19-22 вересня 2000р.); на ІV Міжнародній конференції "БРМ-2003" (м.Донецьк, 22-26 вересня 2003р.); на Міжнародній конференції "Сучасні напрямки розвитку хімії" (Одеса, 19-23 квітня 2004р.); на ІІ Всеукраїнській конференції молодих учених з актуальних питань хімії (м.Дніпропетровськ, 7-12 червня 2004р.); а також на XVІ конференції з неорганічної хімії (м.Ужгород, 20-24 вересня 2004р.)
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 робіт, з яких 2 патенти України, 8 статей в наукових хімічних журналах та збірниках (3 у рекомендованих ВАК України як фахові), а також 9 тез доповідей на наукових конференціях.
Обсяг і структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, трьох основних розділів: аналітичного огляду літератури, методики досліджень, результатів досліджень та їх обговорення, а також висновків, списку літературних джерел, що включає 183 найменувань, і додатків (чисельні результати кінетичного аналізу реакцій). Робота виконана на 154 сторінках, містить 60 рисунків і 26 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та задачі досліджень, визначені наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, приведені дані про апробацію результатів, кількість публікацій та структуру дисертаційної роботи.
У першому розділі - “Аналітичний огляд” - проведено огляд літературних даних щодо структури, властивостей (зокрема, участі у окисно-відновних реакціях) та способів одержання оксидів d-елементів: Cu, V, Mo, W, а також барій-ітрій купрату YBa2Cu3Ox. Розглянуто залежність структури і властивостей YBa2Cu3Ox від вмісту Оксигену і відомі методи регулювання оксигенової стехіометрії цього надпровідникового купрату. Наведено дані про окисно-відновні і каталітичні властивості апротонних льюїсівських кислот - галогенідів Tі, Sn, Al. Особливу увагу приділено окисно-відновним властивостям неводних систем ROH - TiCl4 (SnCl4) - Al.
За результатами аналізу літературних даних зроблено висновки, що обґрунтовують основну мету дослідження - встановлення умов перебігу і основних закономірностей реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і регулювання стехіометрії оксидів.
У другому розділі - “Методика досліджень” - наведено методики одержання і характеристики вихідних речовин і реактивів; методики проведення і вивчення реакцій відновлення оксидів і купратів у неводному середовищі CH3OH - TiCl4 - Al.
Об'єкти дослідження - оксиди Cu, V, Mo і W реактивної кваліфікації. Вміст домішок визначали методом атомної абсорбційної спектроскопії на спектрофотометрі ДФС-8. Зразки YBa2Cu3Ox одержували методом керамічного синтезу з Y2O3 (ИТО-Люм, ОСТ 48-208-81); BaCO3 (осч 9-3, ТУ 6-09-351-76); CuО (“чда” ГОСТ 10216-75).
Титан тетрахлорид (осч) і метанол (хч) очищали фракційною перегонкою, а металевий алюміній (хч) знежирювали ацетоном.
Відновлення зразків оксидів у середовищі CH3OH - TiCl4 - Al звичайно проводили в круглодонній колбі, що була з'єднана зі зворотним холодильником. Реакційну колбу встановлювали на розігріту баню або поміщали в термостат. Після закінчення операції алюміній, що не вступив у реакцію, витягали пінцетом, розчин декантували, отриманий продукт багаторазово промивали метанолом, фільтрували на лійці Шотта й висушували при кімнатній температурі на повітрі, а потім клали в ексикатор.
Розмір і форму зерен порошків до і після реакції вивчали на оптичному мікроскопі (Біолам З-11 і МІМ-7). Мікрофотографії знімали цифровою фотокамерою Olympus Camedia C7070 з оптичним зумом 4.
Фазовий склад продуктів відновлення встановлювали методом рентгенофазового аналізу (РФА) на дифрактометрі ДРОН-3 (випромінювання Cu K або Fe K). Термічний аналіз проводили на дериватографі Паулік-Паулік-Ердей. Визначення вмісту Купруму різних ступенів окиснення, а також Оксигену в купратах проводили перманганатометричним і йодометричним методами хімічного аналізу. Середній склад продуктів відновлення оксидів по вмісту Оксигену визначали гравіметрично після прожарювання до постійної ваги при 600-900С.
Вивчення кінетики реакцій відновлення мало на меті визначення стадії, що лімітує швидкість реакції, знаходження адекватного формально-кінетичного опису та визначення основних кінетичних параметрів: констант швидкості та енергії активації. Критерієм адекватності кінетичного рівняння експериментальним даним служила можливість їх опису прямолінійною залежністю в лінеаризованих системах координат у як можна більше широкому інтервалі ступенів перетворення.
Наявність надпровідникових властивостей у зразках якісно визначали по наявності ефекту Мейсснера (відштовхування від постійного магніту зі сплаву SmCо5). Більш точно параметри надпровідникового переходу: температуру початку Tcon та кінця Tce переходу визначали з вимірів дійсної і мнимої частин магнітної сприйнятливості індуктивним методом.
У третьому розділі - “Результати досліджень та обговорення” - приведені результати досліджень та їх обговорення.
У підрозділі 3.1 на прикладі купрум (ІІ) оксиду встановлена принципова можливість відновлення оксидів у неводній системі CH3OH - TiCl4 - Al.
Відповідно до уявлень Ю.О.Лисенко [3] про відновлення в цій системі нітробензолу, схему окисно-відновних процесів у такому неводному середовищі при дії її на оксидні фази можна представити так.
Іонізація титан тетрахлориду в метанолі:
2 Ti[(СН3ОН)2CI4] [Ti(СН3ОН)3CI3]+ + [Ti(СН3ОН)CI5]- (1)
створює катіони [Ti(СН3ОН)3CI3]+, що легко відновлюються алюмінієм:
Al + 3[Ti(СН3ОН)3CI3]+ Al3+ + 3[Ti(СН3ОН)3CI3] (2)
Сильний відновник, титан трихлорид відновлює оксид металу на його поверхні. Вивільнюваний Оксиген зв'язується протонами:
MeOx + 2n [Ti(СН3ОН)3CI3] + 2n Н+ + 2n [Ti(СН3ОН)CI5]-
? MeOx-n + 4n [Ti(СН3ОН)2CI4] + n H2O (3)
Сумарне рівняння процесу має вид, що підкреслює каталітичну функцію титан тетрахлориду:
3MeOx + 2n Al + 6n СН3ОН 3 MeOx-n+ 2n Al(ОСН3)3 +3n H2O (4)
Відповідно до цієї схеми алюміній є донором електронів, титан тетрахлорид - каталізатором, а метанол, виконуючи роль середовища, поставляє ліганди для комплексів титану й одночасно є донором протонів, необхідних для зв'язування Оксигену при відновленні оксидних фаз.
Оцінено оптимальні умови відновлення. У залежності від умов процесу купрум (ІІ) оксид може бути відновлений як до Cu2O, так і до металевої міді. Установлено, що в ряді СН3ОН - С2Н5ОН - (СН3)2СНОН найбільшу відновну активність проявляє самий низькомолекулярний спирт - метанол. Оптимальна з погляду ефективності відновлення концентрація титан тетрахлориду в системі CH3OH - TiCl4 - Al становить 35-40 мг/мл. Процес обмежений у часі утворенням малорозчинного побічного продукту - алюміній метилату, швидкість утворення якого залежить у першу чергу від концентрації TiCl4. Утворення при взаємодії води і перебіг гідролізу TiCl4 також є чинником, що обмежує можливий час відновлення зразків оксидів.
У підрозділі 3.2 вивчене відновлення оксидів d-елементів Cu, V, Mo, W у середовищі CH3OH - TiCl4 - Al.
Купрум (ІІ) оксид CuО. Було вивчене відновлення двох серій препаратів купрум (ІІ) оксиду: вихідного реактивної кваліфікації “чда” (ГОСТ 10216-75) і дрібнодисперсного, що отримано здрібнюванням в агатовій ступці продукту окиснення мідного дротика при 550-600С (рис.1).
Експериментальні дані свідчать про інтенсивне відновлення CuO в неводному середовищі CH3OH - TiCl4 - Al. При температурі кипіння метанольного розчину і близьких температурах (>50C) майже зразу ж у продуктах відновлення зразків CuO поряд із Cu2O з'являється металева мідь.
Збільшення часу обробки призводить до росту вмісту у продукті відновлених фаз, що супроводжується видимими змінами - появою коричнево-червоного забарвлення Cu2O і жовтогарячого кольору блискіток металевої міді.
При t < 50C металева мідь у продуктах відновлення не спостерігається. Рентгенівськи однофазний куприт Cu2O можна одержати при відновленні дрібнодисперсного зразка при 37С на протязі 7 годин (рис.2). Продукти відновлення грубодисперсного зразка (вихідного CuO “чда”) завжди були багатофазними. Неоднофазність відновлених зразків може бути пов'язана як із великим розміром часток порошку, так і з широким розподілом їх по дисперсності.
Результати визначення Cu0, Cu+1 і Cu+2 у досліджуваних продуктах відновлення перманганатометричним і йодометричним методами аналізу (табл.1) узгоджуються й уточнюють результати РФА.
Кінетика реакції відновлення CuОх вивчена в інтервалі температур 20- 50С. Кінцевим продуктом реакції за таких умов є Cu2O, тому ступінь перетворення у реакції обчислювали за формулою:
= = = 2(1 - х) (5)
Таблиця 1
Результати хімічного аналізу відновлених зразків CuO
|
Умови відновлення |
х в CuOx |
Вміст Купруму різних ступенів окиснення, % |
||||
|
t, С |
, год |
|||||
|
Cu0 |
Cu+1 |
Cu+2 |
||||
|
Грубодисперсний препарат |
||||||
|
20 |
3 |
0,95 |
- |
10,0 |
90,0 |
|
|
7 |
0,90 |
- |
20,7 |
79,3 |
||
|
12 |
0,88 |
- |
23,1 |
76,9 |
||
|
37 |
3 |
0,70 |
- |
60,0 |
40,0 |
|
|
7 |
0,62 |
- |
75,7 |
24,3 |
||
|
12 |
0,55 |
- |
89,7 |
10,3 |
||
|
64,5 |
3 |
0,54 |
30,5 |
38,8 |
30,7 |
|
|
7 |
0,38 |
54,1 |
30,0 |
15,9 |
||
|
12 |
0,14 |
79,8 |
12,0 |
8,2 |
||
|
Дрібнодисперсний препарат |
||||||
|
37 |
1,5 |
0,62 |
- |
76,5 |
23,5 |
|
|
3 |
0,55 |
- |
89,2 |
10,8 |
||
|
7 |
0,51 |
- |
99,0 |
1,0 |
На рис.3 результати кінетичних дослідів представлені в узагальнених координатах - /1/2, де 1/2 - час напівперетворення (тобто час досягнення в ході досліду ступеня перетворення = 0,50). Експериментальні точки різних дослідів, при різних часах і ступенях перетворення у реакції, розташовуються у вузькій смузі уздовж однієї і тієї ж кривої 1, що відповідає лімітуванню загальної швидкості процесу дифузією через шар продукту реакції. Крива 2 відповідає лімітуванню реакції швидкістю власне хімічного перетворення, крива 3 - швидкістю зародкування нової фази.
Більш детальний формально-кінетичний аналіз показує, що експериментальні дані добре погоджуються з рівняннями дифузійної кінетики, що не припускають зміну з часом перебігу реакції основних параметрів процесу дифузії: Яндера (рис.4) і Гінстлінга-Броунштейна. Найкращий опис кінетики дає модель Яндера (в інтервалі 0 < < 0,8 для препарату 1 і навіть 0 < < 0,9 для препарату 2).
Розраховані величини констант швидкості по Яндеру наведені в табл.2. Константи швидкості відновлення дрібнодісперсного препарату 2 вище в 2,6 рази, ніж грубодісперсного препарату 1.
Температурні залежності констант швидкості по Яндеру описуються рівняннями Арреніуса. Для препарату 1:
KЯ = (2,17 0,91)1014 exp{ -(88900 1300)/RT} , год-1 (6)
а для препарату 2:
KЯ = (1,78 0,88)1014 exp{ -(86000 1200)/RT} , год-1 (7)
Знайдені значення енергій активації, 86 і 89 кДж/моль, менше очікуваних для реакції відновлення CuО при лімітуванні швидкості об'ємною дифузією. Це змушує припустити, що швидкість відновлення визначається дифузією атомів оксигену по полегшених шляхах, таких як дислокаційні стінки, мікротріщини і т.д. Мольний об'єм CuО зменшується при відновленні до CuО0,5 тільки на 4,3%, що навряд чи може приводити до істотних порушень суцільності шару продукту. У той же час таке зменшення мольного об'єму при просуванні фронту реакції в середину зерна і зв'язані з цим механічні напруги є постійно діючим джерелом мікротріщин, дислокацій і інших протяжних дефектів кристалічної структури.
Таблиця 2
Константи швидкості по Яндеру реакції відновлення CuO
|
Препарат 1 |
Препарат 2 |
|||
|
t, C |
KЯ, год-1 |
t, C |
KЯ, год-1 |
|
|
25 37 50 |
0,00553 0,00014 0,0226 0,00039 0,0890 0,0042 |
21 30 40 |
0,00922 0,00016 0,02982 0,00062 0,0954 0,0022 |
Попередньо висновок про переважно необ'ємний дифузійний перенос кисню з глибини кристалитів підтверджується і залежністю швидкості реакції від розміру частинок препарату. Середній розмір частинок дрібнодисперсного препарату 2 був менше, ніж у грубодисперсного препарату 1 у 2,5-3 рази, однак швидкість його відновлення вище тільки в 2,5 рази. У випадку ж об'ємної дифузії співвідношення констант мало б бути не менше 2,52 = 6,25 (пропорційно R2).
Ванадій (V) оксид. Вихідний препарат V2O5 (“чда” за МРТУ-6-09-6594-70) містив велику кількість дрібних зерен розміром у декілька мікрометрів, однак переважна їхня більшість об'єднана у великі ажурні агрегати розміром у кілька десятків мікрометрів. Для одержання більш дисперсного препарату була використана відома схильність V2O5 до утворення колоїдних розчинів, яка обумовлена шаруватістю його кристалічної структури. Готували водяну суспензію вихідного препарату, яку повільно випарювали у скляній чашці при 40-50С. Одержували досить однорідний по дисперсності порошок із середнім розміром зерен менше 5 мкм (препарат 2).
Уже при кімнатній температурі в середовищі CH3OH - TiCl4 - Al візуально спостерігались сліди перебігу реакції відновлення V2O5: жовтий колір порошку швидко переходив у червоний, а потім поступово здобував синьо-фіолетовий відтінок. Однак відновлення V2O5 протікає значно менш глибоко, ніж CuО. За один цикл обробки не вдавалося досягти повного відновлення вихідного препарату 1 навіть при температурі кипіння розчину. РФА фіксував у продуктах реакції V3O7 і VO2 поряд з вихідним V2O5. Середній склад максимально відновленого за один цикл зразка: VO2,36.
На препараті 2 (підвищеної дисперсності) досягнуті більш значна глибина й однорідність продукту відновлення. Максимально відновлений в одному циклі зразок мав середній склад VO1,96 і за даними РФА являв собою суміш VO2 і V5O9. Домогтися більш глибокого відновлення V2O5 за один цикл обробки до виснаження відновної системи не вдавалось.
Знайдено умови одержання рентгенівськи однофазних оксидів V3O7 (25С 8 год) і VO2 (50С 8 год).
Молібден триоксид. Вихідний зразок МоО3 (“чда” за ТУ-6-09-4471-77) - сипучий порошок високої дисперсності, що складався із практично неагрегованих кристалічних зерен голчастої або призматичної форми розміром у кілька мікрометрів.Візуально процес відновлення в середовищі CH3OH - TiCl4 - Al можна було простежити по поступовій появі й посиленню темного синьо-фіолетового фарбування. Незважаючи на високу дисперсність, молібден триоксид лише незначно піддається відновленню при кімнатній температурі (табл.3). При 37С у продуктах відновлення з'являється Мо4О11, однак повністю відновити вихідний оксид не вдається. Одержати практично однофазний Мо4О11, що відноситься до фаз Магнеллі, удалося при температурі кипіння метанольного розчину. Умови одержання: 64,5С, 3 ч, 36-40 мг TiCl4/мл.
Вольфрам триоксид. Вихідний зразок WO3 (“ч”, ГОСТ 3776-79) являв собою сипучий порошок жовтих кольорів із зернами правильної кубічної або призматичної форми і середнім розміром у 30-40 мкм.
Таблиця 3
Продукти відновлення МоО3
|
Умови реакції |
Продукти реакції |
|||
|
t,C |
час, год |
за РФА |
за хім.аналізом х = O/Mo |
|
|
20 |
5 |
МоО3, сліди Мо4О11 |
2,98 ± 0,005 |
|
|
37 |
5 |
МоО3, незначна кільк. Мо4О11 |
2,91 ± 0,01 |
|
|
9 |
МоО3, Мо4О11 |
2,88 ± 0,02 |
||
|
64,5 |
1 |
Мо4О11, мало МоО3 |
2,79 ± 0,02 |
|
|
3 |
Мо4О11, дуже мало МоО3 |
2,75 ± 0,01 |
||
|
8 |
Мо4О11, сліди МоО3 і МоО2 |
2,73 ± 0,01 |
Помітне відновлення WO3 у неводній системі CH3OH - TiCl4 - Al спостерігали при підвищеній (40-42 мг/мл) концентрації TiCl4 і досить тривалому нагріванні (10-12 ч) до температури кипіння метанолу. Візуально процес супроводжувався появою темно-синього забарвлення порошку.
За даними РФА продукт відновлення являв собою суміш вихідного WO3 з W20O58, W18O49 і, можливо, іншими близькими по складу оксидними фазами. За даними хімічного аналізу середній склад відновленого зразка відповідав WO2,92.
Отримані результати свідчать, що можлива глибина відновлення вищих оксидів Cu, V, Mo і W у середовищі CH3OH - TiCl4 - Al різна. Максимальний ступінь відновлення за один цикл = (х0 - х)/x0 корелює зі стандартною ентальпіэю (у розрахунку на один моль металу) утворення вихідного вищого оксиду (рис.5). Остання величина зв'язана з енергією зв'язку Оксигену в оксиді. Заштриховані стовпчики на діаграмі відносяться до t = 37С, не заштриховані - до температури кипіння. Деяким порушенням виглядає зворотний порядок для V і Mo, однак його можна пояснити дуже малим розміром неагрегованих частинок V2O5, що схильний до утворення колоїдних розчинів.
Таким чином, можлива глибина відновлення оксидів у неводній системі CH3OH - TiCl4 - Al визначається енергією зв'язку Оксигену в кристалічних ґратках оксидів, а також залежить від розміру частинок порошку.
Як же пояснити саму можливість відновлення оксидів у досліджуваному неводному середовищі при значно більш низьких температурах у порівнянні з відновленням їх у газовому середовищі?
Результати вивчення кінетики реакції показують, що її швидкість визначається переносом кисню по каналах полегшеної дифузії. Цей фактор рівною мірою полегшує перебіг реакцій як з рідкими, так і газоподібними відновниками. Проте, при відновленні в газах реакція припиняється при температурах, що значно вищі за кімнатну. Видимо, у цьому випадку відбувається зміна лімітуючої стадії процесу: швидкість відновлення оксиду починає контролювати хімічна реакція на поверхні розділу фаз.
Швидкість відриву атомів оксигену з поверхні твердого оксиду залежить від багатьох факторів, що знижуються з температурою. Очевидно, у конденсованій фазі, у якій концентрація молекул вище на порядки величини в порівнянні з газовою, швидкість як розриву хімічних зв'язків, так і десорбції з поверхні значно підвищується в результаті більш численних безпосередніх контактів атомів оксигену з частинками відновника (рис.6). Це і приводить до прискорення реакції відновлення і, отже, можливості її перебігу при істотно більш низьких температурах (лімітуючою стадією знову стає дифузія).
У підрозділі 3.3. вивчене відновлення порошкоподібного барій-ітрій купрату в межах його області нестехіометрії. У середовищі CH3OH - TiCl4 - Al відновлення відбувається легко навіть при кімнатній температурі.
Концентрації TiCl4, звичайні для відновлення простих оксидів (35-40 мг/мол), виявилися занадто високими для контрольованого відновлення барій-ітрій купрату. Навіть при кімнатній температурі вони приводили до швидкого розкладу купратної фази з виділенням металевої міді. Для контрольованого варіювання оксигенової стехіометрії YBa2Cu3Ox оптимальними знайдені такі умови: концентрація TiCl4 13-18 мг/мл, t < 50C. Відтворюваність дослідів поліпшувалася при зниженні температури. На рис.7 показані рентгенівські дифрактограми відновлених зразків з вмістом кисню від х = 6,96 (вихідний) до х = 6,32. Зразки однофазні, відповідають ромбічній при більш високих і тетрагональній фазі при більш низьких вмістах Оксигену. Рентгенівські рефлекси вузькі, не розмиті, що підтверджує досить високу однорідність зразків.
Таким чином, змінюючи тривалість витримки порошкоподібних зразків YBa2Cu3Ox у середовищі CH3OH - TiCl4 - Al, можна контрольовано змінювати їхню стехіометрію за вмістом Оксигену.
Таблиця 4
Кінетика відновлення YBa2Cu3Oх
|
Час , хвил |
Вміст Оксигену х, моль О/моль 123 |
||||
|
19 С |
27 С |
37 С |
46 С |
||
|
0 |
6,96 |
6,96 |
6,96 |
6,96 |
|
|
30 |
6,84 |
6,80 |
6,79 |
6,76 |
|
|
60 |
6,76 |
6,74 |
6,72 |
6,68 |
|
|
90 |
6,72 |
6,68 |
6,64 |
6,60 |
|
|
120 |
6,68 |
6,64 |
6,58 |
6,52 |
|
|
150 |
6,64 |
6,60 |
6,52 |
6,45 |
|
|
180 |
6,61 |
6,57 |
6,46 |
6,42 |
|
|
210 |
6,58 |
6,52 |
6,42 |
6,37 |
|
|
240 |
6,54 |
6,48 |
6,38 |
6,35 |
|
|
270 |
6,52 |
6,46 |
6,36 |
6,32 |
Кінетика відновлення YBa2Cu3Ox вивчена при чотирьох температурах від 19 до 46С (табл. 4). Формально-кінетичний аналіз показує, що швидкість реакції визначається дифузією.
На відміну від відновлення CuО, кінетика відновлення YBa2Cu3O6,96 не описується рівнянням Яндера на жодному з періодів. В той же час кінетика у всьому інтервалі ступенів перетворення описується простим параболічним рівнянням:
2 = K
що здається дивним, тому що дифузія із зерен порошку не виглядає як близька до одномірної.
Температурна залежність константи швидкості параболічного росту виражається рівнянням Арреніуса:
K = (1,4 0,6)103 exp{ - (23600 2900) Дж/моль/RT} (8)
Знайдена величина енергії активації близька до значень, що повідомлялись для об'ємної дифузії кисню в YBa2Cu3Oх. На наш погляд, отримані результати пояснюються особливостями кристалічної структури купратів “123”, їхньою значною анізотропією. У базисних площинах (001) позиції аніонів уздовж осі а взагалі не заповнені в ромбічній фазі або заповнені частково (як уздовж осі а, так і b) у тетрагональній. Це створює умови для дуже швидкої дифузії у цих напрямках порівняно з іншими.
Це означає, що в кристалітах YBa2Cu3Oх дифузія є переважно одномірною. На рис.8 базисні площини показано тонкими лініями. Як видно, у цьому випадку площа “фронту реакції” (тобто поверхні рівних вмістів кисню у випадку відновлення в межах області гомогенності), який показано пунктиром, із часом змінюється мало. Цим і пояснюється, що кінетичний закон видалення кисню з фази такий же, як і для одномірної дифузії в або із плоскої пластини.
Отже, швидкість відновлення барій-ітрій купрату визначається об'ємною дифузією кисню до поверхні кристалітів.
У цілому залежність параметрів елементарної комірки від вмісту Оксигену у відновлених зразках YBa2Cu3Ox така ж, як і на зразках, отриманих за традиційною технологією [5]. Слід вказати, однак, на таку відмінність: фазові переходи з ромбічної-I у ромбічну-II модифікацію, а також з ромбічної-II у тетрагональну відбуваються при помітно меншому вмісті Оксигену, ніж на зразках, що отримані при високих температурах.
Більш “уповільнена” зміна при зниженні вмісту Оксигену знайдена і для електрофізичних властивостей, насамперед - для критичної температури Тс. Залежності Тс від х для зразків, що отримані відновленням у середовищі CH3OH - TiCl4 - Al при кімнатній температурі і за традиційною технологією [5], зіставлені на рис.9. Цей факт вказує на неоднозначний характер залежності властивостей високотемпературних надпровідників від вмісту Оксигену і становить інтерес для розуміння фундаментальної природи цієї залежності.
ВИСНОВКИ
У дисертації наведене нове розв'язання наукового завдання, що полягає у встановленні умов і основних закономірностей перебігу реакцій відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу і титан тетрахлориду як способу синтезу і контрольованої зміни вмісту Оксигену в оксидах.
1. Установлено, що в неводній системі CH3OH - TiCl4 - Al реакція відновлення порошкоподібних вищих оксидів Cu, V, Mo та W інтенсивно перебігає при незвичайно низьких: кімнатній та близьких до неї температурах. Оптимальна з погляду ефективності відновлення концентрація тетрахлориду титану в метанольному розчині складає 35-40 мг/мл (0,18-0,21 моль/л). Час відновлення в одному циклі обробки обмежується накопиченням побічного продукту реакції - мало розчинного метилату алюмінію.
2. Визначено хімічний і фазовий склад продуктів відновлення в залежності від температури і тривалості реакції. Можливий ступінь відновлення корелює з енергією зв'язку Окисгену в кристалічних ґратках оксидів, а також залежить від розміру частинок порошку. Купрум (II) оксид при температурі кипіння метанольного розчину відновлюється до металевої міді, при менших температурах - до нижчого оксиду Cu2O. Відновлення V2O5 протікає не так глибоко; при максимальній температурі за один цикл обробки досягнуте відновлення до середнього вмісту Оксигену x = O/V = 1,96 (суміш VO2 і V5O9). Ще менше досягнутий ступінь відновлення за один цикл МоО3: до x = 2,73 (суміш Мо4О11 і МоО2) і WO3: до x = 2,92 (частково відновлений WO3).
3. Знайдено умови синтезу в неводному середовищі (температура, тривалість відновлення, концентрація TiCl4) однофазних оксидів Cu2O, V3O7, VO2, Мо4О11. Підвищення дисперсності вихідного оксиду прискорює реакцію відновлення і приводить до одержання більш однорідних продуктів.
4. Знайдено умови контрольованої зміни стехіометрії купрату YBa2Cu3Ox за вмістом Оксигену в інтервалі 6,96 х 6,3 варіюванням тривалості відновлення в середовищі CH3OH - TiCl4 - Al при кімнатній температурі.
5. Формально-кінетичний аналіз відновлення CuО і YBa2Cu3O6,96 показав, що швидкість реакції визначається переносом оксигену з об'єму кристалитів по каналах прискореної дифузії типу мікротріщин у випадку CuО і базовим площинам (001) елементарних комірок у кристалітах купрату. Запропоновано модельні уявлення, що пояснюють знайдені особливості кінетики відновлення d-елементів і купрату, а також значне прискорення і зниження температури реакції у неводній системі CH3OH - TiCl4 - Al у порівнянні з частіше використовуваними газоподібними відновниками.
6. Виявлено, що у відновлених при кімнатних температурах зразках YBa2Cu3Ox структурні фазові переходи (ромбічний-І ромбічний-ІІ, ромбічний-ІІ тетрагональний) відбуваються при більш низьких вмістах Оксигену, ніж у зразках, отриманих за традиційною високотемпературною технологією. Також більш “уповільнено” відбуваються зміни параметрів елементарної комірки і зниження критичної температури зразків при зменшенні вмісту Оксигену. Цей факт показує неоднозначний характер залежності властивостей високотемпературних надпровідників від вмісту Оксигену і становить інтерес для розуміння природи цієї залежності.
Список цитованої літератури
1. Коттон Ф., Улкинсон Дж. Современная неорганическая химия. - М.: Мир. 1969. - Ч.3, 592 с.
2. Альзаде З.И., Халилова Х.Х. Окисление ванадия (III) в восстановительной водной среде с участием соды // Комплексное использ. минерал. сырья. - 1992. - № 2. - С. 43--47.
3. Лысенко Ю.А. Ионные формы ЭДА-комплексов галогенидов элементов III-V групп в неводных кислородсодержащих растворителях: Дисс. ...док.хим.наук: 02.00.04.-Ростов-Дон.-1992.- 354с.
4. Придатько С.П. Аддукты трибромида бора и их кислотно-каталитические свойства вневодных кислородсодержащих растворителях: Дисс. ...канд.хим.наук: 02.00.01.- Донецк -2004.- 135с.
5. Приседский В.В., Михеенко П.Н., Иванченко Ю.М. и др. Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в YBa2Cu3Ox. - Физ. низких температур, 1989. - т.15, № 1. - с.8-16.
Публікаціі за темою диссертації
Приседський В.В., Зеленева О.Г. Відновлення оксидів купруму та деяких d-элементів у неводному середовищі // Вопросы химии и химической технологии, 2001. - №3. - С.16-18.
Приседський В.В., Зеленева О.Г. Структура і діамагнітні характеристики зразків YBa2Cu3Ox, отриманих низькотемпературним відновленням // Вопросы химии и химической технологии, 2001. - №6. -С.25-28.
Prisedsky V.V., Zeleneva O.G. Changes of YBa2Cu3Ox structure and diamagnetic properties in the course of room-temperature reduction in non-aqueous medium // Functional Materials, 2002. - V.9. - № 4. -P. 692-696.
Приседский В.В., Зеленева О.Г. Низкотемпературное каталитическое управление кислородной стехиометрией YBa2Cu3Ox // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія и хімічна технологія, 2000. - Вып. 13. С. 75-79.
Приседский В.В., Зеленева О.Г. Рентгеноструктурные и магнитные характеристики образцов YBa2Cu3Ox, полученных низкотемпературным каталитическим восстановлением // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія и хімічна технологія, 2001.- Вып.33. С. 45-47.
Приседский В.В., Зеленева О.Г. Кинетика восстановления высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3Ox в неводной среде // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія и хімічна технологія, 2002. - Вып. 44. С. 38-43.
Приседский В.В., Удодов И.А., Зеленева О.Г., Репьева О.Н Проблемы экологической безопасности производства сверхпроводящих металлоксидов // Проблемы экологии, 1998. - № 1. - С. 31-34.
Prisedsky V.V., Zeleneva O.G. New environmentally friendly method for low-temperature preparation of d-element oxides // Проблемы экологии, 1999. - № 2. -С. 73-76.
Патент 29037, Україна, МКI {6} C01G1\00; Спосіб регулювання складу кисню в оксидних надпровiдникових матеріалах / В.В.Приседський, О.Г.Зеленева:ДонНТУ. № 97126067; Заявл. 16.12.97;- Опубл. 16.10.2000., Бюл. № 5-II.-C.1.67.
Патент 29038, Україна, МКI {6} C01G1\00; Спосіб відновлення оксидів металів d-елементів / О.Г.Зеленева, В.В.Приседський, Придатько С.П.:ДонНТУ. № 97126069; Заявл. 16.12.97;- Опубл. 16.10.2000., Бюл. № 5-II.-C.1.67.
Лысенко Ю.А., Приседский В.В., Зеленева О.Г. Использование комплексных ионов галогенидов титана в неводных растворах для восстановления купрата бария-иттрия YBa2Cu3Ox // Деп. ВИНИТИ ГНТБ Укр. 1993 №1(255) б/о 295 № 1657-Ук92 от 16.10.92.
Лысенко Ю.А., Старовойтова И.Ю., Придатько С.П., Зеленева О.Г. Исследование возможности извлечения ценных составляющих сложного и трудноперерабатываемого сырья с помощью нетрадиционных приёмов и химических реагентов // Тезисы док-дов научно-технической конф-ции по завершённым научно-исследовательским работам. Донецк: ДПИ, 1991. С.10.
Приседский В.В., Лысенко Ю.А., Удодов И.А., Зеленева О.Г. Структура и свойства оксидных сверхпроводников, полученных восстановлением при комнатной температуре // Тезисы док-дов III Всесоюзного Совещания по высокотемпературной сверхпроводимости. Харьков, 1991. С.20.
Приседский В.В., Придатько С.П, Зеленева О.Г. Низкотемпературное восстановление оксидов d-элементов в неводной среде // Сб. трудов региональной научно-практической конф-ции. “Наука-жизнь-производство” Красноармейск, 1996.- С. 148-152.
Приседский В.В., Зеленева О.Г. Новый низкотемпературный метод восстановления оксидов Mo, V, W // Сборник информационных материалов. III-я Международная конференция “БРМ-2000”. Донецк: ДонНТУ, 2000. С. 408.
Зеленева О.Г., Приседский В.В. Получение оксидных материалов восстановлением высших оксидов при комнатной температуре / Сборник информационных материалов IV-я Международная конференция “БРМ-2003”. Донецк: ДонНТУ, 2003. С. 522-524.
Зеленева О.Г., Приседский В.В. Кинетика восстановления высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3Ox в неводной среде / Збірник інформаційних матеріалів Міжнародній конференціі студентів та аспірантів, присвяченій 75-ти річчю з дня народження академіка О.В.Богатського “Сучасні напрямки розвитку хіміі”. Одеса, 2004. - С. 28.
Зеленева О.Г. Корреляция между глубиной восстановления оксидов d-элементов в неводной среде и их энергией Гиббса / Збірник інформаційних матеріалів II Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питаннь хімії. Дніпропетровськ, 2004. С.107.
Зеленева О.Г. Низкотемпературное регулирование кислородной стехиометрии купрата бария-иттрия / Збірник інформаційних матеріалів xVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених, присвяченої 170-ти річчю інституту загальної хімії імені В. I. Вернадського та Національної академії наук. Ужгород, 2004. С.175.
Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах: У роботах [1, 410, 1317] аналіз літературних даних, проведення експерименту і обробка експериментальних даних, участь в обговоренні одержаних результатів; [2,3,11,12] участь в експерименті і обробка експериментальних даних, участь в обговоренні одержаних результатів; [6] проведення експерименту та розрахунок кінетичних параметрів.
АНОТАЦІЯ
Зеленева О.Г. Відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - ДВНЗ “Донецький національний технічний університет”, Донецьк, 2006.
Дисертація присвячена встановленню умов перебігу і основних закономірностей реакцій відновлення оксидів d-елементів у неводному середовищі CH3OH - TiCl4 - Al як способу синтезу і регулювання стехіометрії оксидів.
Визначено хімічний і фазовий склад продуктів відновлення вищих оксидів Cu, V, Mo і W в залежності від температури, тривалості реакції і концентрації TiCl4. Можливий ступінь відновлення корелює з енергією зв'язку кисню в кристалічних ґратках оксидів, а також залежить від розміру частинок порошку. Знайдено умови синтезу однофазних оксидів Cu2O, V3O7, VO2, Мо4О11, а також умови контрольованої зміни оксигенової стехіометрії купрату YBa2Cu3Ox в інтервалі 7 х 6,3 варіюванням тривалості відновлення при кімнатній температурі.
Кінетика відновлення CuО і YBa2Cu3O6,96 визначається переносом кисню з об'єму кристалитів по каналах прискореної дифузії типу мікротріщин у випадку CuО і базовим площинам (001) елементарних комірок у кристалітах купрату. Запропоновано модельні уявлення, що пояснюють знайдені особливості кінетики, а також значне прискорення і зниження температури реакції у неводній системі CH3OH - TiCl4 - Al.
Виявлено, що у відновлених при кімнатних температурах зразках YBa2Cu3Ox структурні фазові переходи, зміна параметрів елементарної комірки і зниження критичної температури відбуваються при більш низьких вмістах Оксигену, ніж у зразках, отриманих за традиційною високотемпературною технологією.
Ключові слова: оксиди d-елементів, барій-ітрій купрат, неводне середовище, відновлення, низькотемпературний синтез, нестехіометрія, кінетика, структура, електрофізичні властивості.
АННОТАЦИЯ
Зеленева О.Г. Восстановление оксидов d-элементов в среде метанола. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - ГВУЗ “Донецкий национальный технический университет”, Донецк, 2006.
Диссертация посвящена изучению восстановления порошкообразных высших оксидов Cu, V, Mo и W, а также контролируемого изменения кислородной стехиометрии купрата YBa2Cu3Ox в неводной системе метанола, тетрахлорида титана и металлического алюминия при низких температурах, близким к комнатным.
Определен химический и фазовый состав продуктов восстановления высших оксидов Cu, V, Mo и W в зависимости от температуры, длительности реакции и концентрации TiCl4. Возможная степень восстановления коррелирует с энергией связи кислорода в кристаллической решетке оксидов, а также зависит от размера частиц порошка. Оксид меди (II) при температуре кипения метанольного раствора восстанавливается до металлической меди, при меньших температурах - до низшего оксида Cu2O. Восстановление V2O5 протекает не так глубоко; при максимальной температуре за один цикл обработки достигнуто восстановление до среднего содержания кислорода x = O/V = 1,96 (смесь VO2 и V5O9). Еще меньше достигнута степень восстановления за один цикл МоО3: до x = 2,73 (смесь Мо4О11 и МоО2) и WO3: до x = 2,92 (частично восстановленный WO3).
...Подобные документы
Вивчення властивостей та галузей застосування молібдену. Участь хімічного елементу у вуглеводневому обміні, синтезі вітамінів. Аналіз його впливу на інтенсивність окислювально-відновлювальних реакцій. Наслідки дефіциту молібдену в живильному середовищі.
реферат [20,4 K], добавлен 26.03.2015Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013Аналітичні властивості та поширення d-елементів IV періоду у довкіллі. Методи якісного та фотометричного хімічного аналізу. Експериментальна робота по визначенню йонів Ферум (ІІІ) та йонів Купрум (ІІ), аналіз та обговорення результатів дослідження.
дипломная работа [112,0 K], добавлен 16.03.2012Перехід електронів між молекулами, зміна ступенів окиснення атомів елементів. Напрямок перебігу та продукти окисно-відновних реакцій. Визначення ступені окиснення елементів в сполуці методом електронно-іонного балансу. Правила складання хімічної формули.
презентация [258,8 K], добавлен 11.12.2013Прості та складні речовини. Валентність атомів елементів. Швидкість хімічних реакцій, хімічна рівновага. Будова атома і періодична система елементів Д.І. Менделєєва. Полярний і неполярний ковалентний зв’язки. Характеристика металів. Поняття про розчини.
учебное пособие [22,0 M], добавлен 20.03.2012- Моделювання процесу окислення метанолу в формальдегід в реакторі з адіабатичними шарами каталізатора
Опис розрахунків полів концентрацій компонентів і температури в адіабатичних шарах каталізатора реактора для окислення метанолу в формальдегід. Ознайомлення з особливостями визначення технологічних параметрів шарів залізо-молібденового каталізатора.
лабораторная работа [135,5 K], добавлен 16.09.2015 Вивчення стародавніх уявлень про хімічні процеси. Натурфілософія та розвиток алхімії. Поява нових аналітичних методів дослідження хімічних реакцій: рентгеноструктурного аналізу, електронної та коливальної спектроскопії, магнетохімії і спектроскопії.
презентация [926,6 K], добавлен 04.06.2011Основні положення атомно-молекулярного вчення. Періодичний закон і система хімічних елементів Менделєєва. Електронна теорія будови атомів. Характеристика ковалентного, водневого і металічного зв'язку. Класифікація хімічних реакцій і поняття електролізу.
курс лекций [65,9 K], добавлен 21.12.2011Опис неорганічного скла - аморфного полімерного матеріалу, що отримується при твердінні розплаву оксидів кремній, алюміній, бор, фосфор, арсеній, свинець й інших елементів. Класифікація скла за призначенням і сферою застосування, його властивості.
реферат [94,9 K], добавлен 02.06.2015Методи одержання та напрями використання електропровідних полімерів. Методика синтезу композитів ПАн-МоО3 та ППірол-МоО3. Особливості виготовлення та дослідження розрядних характеристик літієвих джерел струму із синтезованими катодними матеріалами.
курсовая работа [139,2 K], добавлен 03.05.2015Загальна характеристика лантаноїдів: поширення в земній корі, фізичні та хімічні властивості. Характеристика сполук лантаноїдів: оксидів, гідроксидів, комплексних сполук. Отримання лантаноїдів та їх застосування. Сплави з рідкісноземельними елементами.
курсовая работа [51,8 K], добавлен 08.02.2013Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014Дослідження процесу отримання кристалічних твердих тіл. Синтез полікристалічного порошкового матеріалу. Вивчення методів кристалізації з розчин-розплавів, методів Вернейля, Бріджмена, Чохральського, зонної плавки. Піроліз аерозолів. Сублімаційна сушка.
реферат [1,3 M], добавлен 21.05.2013Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011Структура і фізичні властивості діоксинів; дослідження їх впливу на організм та поведінки у навколишньому середовищі. Особливості методів пробопідготовки і газо-рідинної хроматографії для визначення органічних забруднювачів, шляхи їх детоксикації.
реферат [420,9 K], добавлен 12.03.2011Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011Характеристика процесу отримання азотної кислоти шляхом окислювання аміаку повітрям з наступною переробкою окислів азоту. Технологічні розрахунки основних стадій процесів. Особливості окислювання окису азоту, абсорбції оксидів та очищення викидних газів.
контрольная работа [114,4 K], добавлен 05.04.2011Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.
дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010
