Закономірності структуроутворення в вакуумних конденсатах оксидів металів III та IV груп і їх бінарних композицій

Размещено на http://www.allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЗАСЛАВСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР МАРКОВИЧ

УДК 539.234:546.6+546.83

ЗАКОНОМІРНОСТІ СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ В ВАКУУМНИХ КОНДЕНСАТАХ ОКСИДІВ МЕТАЛІВ III ТА IV ГРУП І ЇХ БІНАРНИХ КОМПОЗИЦІЙ

02.00.04 ? фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

КИЇВ ? 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на хімічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Слободяник Микола Семенович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, декан хімічного факультету.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Присяжний Віталій Дем'янович,

Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, директор, м. Київ;

доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Огенко Володимир Михайлович,

Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділом фізико-неорганічної хімії, м. Київ;

доктор хімічних наук

Туркевич Володимир Зинов'євич,

Інститут надтвердих матеріалів імені В.М. Бакуля НАН України, заступник директора, м. Київ.

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут імені О.В. Богатського НАН України, м. Одеса.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

оксид рідкоземельний бінарний конденсат

Актуальність теми. У сучасних технологіях визначна роль належить матеріалам, що використовуються у вигляді тонких плівок із аморфною або кристалічною структурою. Широкого застосування в різноманітних галузях науки і техніки набули плівки на основі ряду оксидів перехідних металів, алюмінію, рідкоземельних елементів (РЗЕ) та їх композицій, що характеризуються виключно багатим спектром фізико-хімічних властивостей. Саме це розмаїття цінних характеристик визначає неосяжну проблематику наукових і технічних задач, які вирішуються з використанням зазначених оксидів та їх сполук. Це, насамперед, жаростійкі та захисні покриття, елементна база обчислювальної техніки та мікроелектроніки, високозаломлюючі шари інтерференційних покриттів в оптичних приладах, діелектричні та сегнетоелектричні матеріали, елементи лазерної та ядерної техніки, спеціальна кераміка, компоненти високотемпературних надпровідних оксидних композицій, тощо.

Фізико-хімічні аспекти формування плівкових структур вже тривалий час привертають неослабну увагу фахівців у галузі хімії твердого тіла та матеріалознавства. Неможливість стрибкоподібного переходу від періодичної об'ємної структури кристалу до дефектного поверхневого шару без певних структурних наслідків обумовлює аморфізацію поверхневої області та спричиняє істотні відмінності тих чи інших властивостей граничних шарів у порівнянні з об'ємними. У випадку тонких плівок такі ефекти особливо відчутні (оскільки в них незначний об'ємний шар речовини обмежений зовнішніми поверхнями з обох боків), що вказує на певну специфіку тонкоплівкового стану та необхідність його окремого розгляду.

Серед поширених засобів одержання оксидних плівок найбільш технологічними є методи вакуумного одержання конденсатів, насамперед, швидкісні методи електронно-променевого та лазерного випаровування з подальшою конденсацією на підкладці з регульованою температурою. Слід зазначити, що більшість наукових публікацій з плівкової проблематики складають роботи з вивчення будови і властивостей традиційних напівпровідникових систем (наприклад, арсеніду галію) і композицій метал-напівпровідник-діелектрик, тоді як оксидним плівкам приділялося значно менше уваги. Понині бракує даних систематичних досліджень закономірностей формування вакуумних конденсатів оксидів алюмінію, перехідних металів і РЗЕ та їх бінарних систем, особливо у випадку тонких плівок, одержаних методом лазерного випаровування. Велике практичне значення зазначених оксидних плівок, сприятливі перспективи їх подальшого використання, недостатня вивченість тонкоплівкового стану оксидів, відчутний дефіцит систематичної інформації про структуроутворення та будову вакуумних конденсатів оксидів та їх композицій, одержаних за умов швидкісного осадження, обумовлює актуальність і важливість досліджень ряду аспектів фізичної хімії тонких оксидних плівок, що складають основу даної дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами та планами. Дисертаційна робота виконана у відповідності до тем: "Дослідити структуру і фізико-хімічні властивості композиційних матеріалів, що використовуються в якості теплозахисних і конструкційних покриттів та багатокомпонентних каталізаторів на основі перехідних металів" (номер державної реєстрації 01860089773); „Діаграми стану чотирьохкомпонентних систем на базі d- та f-металів і хімічна термодинаміка сполук та сплавів d- та f-металів і потрійних напівпровідникових систем як наукова основа розробки матеріалів нового покоління на металідний та металідно-керамічний основі” (номер державної реєстрації 0195U024288); „Основи синтезу оксидних сегнето-, п'єзоелектричних сполук в умовах самодовільно протікаючих реакцій” (номер державної реєстрації 0194U024452); „Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (номер державної реєстрації 0101U002160) та науково-технічних програм: (координаційний план №70) Міністерства Освіти України "Наукові основи хімічної технології створення нових речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України" та "Математичні методи і комп'ютерні технології дослідження та прогнозування властивостей речовин і матеріалів" (номер державної реєстрації 0197U024440).

Мета та задачі дослідження. Основна мета роботи полягає в з'ясуванні закономірностей формування тонких плівок оксидів титану, цирконію, гафнію, а також алюмінію, РЗЕ та бінарних композицій цих двох груп оксидів і встановлення основних принципів одержання оксидних конденсатів із заздалегідь заданою структурою та властивостями.

Досягнення зазначеної мети передбачало розв'язання ряду задач, основними з яких є такі:

- математичне моделювання процесів лазерного нанесення оксидних плівок;

- порівняльне дослідження можливостей методів електронно-променевого і лазерного осадження вакуумних конденсатів оксидів при формуванні плівок певного складу, морфології та мікроструктури;

- вивчення поліморфізму та особливостей фазоутворення і фазових співвідношень в плівках індивідуальних оксидів МО₂ (М=Ті, Zr, Hf), алюмінію та РЗЕ залежно від температури та швидкості осадження конденсатів;

- систематичне дослідження структуроутворення в вакуумних конденсатах бінарних систем МО₂ (М=Ті, Zr, Hf) і М'₂О₃ (М'=А1, РЗЕ) та його зіставлення з діаграмами стану цих систем;

- вивчення фізико-хімічних аспектів синтезу в вакуумних конденсатах зазначених бінарних систем титанатів, цирконатів і гафнатів алюмінію та РЗЕ;

- дослідження температурно-концентраційних інтервалів утворення метастабільних фаз в оксидах і твердих розчинів у зазначених бінарних системах та шляхів стабілізації цих розчинів;

- вивчення особливостей утворення в плівках індивідуальних оксидів та бінарних систем фаз нестехіометричного складу;

- дослідження впливу термічної обробки на структуру флюоритоподібних твердих розчинів бінарних оксидних систем для обґрунтованого вибору складу термозахисних покриттів;

- з'ясування механізмів структуроутворення в вакуумних конденсатах оксидних систем, одержаних в режимі швидкісної конденсації;

Об'єкти дослідження - вакуумні оксидні конденсати швидкісного напилення.

Предмет дослідження - закономірності формування лазерних конденсатів оксидів MO₂ (M=Ti, Zr, Hf) і M₂O₃ (M=Al, РЗЕ) та їх композицій, утворення фаз, твердих розчинів і хімічних сполук у плівках за різних умов осадження.

Методи дослідження - рентгенографічний аналіз, растрова і трансмісійна електронна мікроскопія, електронографія, рентгено-спектральний мікроаналіз, математичне моделювання.

Достовірність отриманих в роботі результатів забезпечувалась застосуванням широкого комплексу фізико-хімічних методів дослідження, вдосконаленням методик проведення експериментів та обробки їх результатів стосовно плівкових об`єктів, узагальненням великого статистичного масиву відтворюваних результатів, а також добрим узгодженням експериментальних даних та системно змодельованих процесів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

- вперше виконано систематичне дослідження особливостей формування лазерних конденсатів оксидів МО₂ (М=Ті, Zr, Hf) і М'₂О₃ (М'=А1, РЗЕ) та їх композицій у широкому інтервалі температур осадження і за умов різної швидкості випаровування зразків;

- вперше у плівках бінарних оксидних систем МО₂?М'₂О₃ синтезовані титанати, цирконати і гафнати ряду РЗЕ, визначено температурно-концентраційні інтервали їх існування та оптимальні умови утворення;

- вивчено закономірності фазоутворення в плівках індивідуальних оксидів МО₂ і М'₂О₃, одержаних за умов швидкісного випаровування в широкому інтервалі температур осадження;

- вперше досліджено закономірності утворення в оксидних плівках метастабільних фаз, твердих розчинів різної структури, фаз нестехіометричного складу;

- вперше засобами математичного моделювання розглянуто усю сукупність процесів лазерного напилення оксидних плівок за умов, наближених до реальних;

- запропоновано узагальнену модель структуроутворення в вакуумних оксидних конденсатах за умов надшвидкої конденсації;

- на основі зазначеної моделі висунуто уявлення про структурні зони в вакуумних конденсатах за умов швидкісної конденсації, що дозволяє розділити весь інтервал температур осадження на кілька частин відповідно до особливостей структуроутворення при формуванні конденсатів.

Наукове і практичне значення одержаних результатів. Узагальнено великий масив систематичних експериментальних даних про будову, фазоутворення, морфологію, мікроструктуру тонких плівок, індивідуальних оксидів MO₂ (M=Ti, Zr, Hf) та M₂O₃ (M=Al, Sc, Y, La та лантаноїди) і їх бінарних композицій, отриманих методами швидкісної конденсації, про термічні хімічні перетворення, що ведуть до утворення нестехіометричних фаз та сполук (титанатів, цирконатів, гафнатів Al і РЗЕ), про тверді розчини, особливості росту кристалітів залежно від температури; виділено основні фактори, що впливають на перебіг процесів формування вакуумних оксидних конденсатів. Вплив цих факторів детально досліджено в рамках математичного моделювання зазначених процесів з урахуванням різних можливих шляхів температурної еволюції конденсатів. На основі встановлених закономірностей формування плівкових оксидних структур на підкладках з регульованою температурою обгрунтовано принципи, що обумовлюють технологічні режими одержання плівок з заздалегідь заданими структурою і властивостями, зокрема, для потреб оптичного та оптоелектричного приладобудування, нанесення жаростійких покриттів у ракетній техніці, діелектричних та сегнетоелектричних шарів при розвязанні численних задач мікроелектроніки та обчислювальної техніки, тощо.

Особистий внесок здобувача. Представлені в дисертаційній роботі результати досліджень були одержані безпосередньо автором та при його безпосередній участі в період з 1987 по 2004 рік. Формування наукового напрямку, обґрунтування основних ідей дослідження, загальна постановка наукових завдань, реалізованих у роботі, підбір об`єктів та методик досліджень, удосконалення та розробка деяких методик, одержання зразків для дослідження, проведення власноруч переважної більшості експериментів, аналіз, інтерпретація та узагальнення одержаних результатів складають особистий внесок здобувача.

Підготовка програмного забезпечення для обробки результатів дифрактометричного дослідження та рентгеноспектрального мікроаналізу проводилася за участю інженерів Замкового В.І. та Мельникова О.В. Підготовка зразків для дослідження проводилася за участю інженерів Тарасенко О.Ю., Корінь Т.І. та старшого техніка Ковальова І.М. Рентгенографічні дослідження виконані у співавторстві з інженерами Пащенко Л.В., Сливінською Г.Е., асистентом Мельниковим О.В., аспірантами Зверліним О.В., Шкуратом С.І., Дехно О.Л., Д.Ж. Тумор-Очиром. Експериментальні дані рентгеноспектрального мікроаналізу та растрової електронної мікроскопії були одержані сумісно з інженерами Клейменовим О.В. та Козловим І.С. Експериментальні дані з трансмісійної електронної мікроскопії, електронографії та мікродифракції одержані за участю інженера Козлова І.С. та аспірантів Зверліна О.В. і Шкурата С.І. Вдосконалення методик рентгенографічного аналізу стосовно плівкових об`єктів виконано у співавторстві з інженером Мельниковим О.В. Розробка унікальної методики відокремлення плівок від підкладок та підготовка оксидних об`єктів для електронномікроскопічних досліджень виконана сумісно з аспірантом Шкуратом С.І. Відпрацювання методик нанесення плівок на підкладки виконана сумісно з аспірантом Зверліним О.В. Побудова математичних моделей для описання механізмів вакуумної конденсації виконана за участю д.ф.-м.н., проф Даниленко В.М. Одержані результати обговорювалися за участю д.х.н., проф. Баталіна Г.І., к.х.н., ст.н.с. Кушкова В.Д. Автор висловлює глибоку вдячність науковому консультанту д.х.н., члену кореспонденту НАН України Слободянику М.С. та керівнику докторантури д.х.н., проф Великановій Т.Я. за плідні поради і дискусії з ряду питань дисертаційної проблематики.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на II Всесоюзній нараді з питань фізики окисних плівок (Петрозаводськ, 1987р.), II Всесоюзній нараді "Високотемпературні фізико-хімічні процеси на границі розділу тверде тіло-газ" (Суздаль, 1987р.), Всесоюзній нараді з диференційних методів у хімії (Суздаль, 1988р.), І Всесоюзній нараді з дифракційних методів у хімії (Суздаль, 1988р.), І Республіканській конференції з газофазного одержання нових функціональних матеріалів (Ужгород, 1989р.), II Сесії з прикладної кристалографії (Воронеж, 1989р.), VI Всесоюзному симпозіумі з растрової електронної мікроскопії та аналітичних методів дослідження твердих тіл (Звенигород, 1989р.), XII Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989р.), Всесоюзній конференції молодих вчених і спеціалістів з фізичної хімії "Фізхімія-90" (Москва, 1990р.), XXXIII Конгресі IUРАС (Будапешт, 1991р.), XVII Європейській нараді з кристалографії (1992р.), XI Нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (Амстердам, 1992р.), XI науковому семінарі "Тугоплавкі сполуки. Одержання, властивості, застосування"(Київ, 1998 p.), ІУ Польсько-Українському симпозіумі з теоретичного та експериментального дослідження міжфазних явищ та їх технологічного використання і X-ій хроматографічній конференції Наука - Промисловість "Хроматографічні методи в аналізі їжі та екотоксикології " (Люблін, Польща, 1999 p.), Міжнародній конференції "Перспективні матеріали" (Київ, 1999 p.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 46 наукових статтях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу (загальної характеристики роботи), шести розділів, висновків та списку використаних джерел (522 найменування). Дисертація викладена на 342 сторінках, що включають 91 рисунок та 6 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана коротка характеристика дисертаційної роботи. Викладено сучасний стан проблем, що розглядаються в дисертації, обґрунтована актуальність напрямку досліджень, відзначена наукова новизна отриманих результатів і особистий внесок автора, представлено апробації роботи.

Перший розділ дисертації містить коротку характеристику об'єктів дослідження (оксидів підгрупи титану, а також алюмінію та РЗЕ), їх корисних властивостей та областей застосування, особливості методу лазерного випаровування, методику одержання вакуумних конденсатів та основні методи їх дослідження.

Як вихідні компоненти для одержання лазерних конденсатів використовували оксиди алюмінію (кваліфікації ч.д.а.), титану (спектрально чистий), цирконію, гафнію, скандію, ітрію, лантаноїдів від лантану до лютецію (кваліфікації ос.ч.).

Вихідні оксиди відпалювали на повітрі при температурі 300 °С впродовж трьох годин для вилучення залишкової вологи та ретельно диспергувались. Наважки з порошків індивідуальних оксидів або суміші оксидів, взятих у визначених співвідношеннях, перемішували і перетирали в агатовій ступці для одержання однорідної маси. З одержаної суміші пресували таблетки діаметром 8 мм під тиском 1,5Ч10⁷ Па і відпалювали на повітрі при температурі 900 °С впродовж 5-ти год. Отримані у такий спосіб таблетки являли собою мішені, готові до випаровування. Застосовані режими відпалювання таблеток не призводили до хімічної взаємодії між компонентами вихідних оксидних сумішей, що контролювалося рентгенографічним методом.

Отримані таблетки розміщували у вакуумній камері з залишковим тиском 10^?3 Па і випаровували за допомогою сфокусованого випромінювання імпульсного лазера (енергія накачки 12500 Дж, енергія випромінювання 300 Дж, довжина хвилі випромінювання 1,06 мкм). Мішені і підкладки знаходилися на карусельних механізмах, які забезпечували одержання 12-ти зразків без перезарядки і напуску повітря до вакуумної камери.

Конденсація парової фази відбувалася на поверхні полікристалічних молібденових підкладок, що нагрівалися в інтервалі 50?1500 °С безінерційним танталовим нагрівачем, що вимикався в момент лазерного імпульсу. Температура контролювалася за допомогою контактних термопар. Точність вимірювання температури підкладки складала близько 5 градусів. Товщина оксидних конденсатів, що наносилися за один імпульс, не виходила за межі інтервалу значень 0,2?0,8 мкм і залежала від відстані мішень-підкладка і точності фокусування лазерного променя. Для визначення впливу швидкості осадження на структуру конденсатів у деяких випадках використовували електронно-променеве випаровування зразків за стандартною промисловою технологією.

Вивчення фазового складу одержаних зразків вакуумних оксидних конденсатів проводилося за допомогою рентгенівського дифрактометру ДРОН-3.0 з використанням CuKб випромінювання. Запис дифрактограм проводили в кутовому інтервалі 10<2и<140° зі швидкістю 1 град/хв. Для визначення періодів ґратки виявлених фаз положення окремих дифракційних максимумів реєстрували у режимі запису зі швидкістю 0,25 град/хв. Положення максимуму встановлювали за точкою перетину лінії, що проходить через середини відрізків, з'єднуючих на його профілі точки однакової інтенсивності, з лінією фону. Ідентифікація фаз проводилася шляхом прямого порівняння розрахованих міжплощинних відстаней з опублікованими раніше величинами для рівноважних систем. Параметри елементарних комірок обчислювали з використанням методу найменших квадратів, програмно реалізованого для комп'ютера. Товщина плівок визначалася за зменшенням інтенсивності дифракційних рефлексів від підкладки.

За низьких температур осадження (до 900 єС ) висока дисперсність кристалітів спричиняє уширення дифракційних максимумів, що в свою чергу призводить до відсутності на дифрактограмах конденсатів чітких рентгенівських відбивань низької інтенсивності, які є характерними для масивних зразків. При підвищенні температур осадження розміри кристалітів зростають і при температурах, вищих ніж 1300 єС можуть сягати розмірів 150 нм. Тобто, при товщині плівки 0,5 мкм у її поперечному перетині розташовано не більш, ніж три шари кристалітів, які, крім того, можуть бути закономірно орієнтовані. Такі об`єкти можна розглядати як квазімонокристали, що орієнтовані певним чином по відношенню до рентгенівського пучка. Наслідком цього буде наявність на дифрактограмах таких зразків максимумів тільки певної системи відбивань.

Вкрай обмежена інформація, отримана від окремого зразка, (особливо такого, що містить фази низької симетрії) не дозволяє повною мірою застосувати класичний алгоритм структурних досліджень, розроблений для масивних зразків, і тому для ідентифікації фаз у плівках потребує статистичного узагальнення.

Для дослідження плівок методом трансмісійної електронної мікроскопії зразки виготовляли у такий спосіб. На конденсат наносився спеціальний носій, після чого його відокремлювали від молібденової підкладки шляхом її розчинення у селективному розчиннику (суміші сірчаної та азотної кислот). Після промивання і висушування конденсат на носії диспергували в етиловому спирті, а потім (після осадження великих частинок) виділяли на предметну сітку дрібну фракцію. Дослідження фазового складу плівок методами мікродифракції та електронографії проводили за стандартними методиками.

Дослідження морфології поверхні плівок проводили у растровому електронному мікроскопі з елементним аналізатором РЕМ-200. Методом рентгеноспектрального мікроаналізу було встановлено відповідність співвідношення металів у мішенях і конденсатах.

Другий розділ присвячено математичному моделюванню процесів лазерного осадження оксидних конденсатів. Існуючі в літературі суто феноменологічні уявлення про механізми конденсації виключають врахування конкретної природи речовини конденсату та умов перебігу процесів конденсації. В основу моделювання зазначених процесів нами покладено метод непрямої ідентифікації моделей за кінцевими результатами осадження та їх залежністю від умов його реалізації.

Одержання лазерних конденсатів можна поділити на ряд послідовних стадій. Насамперед, це стадія опромінювання мішені, в якій об'єктом моделювання є матеріал мішені до моменту його випаровування. Друга стадія ? перенос матеріалу, що випаровується, до поверхні підкладки. Заключна стадія ? конденсація парового потоку на підкладці. Остання стадія пов'язана з температурною еволюцією нанесеного конденсату. В роботі послідовно розглянуто задачі, що виникають при моделюванні зазначених стадій.

Для стадії опромінення мішені, конденсації та охолодження конденсату достатньо розглянути термофізичні аспекти процесів, тобто змоделювати еволюцію відповідного температурного поля (власне кристалізація плівки потребує окремого розгляду).

Для опису першої стадії за умов роботи імпульсного лазера в режимі модульованої добротності з тривалістю імпульсу в мікросекунди розподіл температури за глибиною в мішені має відповідати закону поглинання випромінювання Ламберта: Т=Т_мехр(-бх), де T - температура мішені на глибині x ; Т_м - температура на поверхні мішені, обумовлена дією імпульсу; б - коефіцієнт поглинання; х - глибина проникнення випромінювання у матеріал мішені. В наших дослідженнях лазерне опромінювання оксидної мішені проводилося у режимі вільної генерації з тривалістю імпульсу в мілісекунди. Це дозволяє уникнути вибухового розбризкування матеріалу, але призводить до необхідності врахування теплопровідності мішені. Задачі моделювання температурного поля використовували стандартну форму одномірного рівняння теплопровідності, детально розглянутого у літературі. Нами показано, що за умов врахування теплопровідності температурний розподіл відповідає модульованому закону поглинання : Т = Т_о + (Т_м-Т_о)ехр(-Х)І/І₀, де Т_о - початкова температура мішені; T_м - температура на поверхні мішені ; Х=хб; І та І_о - певні інтеграли, що містять в підінтегральному виразі експоненціальну функцію і функцію похибок. Ці інтеграли визначаються чисельно за методом Сімпсона.

Коефіцієнт поглинання б визначається не лише його значенням для монокристалів з даного матеріалу, але й дисперсністю реальної структури та шерехатістю поверхні мішені. Оцінка значень розрахункових параметрів для мішені з рутилу завтовшки 2 мм під дією лазерного імпульсу з енергією 300 Дж і тривалістю імпульсу 1 мс показала, що на випаровування матеріалу мішені витрачається близько 1% енергії, витраченої на її нагрівання. Це відповідає підвищенню її температури на 200 градусів. Використовуючи програму розрахунку температурного поля, можна оцінити значення коефіцієнта б для різних значень коефіцієнта температуропровідності К. Так, при швидкості випаровування 10^-4 м/с, температурі поверхні 3000 К і значенні коефіцієнта К=0,01 см²/с, б=14013 м^-1.

На другій стадії при тривалості імпульсу 10^-3 с вибухового викидання матеріалу не відбувається, і молекули пари поширюються у вакуум з тепловими швидкостями. Тоді для ТіО₂ при значенні маси випареної речовини М=79,90 г/моль та при Т_m=3000 К швидкість переносу матеріалу до поверхні підкладки складає v = (2RT/M)^1/2 = 789,96м/с і час переносу дорівнює 12,7 мкс.

При моделюванні третьої стадії припускаємо, що оксидна пара досягає поверхні підкладки (у нашому випадку молібденової) з початковою температурою Т_п і конденсується на ній за умов, близьких до умов випаровування. Нехай на початку процесу конденсації температура поверхні конденсату складає Т_n . Якщо врахувати наявність поверхневого джерела теплоти, після серії перетворень одержуємо для температурного розподілу вираз вигляду: Т = Т_о + (Т_м - Т_п)І/І_О, де І та І_о - досить складні інтегральні вирази, що визначаються чисельно. Зручний алгоритм розрахунку температурного поля для персонального комп'ютера дозволяє ефективно обчислювати температурні розподіли для будь-яких наборів параметрів конденсації. Зокрема, при К = 0,005 см²/с , а= 100 см^-1, швидкості нашарування плівки v = 100 мкм/с різниця Т-Т_п зменшується в 100 разів на відстані 70 мкм від поверхні. Для молібдену К = 0,23 см²/с і відстань зменшення цієї різниці в 100 разів дорівнює 487 мкм. В подальших розрахунках зазначений розподіл апроксимували виразом Т-Т_п = (Т_м - Т_п) ехр (X (b+ сX)), де b < 0.

Поле температур, що виникло на етапі конденсації пари, надалі змінюється за рахунок охолодження плівки разом з підкладкою, оскільки в момент лазерного імпульсу нагрівач підкладки вимикається. Внаслідок великої маси підкладки відносно плівки можна вважати, що температурні умови у системі плівка-підкладка відповідають для плівки умовам вільного охолодження за рахунок теплового випромінювання (за законом Стефана - Больцмана), з одного боку, і умовам сталості температури - з протилежного. З врахуванням відповідних граничних і початкових умов можна записати розв'язок рівняння теплопровідності для температурного поля T(x,t) = T₀(x,t) + T_h(x,t), де T_h - розв'язок задачі з тими ж граничними, але нульовими початковими умовами, а функція Т_о визначається через початковий розподіл в межах товщини плівки і окремий розв'язок зазначеного рівняння. Для розв'язання цієї задачі було створено відповідний алгоритм, програмно реалізований для ПК. За його допомогою змодельовано процес охолодження оксидної плівки для температур підкладки 300-1500 К. Встановлено, що в початковий період охолодження швидкість процесу досягає 10⁸ К/с. Зазначена швидкість змінюється антибатно температурі підкладки і на кілька порядків зменшується при досягненні температури кристалізації, а саме: на порядок величини при Т_п = 300-900 К і на два порядки при Т_п= 900-1500 К).

При розгляді кристалізації плівки було припущено, що при досягненні точки плавлення відбирання теплоти відбувається за законами теплового випромінювання, а теплота кристалізації бере участь в тепловому балансі рівномірно по всьому об'єму плівки. При цьому використовувалася розроблена методика імітаційного моделювання (В.М. Даниленко), що дозволяє врахувати геометрію кристалічної структури, теплові параметри процесу і параметри утворення і росту зародків твердої фази. На початковому етапі моделювання визначальним є процес зародження, який моделювався до появи першого зародка за умов поступового зниження температури від точки плавлення. На наступних етапах визначальною була конкуренція процесів зародження та росту мікрокристалітів.

Для потреб моделювання кристалізації рідкої плівки відповідний алгоритм реалізували методом об'єктного програмування. Досліджувалися характеристики кінетики трьох режимів кристалізації (при сталих температурі, швидкості охолодження і швидкості відбирання теплоти).

Як виявилося, для ізотермічного режиму охолодження, характерним є наявність певного інкубаційного періоду утворення зародків і зменшення розмірів кристалітів при зниженні температури підкладки. В режимі сталої швидкості охолодження при її зростанні середній розмір кристалітів зменшується спочатку швидко, коли визначальним чинником кристалізації є швидкість росту кристалітів, а далі більш повільно, коли переважає вплив процесів зародкоутворення. При сталій швидкості відбирання теплоти виділення прихованої теплоти кристалізації дещо уповільнюється при загальній тенденції зменшення розміру кристалітів з падінням температури підкладки.

Третій розділ дисертації присвячено аналізу результатів дослідження процесів фазоутворення в тонких плівках індивідуальних оксидів ряду елементів III і IV групи періодичної системи. Аморфні конденсати індивідуальних оксидів утворюються за умов низької температури осадження. Мінімальна температура утворення кристалічної структури в зазначених конденсатах залежить від типу індивідуального оксиду. Найбільше значення (850 °С) вона має для оксиду алюмінію, який можна віднести до умовних склоутворювачів. Для оксидів титану і ряду лантаноїдів (Er-Lu) ця температура складає 400 °С. Конденсати решти досліджених оксидів утворюють кристалічну структуру при температурі осадження 200 °С.

Схеми поліморфних перетворень оксидів А1, Ті, Zr, Hf в плівках наведені на рис 1. У випадку А1₂О₃ в зоні температур 850-950 °С електронографічно виявлено г-модифікацію. Підвищення температури осадження призводить до утворення и-А1₂О₃. Ця модифікація через область спільного існування переходить в б-А1₂О₃, що гомогенно існує в плівках, одержаних при температурах осадження понад 1300 °С.

При температурах осадження понад 400 °С ТіО₂ кристалізується в плівках у вигляді анатазу. Гомогенний рутил утворюється при температурах понад 900 °С. Перехід анатазу в рутил відбувається через гетерогенну область. При температурах осадження понад 1300 °С у плівках оксиду титану електронно-мікроскопічне дослідження виявило двійникові утворення, характерні для сполук Ті(3+). На електронограмах таких зразків виникає система рефлексів, що свідчить про утворення за умов високих температур осадження фаз Магнеллі.

Майже в ідентичних температурних інтервалах існують виключно моноклинні модифікації оксидів цирконію та гафнію (750-1500 °С для ZrO₂ та 700-1500 °С для НfO₂). При температурах, нижчих від 750 °С для ZrO₂ і 700 °С для НfO₂, поряд з моноклинною виявлено модифікацію більш високої симетрії.

Було встановлено, що при температурах осадження нижче 200 °С плівки оксидів РЗЕ аморфні. В температурному інтервалі 200-1500 °С оксиди La і Nd мають в плівках структуру А-форми, оксиди Sm, Eu, Gd ? В-форми, а оксид Sc ? С-форми. Оксиди Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu утворюють в плівках при Тос понад 1000 °С кубічну модифікацію, а при більш низьких температурах кристалізуються у С- і В-формах. Інтенсивність дифракційних відбивань В-форми зростає зі зниженням Тос. В оксиді Y₂O₃ утворення поряд з кубічною моноклинної модифікації виявлено при Тос, нижчих від 500 °С.

Для СеО₂ в плівках характерна структура флюориту в усьому інтервалі осадження, а оксиди Рr та Тb утворюють таку структуру лише до 600 -700 °С. При більш високих температурах вони переходять у С-форму. Оксид тербію не зазнає поліморфних перетворень при подальшому підвищенні температур осадження, а оксид празеодиму, починаючи з 1000 °С, утворюється в А-формі. Ідентифікацію фаз в плівках оксидів РЗЕ в залежності від катіонних радіусів металів надано на рис. 2.

Вивчення мікроструктури плівок показало її ультрадисперсний характер при низьких температурах осадження. З підвищенням температури спостерігається зростання розмірів кристалітів і поліпшується структурна досконалість плівок.

Загальною особливістю морфології поверхневих шарів досліджених конденсатів індивідуальних оксидів є гладенька поверхня. Незалежно від температури осадження на поверхні конденсатів відсутні будь-які форми росту і вона являє собою репліку молібденової підкладки.

В четвертому розділі розглянуто особливості структуроутворення в лазерних конденсатах систем оксид титану - оксид РЗЕ і умови синтезу титанатів РЗЕ та алюмінію, а також вивчення впливу швидкості конденсації на структуроутворення вакуумних конденсатів на прикладі систем TiO₂?M'₂O₃, де M'=Al, Y, La. Для одержання плівок зазначених оксидних систем нами використовувалися методики електронно-променевого і лазерного випаровування відповідних зразків. Конденсати були одержані в однакових широких температурних та концентраційних межах. За різних швидкостей осадження реалізуються й різні механізми конденсації, що призводить до певних, хоча і не радикальних відмінностей в структурі плівок, а іноді і в їх хімічному складі.

Порівняння особливостей структуро-утворення в вакуумних конденсатах, одержаних різними методами, дає можливість з'ясувати вплив на цей процес швидкості осадження конденсатів.

Вивчення вакуумних конденсатів системи ТіО₂?А1₂О₃ ( рис. 3) показало, що при температурах підкладки 1200 і 1300 °С утворюється сполука А1₂ТіO₅. Область гомогенності титанату алюмінію дуже вузька. При відхиленні вмісту компонентів від еквімолярного більш, як на 2 %, в конденсатах утворюються гетерогенні області, в яких А1₂ТіO₅ співіснує з рутилом або з б-Al₂O₃. При температурах осадження, нижчих від 1200 °С, титанат алюмінію не виявлено, в плівках співіснують оксиди титану і алюмінію в різних поліморфних модифікаціях. В інтервалі температур підкладки 500-700 °С конденсати цієї системи аморфні, що спричинялося конкурентною кристалізацією кількох фаз в умовах швидкого охолодження плівок.

У конденсатах системи ТіО₂?Y₂O₃, що містять 30±2 мол. % Y₂О₃ при всіх температурах підкладки утворюється титанат ітрію Y₂Ti₂O₇. При меншому вмісті Y₂O₃ і високих температурах він співіснує з рутилом, а в інтервалі температур осадження 700-800 °С ? рутилом і анатазом. При концентраціях Y₂O₃, більших від 32 мол. %, Y₂Ti₂O₇ співіснує в плівках з флюоритоподібним твердим розчином, область гомогенного існування якого обмежена вмістом Y₂O₃ , що дорівнює 45 мол. % при 500 °С та 65 мол. % ? при 1300 °С.

В плівках системи TiO₂?La₂O₃ виявлено утворення трьох титанатів лантану: La₄Ti₉O₂₄, La₂Ti₂O₇ і La₂TiO₅. Фаза La₂Ti₂O₇ існує в концентраційних межах від 30 до 45 мол. % Lа₂О₃. При більшому вмісті оксиду лантану La₂Ti₂O₇ співіснує з La₂TiO₅, а при концентрації La₂O₃ понад 52 мол.

% La₂Ti₂O₇ в конденсатах взагалі не утворюється. Сполука La₄Ti₉О₂₄ в плівках не утворює області гомогенності, а співіснує з іншими фазами.

При температурах осадження понад 1000 °С внаслідок часткової дисоціації з втратою кисню у вакуумі в конденсатах утворюються сполуки Lа_2/3ТіO₃ та LаТіО₃, в останній з яких титан виявляє ступінь окислення 3+. Ці фази співіснують у плівках зі сполуками чотирьохзарядного титану, похідними яких вони є.

Результати вивчення фазового складу конденсатів системи ТіО₂?А1₂О_3, одержаних методом лазерного випаровування в вакуумі, наведено на рис. 4. За температур осадження, нижчих від 900 °С, плівки рентгеноаморфні. При більш високих температурах в конденсатах утворюється сполука А1₂ТіО₅. Титанат алюмінію має вузьку область гомогенності в межах 4 мол. % незалежно від температури осадження. При вмісті А1₂О₃, меншому від 48 мол. % , титанат алюмінію співіснує в плівках з ТіО₂ у формі рутилу, а при вмісті понад 52 мол. % ? з и-А1₂О₃. .

У лазерних конденсатах системи ТіО₂?Y₂O₃ при температурах осадження понад 800 °С в області складів 33-40 мол. % Y₂O₃ утворюється титанат ітрію Y₂Ti₂О₇. При меншому вмісті оксиду ітрію він співіснує з рутилом, а при більшому - з флюоритоподібним твердим розчином, область гомогенності якого знаходиться в межах 60-70 мол. % Y₂O₃. Підвищення вмісту Y₂O₃ в плівках понад 70 мол. % призводить до неперервного переходу твердого розчину зі структурою флюориту у твердий розчин на основі оксиду ітрію. Утворення титанату ітрію Y₂TiO₅ зі структурою, відмінною від флюориту, в конденсатах не виявлено.

В плівках оксидної системи ТіО₂?La₂O₃ при температурах осадження понад 900 °С в області складів 30-33 мол. % Lа₂О₃ утворюється сполука La₂Ti₂О₇. Титанат лантану Lа₂ТіО₅ має в плівках широку область гомогенності ? від 40 до 60 мол. % La₂O₃. Області гомогенності титанатів лантану La₂TiO₅ та La₂Ti₂О₇ відокремлені відповідною гетерогенною областю.

При вмісті в конденсатах оксиду лантану менше 30 мол. % La₂Ti₂О₇ співіснує з рутилом, а при його вмісті понад 60 мол. % La₂Ti₂О₇ співіснує з б-La₂O₃. Утворення сполуки La₄Ti₉O₂₄ в плівках не виявлено.

Відмінності структуроутворення в плівках, одержаних за допомогою електронно-променевого і лазерного випаровування зразків оксидів можна пов'язати зі зміною механізму конденсації парового потоку від П>К на П>Р>К. Виникнення в електронно-променевих конденсатах системи ТіО₂?La₂O₃ в не жорстких термічних режимах формування їх структури фаз, дефіцитних за оксигеном, а також синтез La₄Ti₉О₂₄ слід віднести на рахунок уповільненого темпу охолодження, спричиненого використанням масивного нагрівача, а також великою товщиною плівки (на кілька порядків товщої від лазерної плівки). Додатковим аргументом на користь такого пояснення може служити порівняння морфології плівок, одержаних різними методами. Поверхня плівок, одержаних лазерним осадженням абсолютно гладенька. На поверхні ж електронно-променевих конденсатів виявлено форми росту, а розвиненість поверхні зростає при збільшенні температури підкладки.

Далі представлені результати дослідження структуроутворення в конденсатах оксидних систем TiO₂?Ln₂O₃ (Ln=La, ..., Lu) і поліморфізму титанатів лантаноїдів в залежності від температури осадження. При низьких температурах осадження системи TiO₂?Ln₂O₃ утворюють аморфні конденсати при значному вмісті оксиду титану. В конденсатах з вмістом оксидів РЗЕ понад 60 мол. % утворюються тверді розчини на їх основі. При високих температурах осадження в конденсатах відбувається синтез сполук Ln₂TiO₅ і Ln₂Ti₂O₇, які характерні для діаграм стану систем TiO₂?Ln₂O₃. При температурах 1200-1500 °С оксид титану втрачає кисень, що веде до утворенням сполук типу оксидних титанових бронз.

Типовий фазовий склад конденсатів зазначених систем подано на рис.5. За характером поліморфізму титанати М'₂ТіО₅ можна поділити на три групи. В усьому температурному інтервалі для титанатів першої групи з М'=La-Sm характерна ромбічна, а для третьої з М'=Er-Lu ? кубічна структура (типу флюориту). Для лантаноїдів від Eu до Но, а також для Y, що складають другу групу, можливе утворення титанатів всіх трьох структурних типів. Дані рентгенографічного вивчення фазового складу плівок титанатів стехіометричного складу надано на рис.6.

У досліджених плівках церій у стан окислення 3+ не переходить і сполуки, що належать до даної структурної серії, не утворює. При порівняно низьких температурах осадження (до 700-900 °С) утворюються аморфні плівки. Титанати М'₂ТіО₅ першої групи (М'=La-Sm) синтезуються в плівках відповідних бінарних систем ТіО₂?М'₂О₃ при Т_ос понад 900 °С, а титанати третьої групи (М'=Er-Lu) ? при температурах понад 700 °С.

Титанати другої групи (М'=Y, Eu-Ho) утворюються в плівках при температурах осадження понад 700 °С в кубічній модифікації. У випадку (М'=Y, Tb-Ho) фазовий склад плівок залишається незмінним у всьому інтервалі температур осадження (від 800 до 1500 °С), a Eu і Gd утворюють титанати з ромбічною структурою при температурах понад 1200 і 1300 °С, відповідно.

Титанати М'₂ТіO₅ з ромбічною структурою при вмісті М'₂О₃ в плівках 45 мол. % співіснують зі сполуками М'₂Ті₂O₇, а при 55-70 мол. % М'₂О₃ ? з А- та В-формами М'₂О₃. При вмісті М'₂О₃ 45 мол. % на дифрактограмах присутні надструктурні максимуми пірохлорної фази М'₂Ті₂О₇, однак, розділення основних відбивань структури флюориту на дві системи не відбувається. В табл. 1 наведено розраховані параметри елементарних комірок для одержаних в плівках титанатів РЗЕ М'₂ТіО₅.

Електронно-мікроскопічне дослідження показало, що в області температур осадження 800-1000 °С в плівках різко зростають розміри кристалітів (від 10 до 100 нм). При цьому форма кристалів для сполук ромбічної і кубічної структури розрізняється (в першому випадку утворюються зерна, витягнуті вздовж напряму <210> найщільнішої упаковки цієї структури, у другому випадку мікроструктура має рівноосно-поліедричний тип.

За даними растрової електронної мікроскопії поверхня плівок титанатів М'₂ТіO₅ гладенька без наявних форм росту аж до температур осадження 1300 °С. При температурах 1400-1500 °С на поверхні плівок титанатів ромбічної структури спостерігаються незначні утворення.

Відпалювання кристалічних плівок титанатів Y, La-Sm та Ho-Lu не викликає зміни їх фазового складу. Титанати Еu і Gd, синтезовані при температурах осадження, нижчих від 1200 °С, а також титанати Тb і Dy після відпалювання набувають ромбічної структури.

В залежності від типу катіону М³⁺ кристалічна гратка титанатів лантаноїдів М'₂Ті₂О₇ має різну симетрію: при М'=La-Nd ? моноклинну зі структурою перовскіту, М'=Eu-Lu ? кубічну зі структурою пірохлору. Титанат самарію існує у двох поліморфних модифікаціях. Перехід з кубічної модифікації в моноклинну відбувається при високих температурі і тиску. Результати рентгенографічного дослідження фазового складу вивчених плівок ілюструє рис. 7.

Встановлено, що структуроутворення відбувається неоднаково для плівок різних титанатів лантаноїдів М'₂Ті₂О₇. Плівки М'₂Ті₂О₇ (М'=Sm-Lu) при температурах осадження до 800 °С аморфні. На дифрактограмах зразків, одержаних при 900 °С, зафіксовані відбивання, що ідентифікуються в структурному типі флюориту. При подальшому підвищенні Т_ос в плівках даного ряду титанатів утворюється структура пірохлору.

Плівки М'₂Ті₂О₇ (M'=La-Nd) аморфні до Т_ос=1100 °С і лише при більш високих температурах кристалізуються в структурі перовскіту.

Титанат самарію при Т_ос=1400-1500 °С існує в плівках у двох поліморфних модифікаціях ? кубічній і моноклинній, як і у випадку масивних зразків.

Формування фази високого тиску моноклинного Sm₂Ti₂О₇ можна пов'язати зі значними внутрішніми напруженнями в плівках (хоча Т_ос досить високі, вони далекі від температури плавлення даного титанату і тим більше від температури первинного розплаву).

Фазовий склад, визначений за електронографічним методом, повністю узгоджується з даними рентгенографії. Аналіз мікроструктури плівок з вмістом 33 мол. % М'₂О₃, що відповідає утворенню індивідуальної фази М'₂Ті₂О₇, показав, що розмір кристалітів зростає від 2,0 нм при 900 ?1000 °С до 250 нм при 1500 °С. При високих температурах осадження на мікрофотографіях поряд з крупними кристалітами стехіометричної фази М'₂Ті₂О₇ спостерігається фаза перовскіту зі значною кількістю двійникових дефектів нестехіометричного походження.

Характерною особливістю титанатів лантаноїдів даного складу є дещо менший розмір елементарних комірок відносно масивних зразків цих сполук, що ілюструє рис. 8. Таке явище можна пов'язати з великими внутрішніми напруженнями в конденсатах в процесі їх формування, додатковим аргументом на користь чого є утворення фази високого тиску ? моноклинного титанату самарію. Можна припустити, що внутрішні напруження, які виникають в процесі короткочасного формування оксидної плівки на металевій підкладці правлять за параметр тиску і спричиняють процеси структурних перетворень, наслідком яких є утворення фаз високого тиску.

Між тим, необхідно зазначити, що утворення титанату самарію Sm₂Ті₂О₇ з шаруватою перовскітоподібною структурою і В-форм оксидів лантаноїдів тербієвої підгрупи та ітрію відбувається в конденсатах за різними схемами.

У випадку титанату самарію Sm₂Ті₂О₇ перетворення пірохлорної структури в шарувату перовскітоподібну відбувається за вторинними механізмами у вже сформованій плівці. Для активації цих процесів потрібна висока температура і певний час термічного впливу. Але навіть при високих температурах осадження час остигання плівки виявляється недостатнім для повного проходження процесів перебудови кристалічної гратки складних сполук.

Крім того, паралельно відбувається і конкуруючий процес. Чим вища температура підкладки, тим довше остигає система підкладка?конденсат і тим довше конденсат знаходиться під впливом високої температури. Це, певною мірою, аналогічно процесу відпалення, що веде до утворення в системі виключно термодинамічно стабільних фаз.

Окремо розглянемо структуру лазерних конденсатів систем ТіО₂?СеО₂ і ТіО₂?Рr₆О₁₁ (РrО_1,83). Рис. 9, 10 ілюструють фазові співвідношення в плівках цих систем у координатах склад випаровуваної мішені?температура осадження. Як і в попередніх випадках бінарних систем, що містять оксид РЗЕ, при низьких температурах осадження (200-1000 °С) в конденсатах в зоні значних концентрацій ТіО₂ утворюються аморфні плівки. Значний вміст оксиду церію (празеодиму) приводить до утворення флюоритоподібних фаз на основі СеО₂ і РrО_1,83. Підвищення температури підкладки до 1100 °С супроводжується кристалізацією аморфних плівок з великим вмістом ТіО₂ і утворенням анатазу. За цих умов виникають оксигенодефіцитні структури оксиду празеодиму PrO_{1, 5} А-типу.

При подальшому зростанні температур осадження (понад 1100 °С) починається синтез сполук в конденсатах. Утворені сполуки являють собою титанати типу Ln₂Ti₂О₇, а також Рr₂ТіО₅. Се₂ТіО₅ за цих умов не утворюється, натомість існує гетерогенна область СеО₂ і Се₂Ті₂О₇. Для структури плівок при високих температурах характерна наявність великих кристалітів. Часткова втрата оксигену діоксидом титану зі зниженням ступеню окислення до 3+ при високих температурах підкладки призводить до утворення фаз зі структурою дефіцитного перовскіту. При цьому має місце текстурування титанатів Ln₂Ti₂O₇ з віссю текстури [001] відносно площини підкладки. При гранично високих температурах на поверхні спостерігається незначний рельєф зі структурами різноманітної форми.

Також було встановлено, що дифракційні максимуми, які не ідентифікуються в структурах стехіометричних сполук, на дифрактограмах конденсатів всіх вивчених систем TiO₂?M'₂O₃ з'являються при температурах осадження понад 1300 °С, а для конденсатів, що містять оксид церію, ? при 1200 °С. Кількість максимумів зменшується з ростом порядкового номеру лантаноїду від 10-12 у випадку церію і празеодиму до 2-6 для лантаноїдів тербієвої підгрупи. Для конденсатів конкретної системи кутове положення максимумів не залежить закономірним чином від вмісту компонентів. Зазначені максимуми реєструються в концентраційних межах до 30 мол. % М'₂О₃ в області існування ТіО₂ у формі рутилу і титанатів лантаноїдів М'₂Ті₂О₇. Як свідчать дані трансмісійної електронної мікроскопії, мікроструктура плівок, одержаних при Т_ос понад 1300 °С, втрачає однорідність. Окрім крупних кристалітів М'₂Ті₂О₇, що існують і при більш низьких температурах, спостерігаються двійникові утворення, характерні для сполук титану в стані окислення 3+.