Нові хіральні естери та 1-арил-спіро[2,5]октан-4-они на основі ізоментона в рідкокристалічних системах

Размещено на http://allbest.ru

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.03 - органічна хімія

Нові хіральні естери та 1-арил-спіро[2,5]октан-4-они на основі ізоментона в рідкокристалічних системах

Виконала Друшляк Тетяна Григорівна

Харків - 2007

АНОТАЦІЯ

Друшляк Т.Г. Нові хіральні естери та 1-арил-спіро[2,5]октан-4-они на основі ізоментона в рідкокристалічних системах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна. Харків, 2007.

У дисертаційній роботі досліджено методи та оптимізовано методики синтезу хіральних сполук на основі ізоментону, що вміщують естерну групу, та спіросполук ряду 1-арил-спіро[2,5]октан-4-она; отримано 34 нових сполуки як потенційних компонентів рідкокристалічних (РК) композитів з індукованою спіральною надмолекулярною будовою. Вивчено просторову структуру отриманих сполук, закручуючу здатність та температурну залежність кроку індукованої надмолекулярної спіралі в РК системах на основі нематиків, а також сегнетоелектричні властивості естерних смектичних-С композитів, що вміщують синтезовані хіральні сполуки. На цій основі виявлено деякі закономірності впливу молекулярної структури хіральних сполук на макроскопічні властивості РК систем. Розроблено підхід до позаекспериментального скринінгу хіральних домішок, здатних ефективно індукувати надмолекулярну спіраль в нематичних РК.

хіральний естерний ізоментон рідкокристалічний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми визначається важливістю проблеми створення рідкокристалічних (РК) систем з індукованою хіральними домішками (ХД) спіральною надмолекулярною будовою та обумовленими нею унікальними оптичними та електрооптичними властивостями таких систем. Композити цього типу привертають увагу як матеріали для створення новітніх пристроїв РК електрооптики. Для розробки матеріалів, які забезпечували б зростаючі потреби техніки, особливий інтерес викликають РК композиції, що вміщують похідні відносно доступних хіральних циклогексанонів. Однак, незважаючи на досягнуті успіхи, питання щодо факторів, які визначають властивості таких систем, не можна вважати повністю зясованими. Тому вивчення зв'язку між молекулярною структурою ХД та макроскопічними властивостями РК систем, що їх вміщують, залишається актуальною фундаментальною проблемою, що потребує пошуку нових хіральних органічних сполук та дослідження їх будови і властивостей.

Напрямки пошуку нових сполук з хіральним скелетом 2_бензиліден-п-ментан-3-ону, поряд з продуктами їх структурної модифікації, визначалися в даній роботі, перш за все, необхідністю створення індукованих холестеричних РК з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру і, відповідно, з високою концентрацією ХД. Бажана сумісність та достатньо висока розчинність немезогенних ХД у РК розчиннику може бути забезпечена створенням хіральних сполук, що вміщують молекулярні фрагменти, структурно подібні поширеним мезогенам нематичного і смектичного-С типів. З цієї точки зору привертають увагу хіральні сполуки на основі ізоментону з естерними містковими групами в біфенільному фрагменті. Окрім того, для отримання фотостабільних та сильнозакручуючих ХД доцільно було модифікувати 2-ариліденпохідні ізоментону шляхом заміни подвійного звязку циклопропановим кільцем.

Мета дослідження: розробка методів синтезу нових 2-ариліден-3(R)-метил-6(R)-ізопропілциклогексанонів (2-ариліден-п-ментан-3-онів) і продуктів їх циклопропанування та встановлення зв'язку між їх молекулярною будовою і властивостями РК систем, що вміщують ці сполуки, в тому числі, розробка молекулярної моделі закручування в індукованих холестеричних РК системах.

Для досягнення цієї мети розв'язувався комплекс взаємно повязаних задач:

· розробка методів синтезу хіральних 2-ариліден-п-ментан-3-онів з естерною групою в ариліденовому фрагменті: взаємодією (-)-ментону з 4_карбометокси- або 4_карбоксибензальдегідом в середовищах апротонний полярний розчинник - гідроксид металу; спрямованою альдольною реакцією (-)-ментону з 4_карбометоксибензальдегідом з дегідратацією отриманих -гідроксикетонів; каталітичним карбонілюванням 2_(4_галогенбензиліден)-п-ментан-3-онів з естерифікацією карбокси продукту;

· дослідження можливості отримання фотостабільних хіральних 1-арил-спіро[2,5]-октан-4-онів на основі 2-ариліден-п-ментан-3-онів;

· дослідження поведінки нових хіральних сполук в РК системах;

· вивчення просторової будови синтезованих хіральних сполук і з'ясування її впливу на властивості РК систем з індукованою спіральною структурою;

· розробка молекулярної моделі індукування спіральної надмолекулярної будови при введенні хіральної домішки до нематичної мезофази.

Об'єкти дослідження: хіральні ,-ненасичені кетони, 2-ариліденпохідні (3R)_метил-(6R)-ізо-пропілциклогексанону 1 - 3, проміжні кетоли 4 та 1-арил-спіро[2,5]октан-4-они 5:

Схема 1.

Предмет дослідження: закономірності зв'язку між молекулярною будовою хіральних сполук та макроскопічними властивостями РК систем, що їх вміщують.

Методи дослідження: методи органічного синтезу, тонкошарова та високоефективна рідинна хроматографія продуктів синтезу, ЯМР ¹Н та ¹³С, ІЧ, мас-спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз; поляризаційна мікроскопія, методи електрооптики РК, напівемпіричні квантовохімічні методи АМ1 та РМ3.

Наукова новизна роботи полягає у тому, що вперше:

· показано, що введення естерної групи призводить до втрати стереоспецифічності перебігу спрямованої альдольної конденсації (-)-ментону з 4_карбометоксибензальдегідом як в кінетичних (-85 С), так і в термодинамічних умовах; показано утворення в цьому процесі суміші діастереомерних кетолів, похідних (-)-ментону, з анти та син-конфігураціями; виявлено перехід кетолу з 2S,6S,1?S-конфігурацією в його 2R-діастереомер, що здійснюється через єнолізацію по хіральному центру С-2; доведено часткове обернення конфігурації С-6 в термодинамічних умовах конденсації, що призводить до утворення кетолу, похідного ізоментону, з анти-конфігурацією;

· здійснено каталітичне карбонілювання оксидом вуглецю в присутності сполук паладія (3R,6R)-2-ариліден-п-ментан-3-онів, галогензаміщених в бензольному кільці (Hal = J, Br) та виявлено негативний вплив єнолізації на перебіг цього процесу;

· здійснено циклопропанування 2-ариліден-п-ментанонів диметилсульфоксонійметілідом, показано діастереоселективність реакції та доведено транс-транс-будову її основних продуктів - 1(S)-арил-5(R)-ізо-пропил-8(R)-метил-3(R)-спіро[2,5]-октанонів;

· виявлено здатність продуктів циклопропанування вступати в реакцію з ДМСО з утворенням відповідного -гідроксикетону; на прикладі сполуки з біфенільним замісником виділено продукт такої взаємодії та доведено його будову;

· вивчено поведінку нових хіральних сполук в індукованих холестеричних та сегнетоелектричних смектичних-С мезофазах;

· розроблено молекулярну модель генерації хіральними сполуками спірального впорядкування в нематичній мезофазі.

Практична цінність отриманих результатів. Розроблено методи синтезу нових хіральних домішок до РК матеріалів. Створено фотостабільні високозакручуючі ХД з циклопропановим фрагментом, що можуть бути використані для виготовлення РК матеріалів з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру для розробки новітних електрооптичних пристроїв. Запропоновано модель спірального закручування в індукованій холестеричній мезофазі, що дозволяє здійснювати позаекспериментальний скринінг ХД з ефективними закручуючими властивостями.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Хіральні сполуки, похідні 2-бензиліден-п-ментан-3-ону, з естерною групою. Досліджено можливі шляхи синтезу (3R,6R)-2-ариліден-п-ментанонів 1 згідно з наведеною схемою 2:

Схема 2.

Спрямована альдольна реакція естерів 4-формилбензойної кислоти з (-)-ментоном (шлях А). Досліджена на прикладі взаємодії з 4-карбометоксибензальдегідом (КМБА). Необоротне депротонування (-)-ментону по положенню 2 (для збереження його R,S-конфігурації в продуктах) здійснювали сильними просторово утрудненими металоорганічними основами (літій- і броммагнезилдіізопропіламіди: ЛДА і БМДА). Умови та результати реакції з КМБА та (для порівняння) з 4-фенілбензальдегідом (ФБА) надано в таблиці 1. Реакція з КМБА в кінетичних умовах (-85 C) перебігає нестереоселективно з утворенням суміші стереоізомерних кетолів 4а і 4б (за ¹Н ЯМР), на відміну від дослідженої раніше в аналогічних умовах реакції з ФБА (переважаючий продукт 2R,6S,1?S-стереоізомер, за РСА). Виявлено повільний перехід кетола 4а з 2S,6S,1?S-конфігурацією в 2R,6S,1?S стереоізомер (4б), що відбувається через єнолізацію за участю атома водню при С-2. Отриманий кетол 4б стабілізований внутрішньомолекулярним водневим зв'язком. При проведенні реакції при температурі -56 єС або кімнатній відбувається часткове обернення конфігурації хірального центра С-6 (доведено ¹Н ЯМР і РСА отриманого кетола 4в) .

Таблиця 1. Характеристики спрямованої альдольної реакції (-)-ментону

Отримання естерів діастереомерних 2-(4-карбоксибензиліден)-3(R)-метил-6-ізопропілциклогексанонів дегідратацією кетолів. У випадку дегідратації отриманих кетолів 4 з карбометоксизамісником з використанням дегідратуючої системи ДЦГК/Cu₂Cl₂ неочікувано довгим виявився термін дегідратації (1 - 1.5 місяці замість 10 діб для кетолів, похідних ФБА). Ймовірною причиною уповільнення дегідратації отриманих кетолів в цих умовах є участь естерної групи в активному комплексі з компонентами реакції. Дегідратацією кетолів отримано відповідні діастереомерні 3R,6R- та 3R,6S-ариліденпохідні 2а і 2б. Діастереомер 2б з 3R,6S-конфігурацією має різний конформаційний стан в розчинах і кристалах. Методом ¹Н ЯМР встановлено, що в розчинах він існує як рівноважна система конформерів циклогексанонового кільця крісло з аксіальною орієнтацією обох 3,6-алкільних замісників та твіст-ванни (доля конформеру крісло при кімнатній температурі складає 56 - 60 і 72 - 75 % в дейтеробензолі та дейтерохлороформі відповідно). В кристалічному стані 2б має діаксіальну конформацію крісло (РСА). Як витікає з результатів експериментального дослідження закручуючої здатності цього діастереомеру та її прогнозування згідно розробленої моделі, в рідкокристалічному стані для діастереомеру 2б, найбільш вірогідно, реалізується конформаційна рівновага, подібна до такої в розчинах бензолу (приблизно рівновірогідне існування двох зазначених вище конформерів). Ариліденпохідні R,R-конфігурації (на прикладі 2а) існують в розчинах і кристалах в конформації циклогексанонового кільця крісло (метил аксіальний, ізопропіл екваторіальний).

Карбонілювання 2-(4-галогенбензиліден)-(3R)-метил-(6R)-ізо-пропілциклогексанонів (галоген - J, Br, схема 1, шлях В) оксидом вуглецю в середовищах толуол - вода - КОН, бутанол - вода - КОН - лаурилсульфонат натрию (SDS) в присутності сполук паладію перебігає відповідно закономірностям, характерним для реакції арилгалогенидів з електронодонорним пара-замісником.

Через єнолізацію, в результаті реакції утворюється рівноважна суміш (3R,6R)- і (3R,6S)-карбоксипохідних у співвідношенні 80 : 20. Блокування єнолізації введенням метильної групи в _положення до карбонільної призводить до зменшення тривалості і зниження температури синтезу. Реакція перебігає швидче з іод-похідним. Використання додецилсульфата натрія дає економію паладійового каталізатора.

Продукти циклопропанування 2-ариліден-3(R)-метил-6(R)-ізо-пропилциклогексанонів. Основними продуктами реакції 3(R)-метил,6(R)-ізопропил-2-(4-Х-бензиліден)циклогексанонів з диметилсульфоксоній метилідом в середовищах ДМСО - NaOH і ДМФА - NaOH є 1(S)-(4Х-феніл)-5(R)-ізо-пропил-8(R)-метил-3(R)-спіро[2,5]-октанони в транс-транс-діастереомерній формі (перший тип індекса вказує на положення бензольного кільця відносно карбонільної групи, другий - заміщеної метиленової групи циклопропанового кільця відносно метильного замісника в циклогексанноновому фрагменті) (схема 2). Реакція перебігає з діастереоселективністю 78-85 %. У випадку сполук з Х = PhOC₃H₇ виділено препаративно також мінорний транс-цис-діастереомер (по ЯМР ¹H). В середовищі ДМСО - NaOH реакція циклопропанування супроводжується недіастереоселективним окислювальним гідроксилюванням спіропродуктів по -положенню до карбонільної групи (С-5, схема 3), згідно із РСА і спектрами ЯМР ¹H виділених діастереомерних продуктів у випадку Х = Ph. Заміна ДМСО на ДМФА або введення замісника в положення С-5 дозволяє уникнути проходження цієї реакції.

Схема 3.

Суттєвим є те, що продукт окислювального гідроксилювання в середовищі ДМСО утворюється і в інертній атмосфері (аргон), тому відповідальним за проходження цієї реакції слід вважати кисень диметилсульфоксиду.

Нові хіральні сполуки як компоненти рідкокристалічних систем з індукованою спіральною надмолекулярною будовою. Наведено результати дослідження закручуючої здатності ( = 1/(PC), де Р - крок спіралі, С - концентрація ХД), температурної залежності кроку спіралі (табл. 2, 3) та селективного відбиття світла ряду синтезованих сполук в нематичних системах на основі 4,4'-пентилціанобіфенилу (5ЦБ) та 4-гексилоксифеніловому естері 4-бутилбензойної кислоти (Н-21). Естери 3 мають більшу порівняно до естерів 1. Це може бути обумовлено більшою довжиною жорсткого остова відповідних молекул ряду 3 порівняно з молекулами ряду 1 (різниця в місткову -СО- групу). Значення в обох рядах 1 і 3 суттєво не залежить від довжини термінального алкільного замісника (табл. 2). Слід відзначити несуттєву різницу в закручуючій здатності R,R- та R,S-діастереомерів 2а і 2б з тенденцією дещо вищої для транс-діастереомера. Це узгоджується зі зробленими раніше висновками, що конфігурація хірального центру С(3) та протяжність-електронного ариліденового фрагменту визначають закручуючі властивості ариліденпохідних п-ментан-3-онів. В естерному нематику Н-21 для ХД 1, 3 мало відрізняються від в нематиках без естерної групи.

Модифікація молекул 3(R)-метил,6(R)-ізо-пропил-2-(4-Х-бензиліден)-циклогексанонів заміною подвійного зв'язку циклопропановим кільцем призводить лише до незначного зниження для основних транс-транс продуктів реакції (табл. 3), суттєво збільшуючи фотостабільність цих сполук. В той самий час транс-цис діастереомер показує значно нижчу .

Різниця в формі цих структур обумовлює різницю в закручуючій здатності (відповідно -34.1 і -3 мкм-¹ мол.част.-¹), підтверджуючи важливість впливу молекулярної форми на цю величину. Більшій |в| відповідає більший кут відхилення зв'язку С(8)--С(Ме) від довгої осі молекули, що обумовлює ефективність стеричної взаємодії метильної групи з молекулами нематика.

Отримані нові ряди сполук перспективні як ефективні світочутливі, так і фотостабільні хіральні компоненти індукованих холестеричних РК. По результатам роботи з Інститутом фізики НАН України, композиция на основі нематика, із вмістом 12 % ХД 5д, виявила інтенсивне селективне відбиття світла з _макс 535 нм.

Таблиця 2. Характеристики закручуючих властивостей деяких естерів в 5ЦБ

Зміни абсолютної величини закручуючої здатності сполук спіроструктури 5а - 5г (табл. 3) корелюють із довжиною їх жорсткого остова (в даному випадку остовом є уся молекула). Важливо відзначити, що заміна подвійного звязку в молекулах арилі- ден-п-ментан-3-онів циклопропановим кільцем в більшості випадків (сполуки 5а - 5г) призводить до несуттєвого зниження. Це може відображати незначну зміну в поляризовністі названих молекулярних фрагментів досліджуваних сполук, що, вірогідно, обумовлює і подібні характеристики їх міжмолекулярної взаємодії з нематичним розчинником типу 5ЦБ.

Таблиця 3. Характеристики ХД із спіроструктурою у 5 ЦБ

Результати дослідження сегнетоелектричних РК композицій на основі евтектичної суміші (Iа і Iб 1:1), що вміщують синтезовані ХД, характеризують перспективність цих домішок для використання в електрооптіці (значення спонтанної поляризації, Ps, обертальної в'язкості, , кута нахилу директора в смектичних-С шарах, , часу переполяризації, , поляризаційної потужності, d|P₀|/dC, табл.4). Для порівняння наведено дані для II - найкращі з попередньо отриманих для споріднених структур.

Схема 4.

Таблиця 4. Основні сегнетоелектричні параметри досліджених систем

Величина Ps збільшується з ростом концентрації і з пониженням температури по мірі віддалення від фазового перехода SmA SmC. При близьких концентраціях ХД Ps виявляє тенденцію до збільшення з подовженням термінального оксиалкільного замісника до n = 6. Естери гідроксибензиліденментан-3-она 3 дозволяють отримати меньший час переключення порівняно до ізомерних їм естерів 1.

Молекулярне моделювання спірального закручування нематичної фази, індукованого хіральною домішкою. Запропоновано модель закручування структурних елементів нематичної фази, що базується на аналізі ближнього оточення молекули ХД молекулами нематичного розчинника, причому береться до уваги молекулярна структура як ХД, так і розчинника. Аналіз утворення надмолекулярної спіралі в колонці молекул дає крок спіралі

P = 2 (ND_m + D_d)/

для С ? 0.05 мол. часток, де С - концентрація ХД, D - Ван-дер-Ваальсів діаметр, l - довжина молекул, відповідно індекси d - ХД, m - розчинник, що дає формулу для прогнозування закручуючої здатності

= (РС)-¹ = D_dl_d /(360D_m² l_m),

де - кут закручення нематика, град. Для розрахунків , D, l використано метод молекулярної механіки (розглянуті ансамблі з однієї молекули ХД і 20 молекул розчинника.

Суттєво, що розрахована величина = -38.5 мкм-¹.мол.част-¹ для ХД 2а, середньозважена з урахуванням конформаційної рівноваги в дейтеробензолі за ЯМР ¹Н (в_розр.-57.4 і -10.2 для конформацій крісло (60 %) і твіст-ванна (40 %) відповідно), узгоджується з експериментальною значно краще, ніж отримані результати для окремих конформацій. З цього витікає, що в рідкокристалічних композиціях для 2б конформаційний стан подібний до такого в розчинах бензолу і суттєво відрізняється від ситуації в кристалах.

Загалом, в 56 % розрахунків похибка прогнозу не перевищує 30 %, і лише в 6 випадках перевищує 50 % (для тестування досліджено 25 структур). Отримане хороше узгодження розрахованих та експериментальних результатів дозволяє використовувати цю модель для позаекспериментального скринінгу перспективних структур.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі розроблено методи синтезу найважливіших необхідних для досягнення поставленої мети хіральних сполук на основі ізоментону з естерною групою та спіросполук ряду 1-арил-спіро[2,5]октан-4-она; отримано 34 нових сполуки як потенційних компонентів рідкокристалічних (РК) композитів з індукованою спіральною надмолекулярною будовою. Вивчено просторову структуру отриманих сполук і їх закручуючі властивості в РК системах на основі нематиків, а також сегнетоелектричні характеристики естерних смектичних-С композитів, що вміщують синтезовані хіральні сполуки. На цій основі виявлено деякі закономірності впливу молекулярної структури хіральних сполук на макроскопічні властивості РК систем. Розроблено підхід до позаекспериментального скринінгу хіральних домішок, здатних ефективно індукувати надмолекулярну спіраль в нематичних РК. Основні наукові і практичні результати роботи відображають такі висновки.

1. Спрямована альдольна реакція (-)-ментону з 4_карбометоксибензальдегідом в кінетичних умовах перебігає нестереоселективно з утворенням суміші син- і анти-кетолів (2S,1S і 2R,1S) з незмінними 3R,6S-конфігураціями, на відміну від подібної реакції для альдегіду без естерної групи, де процес проходить стереоспецифічно. Виявлено повільний перехід кінетичного 2S,1?S-кетолу у термодинамічно стабільніший 2R,1?S-стереоізомер, що здійснюється через єнолізацію за участю атома водню при хіральному центрі С-2. В термодинамічних умовах реакції виділено також кетол 2R,6R,1S, утворення якого є наслідком часткової єнолізації по хіральному центру С-6. Кетоли виявились переважаючими продуктами реакції 4-формилбензойної кислоти з (-)-ментоном і в суперосновному середовищі ДМСО - метанол - КОН.

2. Дегідратація отриманих кетолів з карбометоксизамісником з використанням дегідратуючої системи ДЦГК/Cu₂Cl₂ перебігає значно повільніше порівняно зі сполуками, що не вміщують естерної групи, і призводить до утворення двох діастереомерних ариліденпохідних з 3R,6S- та 3R,6R-конфігураціями. Методом ЯМР встановлено, що конформаційний стан 3R,6S-діастереомерy в розчинах відрізняється від конформації молекул в кристалах (за РСА). В розчинах ця сполука існує як рівноважна система конформерів циклогексанонового кільця крісло з аксіальною орієнтацією обох 3,6-алкільних замісників та твіст-ванни. В кристалічному стані цей ізомер має конформацію крісло з аксіальними алкільними замісниками.

3. Каталітичне карбонілювання у лужному середовищі пара-галогензаміщених (3R,6R)-2-ариліден-3-метил-6-ізопропілциклогексанонів (Hal = J, Br) як сполук, здатних до ефективного утворення в таких умовах дієнольних форм, протікає згідно закономірностей, характерних для відповідних арилгалогенідів з електронодонорним пара-замісником. В результаті реакції, завдяки єнолізації, утворюється рівноважна суміш (3R,6R)- та (3R,6S)- карбоксипохідних у співвідношенні близько 80 : 20. Блокування єнолізації шляхом введення метильної групи в _ положення до карбонільної призводить до зменшення тривалості та необхідної температури синтезу відповідно до електроноакцепторного характеру єнонової групи.

4. Основними продуктами реакції 3(R)-метил,6(R)-ізопропіл-2-(4-Х-бензиліден)циклогексаннонів з диметилсульфоксоній метілідом в основних середовищах ДМСО - NaOH та ДМФА - NaOH є відповідні спіросполуки 1(S)-(4Х-феніл)-5(R)-ізопропіл-8(R)-метил-3(R)-спіро[2,5]-октанони транс-транс-конфігурації. Реакція протікає з високою діастереоселективністю. У випадку сполук з Х = PhOC₃H₇ виділено препаративно також один з мінорних продуктів, що згідно ЯМР ¹H є транс-цис-діастереомером. Виявлена здатність спіро-кетонів, що утворюються, вступати в реакцію з ДМСО з утворенням відповідних -гідроксикетонів; на прикладі сполуки з біфенільним замісником виділено діастереомерні продукти такої взаємодії та доведено їх будову ЯМР ¹Н та РСА.

5. Структурна модифікація 3(R)-метил,6(R)-ізопропіл-2-(4-Х-бензиліден)-циклогексанонів заміною подвійного звязку циклопропановим кільцем, суттєво підвищуючи фотостабільність хіральних домішок, лише в незначній мірі знижує закручуючі властивості отриманих основних продуктів циклопропанування транс-транс-конфігурації. В той самий час закручуюча здатність виділеного мінорного продукта при реакції вихідного ариліденпохідного з Х = п-С₃Н₇ОС₆Н₄ транс-цис-конфігурації на порядок нижча. Така різниця в закручуючих властивостях стереоізомерних хіральних сполук обумовлена відмінностями в їх молекулярній формі (різний кут відхилення зв'язку С(8)--С(Ме) від довгої осі молекули, обумовлюючий ефективність стеричної взаємодії метильної групи з молекулами нематика.

6. З використанням хіральної домішки з серії спіросполук отримано композицію з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра, оптичні характеристики якої стійкі до прикладеного поля в діапазоні напруги до 16 В.

7. Синтезовані естери 2-(4-карбоксибензиліден)-циклогексанона індукують в естерній SmC системі достатньо високу спонтанну поляризацію, що разом з досить низькою обертальною в'язкістю, забезпечує малий час переполяризації (в мікросекундному діапазоні). Подовження -електронної системи молекул хіральної домішки призвело до суттєвого зменшення обертальної в'язкості і, як наслідок, до зменшення часу переполяризації.

8. Розроблено модель індукування надмолекулярної спіралі при введенні ХД в нематичну мезофазу, що дозволяє проводити позаекспериментальний скринінг перспективних структур, в тім числі для сполук, що існують в РК розчинах як конформаційно рівноважні системи.

ПУБЛІКАЦІЇ

1. Vashchenko V., Drushlyak T., Shkolnikova N., Kutulya L. New Chiral 2-Arylidene-p-Menthane-3-ones // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1999. -Vol.328.- P.245-253. Здобувачем синтезовані діастереомерні 2-(4ґ-карбометоксибензиліден)ментанони, прийнята участь в дослідженні їх будови та закручуючої здатності, формулюванні висновків та підготовці публікації.

2. Шишкина С.В, Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А, Шишкин О.В., Гудби Дж.В. Молекулярная и кристаллическая структура 1R,4S-2-(4-карбометокси)бензилиден-п-ментан-3-она // Кристаллография. 2001.-T.46.-№5.-C.860-865. Здобувачем здійснено синтез сполуки, вирощено монокристал, прийнято участь у підготовці публікації.

3. Drushlyak T.G., Kutulya L.A., Pivnenko N.S., Shkolnikova N.I., Vashchenko V.V. New Chiral Esters, Diastereomeric 2-(4-Carboxybenzylidene)-p-Menthane-3-one Derivatives as Components of LC Systems with Induced Helical Structure // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Section A.-2001.-V.364.-P.691-701. Здобувачем синтезовано досліджувані естери, прийнято участь в узагальненні результатів та підготовці публікації.

4. Kutulya L., Vashchenko V., Semenkova G., Shkolnikova N., Drushlyak T., Goodby J. Сhiral Organic Compounds in Liquid Crystal Systems with Induced Helical Structure. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2001. -V. 361.- P. 125 - 134. Здобувачем синтезовано досліджувані естери, а також прийнято участь в формулюванні висновків та підготовці публікації.

5. Pivnenko N.S., Drushlyak T. G., Kutulya L.A., Vashchenko V. V., Doroshenko A. O., Goodby J. W. Conformational analysis of some 1R,4S-2-arylidene-p-menthan-3-ones by ¹H NMR and molecular simulation // Magnetic Resonance in Chemistry.- 2002.- V. 40, № 9.- P. 566 - 572. Здобувачем синтезовано 1R,4S-2-(4-карбометокси)-п-ментан-3-он, проведено порівняльний аналіз його властивостей з такими для 1R,4R-діастереомера, взята участь у підготовці публікації.

6. Попова Е.В., Друшляк Т.Г., Ващенко В.В., Федоряко А.П., Кутуля Л.А.. Жидкокристаллические сегнетоэлектрические системы, содержащие хиральные производные 1R,4R-n-ментан-3-она со сложноэфирным молекулярным фрагментом. // Журнал физической химии. - 2002.- Т. 76, № 11.- С. 1960-1964. Здобувачем розроблено методику синтезу і синтезовано алкоксифенілові естери 1R,4R-2-(4ґ-карбоксибензиліден)-п-ментан-3-ону, прийнято участь у формулюванні висновків.

7. Пивненко Н.С., Кутуля Л.А., Друшляк Т.Г., Ващенко В.В.. Протонный магнитный резонанс и молекулярное моделирование в конфигурационном и конформационном анализе производных циклогексанона // Журнал структурной химии. - 2002.- Т. 43, № 6.- C. 1088-1097. Здобувачем синтезовано естери2-(4-карбометокси)бензиліден-п-ментан-3-ону, прийнято участь в обговоренні результатів та висновків.

8. Drushlyak T., Fedoryako A.P., Kutulya L. Computer assisted molecular modeling of cholesteric helix induced by chiral dopant in nematic phase. // Proceedings of SPIE. 2004.-V.5507.-P.221-228. Здобувачем розроблено матиматичну модель утворення гелікоідальної структури в нематичній мезофазі, написано компьютерну програму для її реалізації, проведено розрахунки закручуючої здатності по цій моделі, взято участь у формулюванні висновків, написано статтю.

9. Шишкина С.В., Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Шишкин О.В. // Рентгеноструктурное исследование молекулярной и кристаллической структуры хирального ?-гідроксикетона, производного (+)-изоментона // Журнал структурной химии. 2004. - Т. 45, № 5. - С. 933 - 940. Здобувачем виконано синтетичну частину роботи, вирощено монокристал для РСА, прийнято участь в обговоренні висновків.

10. Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Ващенко В.В. Синтез 1R,4R-2-(4-карбоксибензилиден)-п-ментан-3-она и его эфиров // Журнал общей химии. - 2005. - T. 75, № 4. - C. 659-664. Здобувачем проведено дослідження реакції каталітичного карбонілювання галогензаміщених ариліденментанонів, на цій основі розроблено метод та синтезовано ряд естерів.

11. Гелла И.М., Пивненко Н.С., Кутуля Л.А., Друшляк Т.Г., Куликов А.Ю., Новикова Н.Б. Новые хиральные спиро[2,5]октаноны - продукты метиленирования (3R,6R)-2-арилиден-3-метил-6-изопропилциклогексанонов диметилсульфоксонийметилидом. Синтез, стереохимия и поведение в жидкокристаллических системах. // Известия РАН. Серия химическая. - 2005. - № 10. - С.2331-2341. Здобувачем синтезовано ряд хіральних спіро[2,5]октанонів, прийнято участь в обговоренні структурних даних, вимірюванні закручуючої здатності та формулюванні висновків.

12. Shishkina S.V., Zubatyuk R.I., Gella I.M., Drushlyak T.G., Pivnenko N.S., Kutulya L.A., Shishkin O.V. Molecular and crystalline structures of some (3R)-methyl-6(R)-isopropylcyclohexanone 2-arylidene derivatives modified by cyclopropanation // Journal of Molecular Structure.-2007.-V.832, №1-3.-P. 1-15. Здобувачем синтезовано ряд хіральних спіро[2,5]октанонів, прийнято участь у формулюванні висновків та підготовці публікації.

13. Drushlyak T.G., Kutulya L.A., Pivnenko N.S., Shishkina S.V., Vashchenko V.V. New Chiral Esters, Diastereomeric 2-(4-Carboxybenzylidene)-p-Menthane-3-one Derivatives, as Components of LC Systems with Induced Helical Structure.// Abstracts. “The 18th International Liquid Crystal Conference”. - Sendai, Japan. - 2000. - P.399. Здобувачем проведено синтез ряду об'єктів дослідження та взята участь у обробці та узагальненні отриманих даних.

14. Popova E.V., Kutulya L.A., Drushlyak T.G., Vashchenko V.V., Pivnenko M.N., Krivoshey A.I., Fedoryako A.P.. Ferroelectric liquid crystal mixtures containing chiral ether and ester compounds with the 2-arylidene-p-menthan-3-one skeleton // Abstracts. - “XIV Conference on Liquid Crystal (Chemistry, Physics and Applications)”.-Zacopane, Poland.-2001.- A 25. Здобувачем проведено синтез ряду об'єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

15. Kutulya L.A., Vashchenko V.V., Semenkova G.P., Shkolnikova N.I., Drushyak T.G., Goodby J.W. Chiral organic compounds in liquid crystal systems with induced helical structure // Conference abstracts. "Electronic Processes In Organic Materials" (3-rd International Conference in Kharkiv (Ukraine)).- Kyiv. 2000. - P. 102-103. Здобувачем проведено синтез ряду об'єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови і поведінки в нематику. Проведено обробку та узагальнення отриманих експериментальних даних.

16. Друшляк Т.Г., Півненко М.С., Ващенко В.В., Кутуля Л.А. Стереоізомерні в_гідроксикарбонільні сполуки, похідні (-)-ментону та ізоментону” // XIX Українська конференція з органічної хімії, Львів, вересень 2001 р. Тези доповідей. Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, С. 130. Здобувачем проведено синтез ряду об'єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

17. Drushlyak T., Kutulya L. Computer assisted molecular modeling of helical twist induced by chiral dopant in nematic solvent // Proceedings of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, XVI ISSSMC 25.05-1.06.2003, Sevastopol, Ukraine P. 43. Здобувачем розроблено математичну модель, проведено розрахунки закручуючої здатності по цій моделі.

18. Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Ващенко В.В. / Синтез (1R,4R)-2-(4-карбоксибензиліден)-п-ментан-3-ону і його естерів // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В.Богатського. Одеса 2004. Тези доповідей. Частина I. С. 164. Здобувачем проведено синтез об'єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

19. Popova E.V., Fedoryako A.P., Drushlyak T.G., Vashchenko V.V., Kutulya L.A. / Influence of chiral dopant molecular structure on ferroelectric liquid crystal parameters // Programme & Abstracts 10^th Conference of Ferroelectric Liquid crystals, Stare Jablonki, 12-17 of September, 2005, Poland. Р.119. Здобувачем проведено синтез ряду об'єктів дослідження та прийнято участь у обговоренні результатів.

Размещено на Allbest.ru