Синтез, будова та реакційна здатність координаційних сполук іонів деяких d-металів та ураніл-іону з С-гетерилнітронами

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 547:539.26+546.712'742'562'654

СИНТЕЗ, БУДОВА ТА РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК ІОНІВ ДЕЯКИХ d-МЕТАЛІВ ТА УРАНІЛ-ІОНУ З С_ГЕТЕРИЛНІТРОНАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дорощук Роман Олександрович

Київ 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Лампека Ростислав Дмитрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, м. Київ завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Трачевський Володимир Васильович, Технічний центр НАН України, м. Київ провідний науковий співробітник

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться 23 квітня 2007р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий 16 березня 2007р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Л.П.

координаційний ліганд реакційний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із перспективних напрямків розвитку сучасної координаційної хімії є синтез нових лігандів та комплексних сполук на їх основі з каталітичними та фармакологічними властивостями. В цьому плані перспективним вбачається вивчення координаційно-хімічної поведінки нітронів, які завдяки наявності високої електронної густини на атомі кисню нітронної групи здатні координуватися іонами металів. Інтерес до синтезу та дослідження координаційних сполук на основі нітронів обумовлюється, перш за все тим, що нітрони вступають в реакції 1,3_диполярного циклоприєднання з багатьма олефінами, де іони деяких металів виступають як каталізатори. В результаті таких реакцій за участю некоординованих нітронів утворюється суміш регіо- та стереоізомерів ізоксазолідинів і їх розділення є досить складним та трудомістким процесом. Самі ж ізоксазолідини цікаві з точки зору їх біологічно-активних властивостей і є вихідними для синтезу різноманітних органічних сполук, зокрема, 1,3_аміноспиртів та -ненасичених кетонів. Одним із шляхів вирішення проблеми регіо- та стереоселективності може бути проведення реакцій 1,3_диполярного циклоприєднання на матриці металу. При цьому, вихід того чи іншого ізомеру очевидно пов'язаний з будовою використаної комплексної сполуки, що обумовлює необхідність детального вивчення координаційних сполук на основі нітронів. Координаційні сполуки з нітронами можна розглядати також як моделі часток в процесах циклоприєднання, коли каталізатором виступає іон металу.

В літературі описані координаційні сполуки металів з аліфатичними, шестичленними ароматичними та деякими гетероциклічними нітронами. Однак такі публікації мають поодинокий характер і несистематизовані. Наступним логічним кроком у цьому напрямку вбачається синтез та дослідження координаційної поведінки п'ятичленних та подальшого детального вивчення шестичленних гетерилнітронів. Крім того, перспективність синтезу та дослідження таких координаційних сполук викликана можливістю їх дизайну за рахунок зміни природи гетероатому та положення нітронної групи в гетероциклічному ядрі. Тому у роботі синтезували нітрони на основі тіофену, фурану, піролу, бензтіазолу та піридину і вивчили їх комплексоутворення з деякими d-металами та ураніл-іоном.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та пов'язана з тематичними планами науково-дослідних бюджетних тем №01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук” (номер держреєстрації 0101U002161) та №06БФ037-01 “Синтез, просторова будова та функціональні властивості нових координаційних сполук та нанокомпозитів” (номер держреєстрації 0106U005889).

Мета і задачі дослідження - синтез С-2-тіофен-N-метилнітрону, С_2_фуран-N-метилнітрону, С_2-пірол-N-метилнітрону, С_2_бензтіазол-N_метилнітрону та С_2_піридил-N-метилнітрону; синтез координаційних сполук деяких d_металів та ураніл_іону з даними гетерилнітронами; встановлення основних факторів, що визначають будову та реакційну здатність лігандів і координаційних сполук у розчині та твердому стані. За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови синтезованих нітронів та координаційних сполук на їх основі оцінити реакційну здатність синтезованих нітронів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання.

Об'єкти дослідження: П'ятичленні і шестичленні С-гетерилнітрони та їх координаційні сполуки з деякими d_металами та ураніл-іоном.

Предмет дослідження:

розробка методик синтезу нових лігандів - п'ятичленних С_гетерилнітронів;

розробка простих, зручних та експресних методів синтезу координаційних сполук деяких d_металів та ураніл-іону з синтезованими нітронами;

встановлення особливостей будови нітронів та координаційних сполук на їх основі;

оцінка реакційної здатності синтезованих нітронів та координаційних сполук на їх основі в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання.

Методи дослідження: Для розв'язання поставлених завдань було використано методи ІЧ-, ЕПР, атомно-абсорбційної, ЯМР-спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу (РСА).

Наукова новизна отриманих результатів.

Синтезовано ліганди С-2-тіофен-N-метилнітрон (вперше), С_2_фуран-N-метилнітрон, С_2-пірол-N-метилнітрон (вперше), С_2_бензтіазол-N_метилнітрон (вперше) та С_2-піридил-N-метилнітрон. Розроблено методики синтезу нових координаційних сполук таких нітронів з деякими d_металами та ураніл-іоном. За допомогою ІЧ-, ЕПР, ЯМР-спектроскопі та РСА досліджено будову синтезованих лігандів та координаційних сполук у розчині і кристалічному стані. Встановлено основні фактори, що визначають будову синтезованих сполук як у розчині так і кристалічному стані. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 12-ти сполук, 8 з яких є координаційними.

За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови досліджуваних нітронів та координаційних сполук на їх основі вперше проведено оцінку реакційної здатності синтезованих сполук у реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання.

Вперше проведено реакцію нуклеофільного приєднання спиртів до комплексу паладію з С_2-піридил-N-метилнітроном з утворенням відповідних _алкоксигідроксиламінів.

Практичне значення отриманих результатів.

Отримані у роботі результати поповнюють теоретичну базу про координаційно-хімічну поведінку нітронів. Синтезовані комплексні сполуки можуть бути використані в подальшому як вихідні речовини для підвищення регіо- та стереоселективності реакцій 1,3_диполярного циклоприєднання. Отримані у роботі результати дають змогу прогнозувати будову комплексних сполук на основі нітронів та їх реакційну здатність. Знайдена реакція нуклеофільного приєднання спиртів до комплексу паладію з С_2_піридил-N-метилнітроном може бути використана для синтезу відповідних _алкоксигідроксиламінів.

Результати по дослідженню будови синтезованих нітронів за допомогою лантаноїдних зсуваючих реагентів включені до спецкурсу “Фізичні методи дослідження неорганічних сполук” для студентів 5-го курсу Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури, проведені експериментальних досліджень, розробці методик синтезу лігандів та координаційних сполук. Постановка задачі досліджень здійснювалась науковим керівником за участю дисертанта. Обговорення та узагальнення результатів досліджень, формулювання загальних висновків відбувалося з науковим керівником. Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з пров. наук. співр. Домасевичем К.В. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). ЯМР-спектроскопічні дослідження проведені спільно з д.х.н., проф. Туровим О.В. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Дослідження комплексоутворення С_2_пірол-N-метилнітрону проводилося разом з Хоменком Д.М. Дослідження комплексоутворення С_2_піридил-N-метилнітрону проводилося разом з к.х.н. Горічком М.В. та Петковою О.Г

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на IV та V Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Україна, 2003, 2004); XVI Українській конференції з неорганічної хімії, присвяченій 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Україна, 2004); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005); The Third Joint Scientific Conference in Chemistry Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Tolouse) (Ukraine, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті у наукових фахових виданнях та 6 тез доповідей на конференціях.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 138 сторінках машинописного тексту, включає 34 таблиці, 25 рисунків та 1 додаток; складається зі вступу, 5 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 11 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі подано огляд та аналіз даних літератури по синтезу, будові та властивостях нітронів та координаційних сполук на їх основі. Розглядаються реакції 1,3-диполярного циклоприєднання в присутності іонів металів. Описано застосування лантаноїдних зсуваючих реагентів (ЛЗР) для дослідження будови органічних сполук.

У другому розділі обґрунтовано вибір об'єктів та методів експериментальних досліджень, наведено методики синтезу та дослідження нітронів і їх координаційних сполук. Як об'єкти дослідження були обрані С-2-тіофен-N-метилнітрон (2NT), С-2-фуран-N-метилнітрон (2NF), С_2_пірол-N-метилнітрон (2NP), С-2-бензтіазол-N-метилнітрон (2NBT) та С_2_піридил-N-метилнітрон (2NPy).

2NT	2NF	2NP	2NBT	2NPy

2NT, 2NF, 2NPy синтезували за загальною методикою конденсацією відповідних карбальдегідів з гідрохлоридом N-метилгідроксиламіну у присутності гідрокарбонату натрію в хлористому метилені. Синтез 2NP проводили шляхом формілювання піролу по Вільсмаєру з подальшою конденсацією отриманого 2_піролкарбальдегіду з гідроксиламіном. Синтез 2NBT проводили у декілька стадій. На першій стадії отримували 2-метилбензтіазол. Після цього, за реакцією Крьонке отримували проміжний бензтіазол-2-(пара-N,N-диметиламінофеніл)нітрон. В результаті гідролізу такого нітрону утворювався 2_бензтіазолальдегід. С_2_безтіазол-N-метилнітрон з альдегіду отримували за стандартною схемою конденсацією з гідрохлоридом гідроксиламіну.

У роботі було синтезовано координаційні сполуки 2NT, 2NF, 2NP, 2NBT та 2NPy з іонами нікелю, міді, мангану, цинку, кобальту, барію, паладію, кадмію, кальцію та ураніл-іоном. Як показав аналіз даних літератури, солі таких металів проявляють каталітичну активність в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. Крім того, вибір діамагнітних металів для синтезу координаційних сполук був обумовлений можливістю застосування ЯМР (¹Н)-спектроскопії для дослідження комплексоутворення.

Реакцію нуклеофільного приєднання спиртів до комплексу Pd(2NPy)Cl₂ проводили шляхом кип'ятіння комплексу у відповідному спирті впродовж 3 год.

У третьому розділі наведено результати дослідження 2NT, 2NF, 2NP та 2NBT методами ІЧ-, ПМР-спектроскопії та методом повного рентгеноструктурного аналізу, що дозволило встановити їх будову у розчині та кристалічному стані.

ІЧ-спектри синтезованих лігандів характеризируються інтенсивними смугами поглинання при 1170 см^-1 для 2NT, 1160 см^-1 для 2NF та 1145 см^-1 для 2NP. Ці смуги відносяться до валентних коливань групи N-O. Крім цього, у спектрах спостерігаються уширені смуги поглинання середньої інтенсивності в області 1590 см^-1 (2NT), 1600 см^-1 (2NF) та 1630 см^_1 (2NP), що відповідають валентним коливанням скелетних С=С зв'язків гетероциклічного фрагменту і С=N зв'язку нітронної групи. Отримані дані для 2NT, 2NF добре узгоджуються з ІЧ-спектроскопічними даними для тіофену та фурану. При цьому спостерігається відмінність коливальних частот 2NP у порівнянні з піролом. Найбільшу величину (С=N, С=С) для 2NP у порівнянні з 2NT та 2NF можна пояснити утворенням водневого зв'язку N-H протону з атомом кисню нітронної групи, внаслідок чого частково негативний заряд на атомі азоту збільшується і, в свою чергу, делокалізується на гетероциклі з підвищення кратності зв'язків. Додатково в ІЧ_спектрі С-2-пірол-N-метилнітрону наявна також уширена смуга поглинання в області 3270 см^_1, що відповідає валентним коливанням N-Н протону пірольного гетероциклу. Ця частота є меншою в порівнянні з неасоційованою молекулою піролу, що викликане утворенням як внутрішньо- так і міжмолекулярного водневого зв'язку. При цьому, наявність саме внутрішньомолекулярного водневого зв'язку в молекулі 2NP з утворенням шестичленного циклу призводить до подовження зв'язку N-O і зміщення коливальної частоти в низькочастотну область у порівнянні з 2NT та 2NF. ІЧ_спектр С-2-бензтіазол-N_метилнітрону характериризується інтенсивною смугою поглинання в області 1165 см^-1, яка відноситься до валентних коливань групи N-O. Також у спектрі спостерігається уширена смуга поглинання в області 1595 см^-1, що відповідає валентним коливанням скелетних С=С зв'язків бензтіазольного фрагменту і С=N зв'язку нітронної групи.

Рентгеноструктурне дослідження синтезованих сполук показало, що в кристалічній фазі 2NT, 2NF та 2NP перебувають у різних конформаціях. Так, у сполуці 2NT гетероатом і атом кисню нітронної групи перебувають в syn_конформації. Це обумовлено взаємодією частково позитивно зарядженого атома сірки гетероциклу та негативно зарядженого атома кисню нітронної групи і проявом електростатичної внутрішньомолекулярної аттрактивної S---O взаємодії. Відстань між атомами S(1) і O(1) становить 2,703 Е, а сама молекула планарна в межах 0,062 Е. Кут між площинами С(1)-C(2)-C(3)-C(4)-S(1) та C(5)-C(6)-N(1)-O(1) дорівнює 5.

У сполуці 2NF, на відміну від структури 2NT, гетероатом і атом кисню нітронної групи знаходяться в anti-конформації, що викликано, мабуть, взаємним відштовхуванням двох атомів кисню. Молекула 2NF планарна в межах 0,045 Е. Кут між площинами С(1)-C(2)-C(3)-C(4)-О(1) та C(5)-C(6)-N(1)-O(2) 3,5.

Формально одинарний зв'язок С(4)-С(5) сильно скорочений в обох структурах до 1,414(6) Е і 1,421(2) Е, відповідно, і його довжина наближається до значення, характерного для делокалізованого С-С зв'язку в ароматичних системах. Довжини зв'язків С(5)-N(1) (1,303(5) Е в 2NT та 1,300(2) Е в 2NF) близькі до стандартного для подвійного зв'язку вуглець-азот значення (1,28_ 1,29 Е).

Рентгеноструктурне дослідження 2NP показало, що в кристалічному стані некоординований ліганд перебуває в syn-формі. Довжина зв'язку С=N (1,297 Е) нітронної групи близька до стандартної довжини ковалентного зв'язку С=N (1,28 Е). Довжина зв'язку N-O (1,316 Е) має проміжне значення між одинарним N_O (1,4 Е) і подвійним N=O (1.22 Е) зв'язками. Молекули води присутні в кристалі, зв'язані водневими зв'язками з атомами кисню нітронної групи (d(H_води_O_нітр.)=2Е).

За даними РСА в кристалічному стані у молекулі С-2-бензтіазол-N-метилнітрону кисень нітронної групи знаходиться в syn_конформації відносно атому сірки бензтіазольного фрагменту. Така конформація реалізується за рахунок сильної електростатичної внутрішньомолекулярної аттрактивної S___O взаємодії. Так, відстань S(1)---O(1) в молекулі 2NBT становить 2,698 Е, що значно менше довжини нормального Ван-дер-Ваальсівського контакту (3,33 Е).

За допомогою лантаноїдних зсуваючих реагентів (ЛЗР) було досліджено конформацію нітронів у розчині СDCl₃. Викликані під дією ЛЗР лантаноїдні індуковані зсуви (ЛІЗ) визначаються розташуванням протонів молекули відносно можливого координаційного центру. В умовах експерименту спостерігаються сильні ЛІЗ сигналів для всіх нітронів (табл.1).

Таблиця 1

Знайдені величини ЛІЗ для 2NT, 2NF та 2NP

Сполука	1-СН3	2-Н	3-Н	4-Н	5-Н
2NT	11,1	5,9	0,6	0,8	3,2
2NF	37,7	21,7	16,3	13,6	44,8
2NP	8,9	1,7	1,8	1,1	3,8

Спектри записані в CDCl₃.

Насамперед, звертає на себе увагу сильне розходження у величинах ЛІЗ. Для 2NF зсув сигналів приблизно в 4 рази більший, ніж для 2NT та 2NP. Другим важливим для встановлення конформації сполуки в розчині фактом є значна величина ЛІЗ для протона Н-5 гетероциклічного фрагменту. Це свідчить про близькість даного протону до парамагнітного центру молекули ЛЗР. Виходячи зі структурних формул, найбільш активним координаційним центром для взаємодії з ЛЗР у досліджуваних молекулах є атом кисню нітронної групи. У сполуці 2NF та 2NP другим координаційним центром може виступати гетероатом. Негативний заряд на атомі кисню фуранового гетероциклу сприяє більш ефективній його взаємодії з ЛЗР і величини ЛІЗ для 2NF значно більше в порівнянні з 2NT та 2NP. І навпаки, позитивний заряд на атомі сірки тіофенового гетероциклу перешкоджає координації сполуки 2NT по гетероатому до ЛЗР, що викликає значне зменшення ЛІЗ для С-2-тіофен-N-метилнітрону.

Хелатування з ЛЗР можливо лише для однієї конформації досліджуваних сполук, а саме тієї, у якій экзоциклічний фрагмент має syn_конформацію. Отримані результати свідчать про реалізацію syn_конформації в розчині для всіх отриманих нітронів під дією ЛЗР. Отже, на відміну від кристалічної фази, у розчині в сполуці 2NF відбувається поворот гетероциклічного фрагменту навколо одинарного С_С зв'язку. За допомогою ЛЗР також встановлено, що у розчині 2NBT знаходиться в anti-конформації відносно атому сірки гетероциклічного фрагменту.

У четвертому розділі наведено результати фізико-хімічних та рентгеноструктурних досліджень комплексних сполук 2NT, 2NF, 2NP та 2NBT з іонами металів.

В ІЧ-спектрах координаційних сполук, отриманих на основі 2NT, 2NF, 2NP та 2NBT, у порівнянні з некоординованим лігандом спостерігається зсув смуги поглинання (N-O) на 5-30 см^-1 в низькочастотну область (табл.2).



Таблиця 2

Положення основних смуг поглинання в ІЧ-спектрах деяких синтезованих координаційних сполук. на основі лігандів 2NT, 2NF, 2NP та 2NBT

Сполука	н (С=N, C=C), см-1	н(N-O) см-1
2NT	1590	1170
Cu(2NT)2Cl2	1635, 1500	1140
Zn(2NT)2Cl2	1640, 1510	1145
Pd(2NT)2Cl2	1630	1160
UO2(2NT)2(NO3)2	1645, 1500	1145
2NF	1605	1160
Cd(2NF)2(NO3)2	1640, 1570	1150
Cu(2NF)2Cl2	1670, 1570	1160
Zn(2NF)2Cl2	1650, 1570	1140
Pd(2NF)2Cl2	1660, 1600	1155
UO2(2NF)2(NO3)2	1650, 1590	1140
2NP	1630	1145
Мn(2NP)2Cl2	1630, 1650	1135
Рd(2NP)2Cl2	1600,1630	1170
UO2(2NP)2(NO3)2	1650	1140
Cd(2NP)2(NO3)2	1655	1140
2NВТ	1600	1160
Cd(2NВТ)2(NO3)2	1625	1155
Zn(2NВТ)Cl2	1630	1140
Pd(2NВТ)Cl2	1620	1145
UO2(2NВТ)2(NO3)2	1625	1150

Внаслідок координації до металу в спектрах 2NT, 2NF, 2NP спостерігається розділення смуги поглинання в області подвійних зв'язків на дві складових: (C=N) та (C=С). При цьому смуга, обумовлена наявністю зв'язку С=С в ароматичних ядрах нітронів зміщується в низькочастотну область, а зсув смуги (C=N) відбувається, навпаки, на 30-55 см^-1 у високочастотну область. Такий зсув коливальних частот нітронної та азометинової груп свідчить про подовження зв'язку N_O і координація лігандів до центрального атому відбувається через атом кисню нітронної групи.

Синтезовані координаційні сполуки з діамагнітними металами були досліджені методом ПМР-спектроскопії.

Як видно з даних табл. 3, хімічні зсуви протонів вільних лігандів 2NP, 2NВТ і координаційних сполук на їх основі дещо відрізняються. В ПМР-спектрах комплексних сполук спостерігається зсув сигналів в слабке поле, що викликано зменшенням електронної густини в органічному фрагменті. Це також може свідчити про те, що в розчині згадані координаційні сполуки знаходяться переважно в молекулярній формі. Слід відмітити, що за рахунок координації 2NР та 2NBT іонами металів найбільший зсув спостерігається для протону Н(2), який розташований в безпосередній близькості до центру координації і становить 0,11 - 0,4 м.ч для 2NР та 0,05-0,38 м.ч. для 2NBT. Сигнали 5-Н протонів у координаційних сполуках Zn(2NP)₂Cl₂ та Pd(2NP)₂Cl₂ знаходяться в більш слабкому полі у порівнянні з комплексами уранілу та кадмію. На нашу думку, це може бути викликане утворенням додаткового внутрішньомолекулярного водневого зв'язку N_H___Cl. Примітно, що в ПМР-спектрах комплексу UО₂(2NP)₂(NO₃)₂ сигнали протонів знаходяться в більш слабкому полі у порівнянні з комплексами з іншими діамагнітними металами. Очевидно це викликане найбільшою “жорсткістю” ураніл-іону в дослідженому ряду металів.

Таблиця 3

Хімічні зсуви протонів (груп протонів ) м.ч.

Сполука	1	2	3	4	5	6
2NP	3,71	7,52	6,52	6,30	6,98	-
UО2(2NP)2(NO3)2	4,00	7,92	7,04	6,41	7,11	-
Cd(2NP)2(NO3)2	3,73	7,63	6,71	6,34	7.08	-
Zn(2NP)2Cl2	3,87	7,81	6,91	6,47	7,25	-
Pd(2NP)2Cl2	3,76	7,67	6,81	6,37	7,16	-
2NВТ	4,07	8,59	8,02-8,00	7,52-7,48	7,59-7,56	8,13-8,11
UO2(2NBT)2(NO3)2	4,09	8,64	8,04-8,02	7,53-7,49	7,60-7,57	8,14-8,12
Cd(2NBT)2(NO3)2	4,09	8,64	8,06-8,04	7,54-7,50	7,61-7,57	8,15-8,12
Zn(2NBT)Cl2	4,11	8,97	8,29-8,26	7,59-7,56	7,66-7,64	8,19-8,17



Неоднаковий хімічний зсув сигналу протону Н(2) в ПМР-спектрах координаційних сполук на основі 2NВТ можна пояснити різними способами координації ліганду до центрального іону в ряду синтезованих комплексних сполук. Максимальний хімічний зсув сигналу азометинового протону в ПМР-спектрі комплексу Zn(2NBT)Cl₂ можна пояснити можливістю бідентатно-хелатної координації лігандом іону цинку через атом кисню нітронної групи та атом азоту бензтіазольного фрагменту з утворенням шестичленного металоциклу. І навпаки, саме однаковий хімічний зсув сигналів 1-Н та 2-Н протонів в спектрах координаційних сполук кадмію та ураніл-іону з 2NBT може свідчити про реалізацію однакового способу координації в комплексних сполуках UO₂(2NBT)₂(NO₃)₂ та Cd(2NBT)₂(NO₃)₂, зокрема, через атом кисню нітронної групи. В загальному, зсуви сигналів в ПМР-спектрах комплексів на основі 2NBT значно менші у порівнянні з комплексами на основі 2NР. Це вказує на більш ефективну компенсацію електронної густини на атомі кисню нітронної групи при координації за рахунок конденсованого бензтіазольного фрагменту.

Координаційні сполуки Cu(2NT)₂Cl₂, UO₂(2NT)₂(NO₃)₂, UO₂(2NF)₂(NO₃)₂, UO₂(2NP)₂(NO₃)₂, Сd₂(2NP)₄(NO₃)₄, Zn(2NBT)Cl₂ та UO₂(2NBT)₂(NO₃)₂ були дослідженні також методом повного рентгеноструктурного аналізу.

Координаційний поліедр міді в сполуці Cu(2NT)₂Cl₂ займає проміжне становище між плоским квадратом та тетраедром (координаційне число міді 4). Координаційна сфера утворена двома атомами кисню нітронних груп та двома атомами хлору, що знаходяться в транс-положенні один відносно одного.

Кути Cl(1)-Cu(1)-Cl(2) та О(1)-Cu(1)-О(2) становлять 156,0 та 155,8, відповідно. При координації лігандів до центрального атому довжини зв'язків N-O збільшуються на 0,04 Е та 0,08 Е, у порівнянні з вільним нітроном. Атом С(6) відхиляється від площини гетероциклічного фрагменту C(3)-C(4)-C(5)-C(6)-S(1) на 0,022 Е. Атом N(1) виходить з площини, що утворює нітронна група C(1)-C(2)-N(1)-О(1) на 0,016 Е і кут між площинами гетероциклічного фрагменту та нітронної групи становить 4,1. Відхилення атомів С(12) та N(2) у другому ліганді від аналогічних площин становлять 0,02 Е та 0,024 Е, відповідно. В цьому випадку кут між площинами C(9)-C(11)-C(10)-C(12)-S(2) і C(8)-C(7)-N(2)-О(2) зростає до 4,8. Ліганд в координаційній сполуці знаходиться в syn-формі. Відстані S(1)-O(1) та S(2)-O(2) становлять 2,78 та 2,81 Е, відповідно, що на 0,1 Е більше у порівнянні з некоординованим лігандом. Таким чином, координація 2NT до центрального іону призводить до послаблення аттрактивної S---O взаємодії.

Координаційний поліедр іону кадмію в сполуці Сd₂(2NP)₄(NO₃)₄ ми інтерпретували як викривлений одношапковий октаедр (координаційне число кадмію 7).

Кути між гранями, що визначають геометрію багатогранника складають 31,7; 43,8; 25,3, відповідно. В ідеальному одношапковому октаедрі (С_3v) такі кути є рівними і становлять 24,2. Позицію шапки в октаедрі займає атом кисню О(4) нітратної групи. Координаційна сфера кадмію утворена сімома атомами кисню. При цьому, дві нітратні групи координуються до центрального іону бідентатно-хелатно, одна молекула 2NP координується монодентатно і дві молекули 2NP - бідентатно-містково. Структура Сd₂(2NP)₄(NO₃)₄ представляє собою цетросиметричний димер, що утворений за рахунок місткової функції атому кисню нітронної групи, координаційні центри знаходяться на відстані 3,7 Е один від одного. Найбільша довжина зв'язку метал - ліганд складає 2,521(4) Е для Cd(1)_O(4). При координації ліганду до центрального атому довжина зв'язку N-O молекули ліганду, який координується до центрального атому бідентатно_містково збільшується на 0,052 Е і становить 1,368 Е. В свою чергу, довжина зв'язку N-O молекули 2NP, що координується монодентатно збільшується лише на 0,03 Е і становить 1,346 Е. Довжина зв'язку С=N в координованому та вільному ліганді практично не змінюється і становить 1,297 Е. Атом водню Н(2) утворює внутрішньомолекулярні водневі зв'язки з двома атомами кисню О(2) та О(4) нітронної та нітратної груп, довжина яких становить 2,104 Е та 2,126 Е, відповідно. Атом водню Н(4) утворює лише один водневий зв'язок (2,207 Е) з атомом кисню О(1) нітронної групи (рис. 5).

У сполуці Zn(2NBT)Cl₂ ліганд 2NBT координований до центрального атома бідентатно-хелатно через атом кисню нітронної групи та атом азоту бензтіазольного фрагменту з утворенням шестичленного металоциклу (рис. 6). Таким чином, утворення більш енергетично вигідного хелатного циклу в комплексі Zn(2NBT)Cl₂ нівелює внутрішньомолекулярну аттрактивну S---О взаємодію в ліганді, що призводить до повороту нітронної групи при координації на 180С.

Слід відмітити, що бідентатно-хелатна координація ліганду до центрального атому призводить до більш слабкопольного зсуву сигналів протонів в ПМР-спектрі (табл.3).

Координаційний поліедр цинку в сполуці Zn(2NBT)Cl₂ можна охарактеризувати як тетраедр (координаційне число цинку 4). У вершинах тетраедра знаходяться два атоми хлору, атом кисню нітронної групи та атом азоту бензтіазольного гетероциклу (рис. 6). Ліганд в координаційній сполуці знаходиться в anti-конформації відносно атому сірки бензтіазольного фрагменту.

У сполуці Zn(2NBT)Cl₂ наявний дальній контакт Zn-Cl, що становить 2,82 Е і на 0,6 Е більший за довжину координаційного Zn-Cl зв'язку. За рахунок такого контакту, що за величиною близький до суми іонних радіусів цинку та хлору (2,64 Е) відбувається димеризація комплексу. Відстань між двома координаційними центрами складає 3,85 Е. Внаслідок координації ліганду до цинку зв'язок N-O подовжується на 0,03 Е.

Аналогічно до сполук уранілу з 2NT, 2NP та 2NF, координаційний поліедр урану в сполуці UO₂(2NBT)₂(NO₃)₂ можна охарактеризувати як гексагональну біпіраміду (координаційне число урану 8). В аксіальних положеннях знаходяться два атоми кисню уранільної групи. Екваторіальні позиції займають шість атомів кисню двох нітронних груп, що координовані монодентатно та двох нітратних груп, що координовані бідентатно-хелатно (рис. 7). У сполуці UO₂(2NBT)₂(NO₃)₂ зберігається внутрішньомолекулярна аттрактивна S---O взаємодія (2,69 Е) і на відміну від сполуки Zn(2NBT)Cl_2, ліганд координується монодентатно через атом кисню нітронної групи і знаходиться в syn-формі відносно атому сірки бензтіазольного гетероциклу і координується монодентатно через атом кисню нітронної групи.

Таким чином, результати рентгеноструктурного аналізу добре узгоджуються з даними ПМР-спектроскопії. Різниця в способі координації ліганду до центрального іону чітко проявляється в ПМР-спектрах через різницю в хімічних зсувах протонів нітронної групи. З урахуванням цього, можна стверджувати, що у сполуці Cd(2NBT)₂(NO₃)₂ реалізується аналогічна до UO₂(2NBT)₂(NO₃)₂ монодентатна координація ліганду через атом кисню нітронної групи.

За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови синтезованих нітронів та координаційних сполук на їх основі встановлено, що зв'язки N-O і C=N в синтезованих нітронах 2NT, 2NF, 2NP та 2NBT є пасивованими, що може обумовлювати низьку реакційну здатність синтезованих нітронів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. При координації нітронів 2NT, 2NF, 2NP центральним атомом відбувається активація зв'язків азометинової групи. Так, зв'язки С=N подовжуються до 1,32 Е, а довжини зв'язків N-O практично не змінюються. Такі результати дають підстави для прогнозування вищої реакційної здатності комлексів металів з п'ятичленними С-гетерилнітронами у порівянні з некоординованими лігандами.

У п'ятому розділі наведено результати нуклеофільного приєднання спиртів до комплексу паладію з С-2-піридил-N-метилнітроном Під час вирощування монокристалу сполуки Pd(2NPy)Cl₂ з використанням метанолу нами була отримана сполука, що за своїми спектральними характеристиками відрізняється від комплексу Pd(2NPy)Cl₂, отриманого з ацетонітрильного розчину. Зокрема, в ІЧ-спектрах отриманої сполуки відсутня одна смуга поглинання в області подвійних зв'язків. Крім того, в ПМР спектрі з'явилося два додаткових сигнали при 3,93 м.ч. та 8,69 м.ч. і відсутній сигнал при 7,76 м.ч., що відповідає азометиновому протону. Такі зміни спектральних характеристик можна пояснити проходженням реакції приєднання метанолу по подвійному зв'язку нітронної групи. Отримана координаційна сполука була досліджена методом рентеноструктурного аналізу.

Ліганд координований до центрального атому паладію бідентатно-хелатно через атом азоту піридинового гетероциклу (Pd-N1, 2,016(2)Е) та атом азоту N-метилгідроксильного залишку (Pd-N2, 2,043(2)Е) з утворенням п'ятичленного металоциклу. Два хлорид-іони займають цис-положення в одній площині з атомами азоту, доповнюючи координаційне число паладію до 4. Хелатний цикл має не планарну будову. Атом азоту залишку гідроксиламіну виходить з площини на 0,7 Е. В отриманій координаційній сполуці існує внутрішньомолекулярний водневий зв'язок між атомом кисню гідроксигрупи групи та атомом хлору Cl(2)---O(2) 3.006 Е; Cl(2)---H 2.410 Е; Cl(2)---H-O(2) 151.9^o.

Таким чином, аналіз даних РСА показав, що в системі відбувається нуклеофільне приєднання метилового спирту до комплексної сполуки паладію з С-2-піридил-N-метилнітроном по подвійному зв'язку нітронної групи. В результаті утворюється комплексна сполука паладію з -метокси--(2-піридил)-N-метилгідроксиламіном:

За отриманою схемою було проведене нуклеофільне приєднання етилового, н_пропілового та і-пропілового спиртів до координаційної сполуки Pd(2NPy)Cl₂. В результаті таких реакцій були отримані відповідні комплекси паладію з _алкоксигідроксиламінами. Отримані сполуки є стабільними на повітрі, в кристалічному стані та розчині. Синтезовані координаційні сполуки були досліджені методами ІЧ- та ¹Н ЯМР -спектроскопії

В ІЧ-спектрах координаційних сполук паладію з відповідними _алкоксигідроксиламінами спостерігається зсув смуги поглинання (N_O) на 30_40 см^_1 в низькочастотну область у порівнянні з некоординованим лігандом 2NPy та комплексом Pd(2NPy)Cl₂. Крім того, в ІЧ_спектрах наявна лише одна смуга поглинання в області 1610-1615 см^-1, що відповідає коливанням спряжених подвійних зв'язків гетероциклічного фрагменту. Смуга, що відповідала коливанням C=N зв'язку нітронної групи, логічно, в спектрах відсутня.

За допомогою ПМР-спектроскопії було встановлено, що в координаційних сполуках - аддуктах з етанолом та пропанолом Pd(2NPy)Cl₂+EtOH та Pd(2NPy)Cl₂+PrOH протони O-CH₂ групи є діастереотопними. Так, сигнали цих двох протонів знаходяться при 4,15 та 4,31 м.ч. для сполуки Pd(2NPy)Cl₂+EtOH та 4,12 та 4,3 м.ч. для сполуки Pd(2NPy)Cl₂+ PrOH у вигляді мультиплетів.

Таблиця 4

Хімічні зсуви сигналів протонів (груп протонів), м.ч

Сполука	3,5	4	6	С-Н	O-R	N-CH3	O-H
Pd(2NPy)Cl2+МеОН	7,57	8,14	8,84	6,10	3,93	2,88	8,69
Pd(2NPy)Cl2+EtOH	7,65	8,24	8,84	6,31	1,36 4,15 4,31	2,86	8,85
Pd(2NPy)Cl2+ PrOH	7,74	8,31	8,88	6,37	1,07 1,83 4,12 4,30	2,94	8,94
Pd(2NPy)Cl2+i_PrOH	7,74	8,30	8,88	6,47	1,46 4,54	2,94	8,89

З урахуванням отриманих даних нами була запропонована наступна схема нуклеофільного приєднання спиртів до комплексної сполуки Pd(2NPy)Cl₂:

За рахунок наявності частково позитивного заряду на атомі вуглецю нітронної групи в коплексній сполуці Pd(2NPy)Cl₂, що виникає внаслідок координації паладієм нітрону 2NPy відбувається нуклеофільне приєднання спирту по подвійному C=N зв'язку. В свою чергу протон приєднується до атому кисню нітронної групи і шестичленний хелатний цикл розмикається. В результаті таких процесів стає можливою координація ліганду через атом азоту утвореного -алкоксигідроксиламіну і утворення більш стійкого п'ятичленного металоциклу.

Слід зазначити, що така реакція нуклеофільного приєднання спиртів до некоординованого ліганду або комплексних сполук нітрону з іншими металами не відбувається. Також були проведені спроби нуклеофільного приєднання спиртів до синтезованих комплексів паладію з п'ятичленними нітронами Pd(2NP)₂Cl₂, Pd(2NВT)Cl₂, Pd(2NF)₂Cl₂, Pd(2NT)₂Cl₂. Однак, в усіх випадках відбувалося відновлення паладію.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методики синтезу трьох нових нітронів С-2-тіофен-N-метилнітрону, С_2-пірол-N-метилнітрону та С_2_бензтіазол-N_метил-нітрону.

2. Методами ІЧ-, ЕПР, ЯМР-спектроскопі та РСА досліджено будову синтезованих лігандів у розчині та кристалічному стані:

За допомогою лантаноїдних зсуваючих реагентів встановлено, що у розчині С_2_тіофен-N-метилнітрон, С_2-пірол-N-метилнітрон та С-2-фуран-N-метилнітрон знаходяться в syn-конформації відносно гетероатому. С_2_бензтіазол-N_метил-нітрон знаходиться в anti-конформації відносно атому сірки гетероциклічного фрагменту.

Методом повного РСА встановлено, що у кристалічному стані 2NT, 2NP знаходяться в syn-конформації відносно гетероатому, а 2NF знаходиться в anti-конформації. 2NBT знаходиться в syn-конформації відносно атому сірки гетероциклічного фрагменту.

Реалізація syn-конформації для 2NT та 2NBT обумовлена проявом внутрішньомолекулярної аттрактивної S---O взаємодії 2,7 Е.

3. Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 31 нову координаційну сполуку синтезованих нітронів з деякими d_металами та ураніл-іоном. Синтезовані координаційні сполуки потенційно можуть бути використані в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання з олефінами.

4. Встановлено склад синтезованих комплексів та способи координації лігандів, вивчено основні фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук:

У випадку комплексних сполук на основі 2NT, 2NF, 2NP ліганди координуються монодентатно через атом кисню нітронної групи, зберігаючи конформацію кристалічного стану. При цьому, координація 2NT до центрального іону призводить до послаблення аттрактивної S---O взаємодії 0,1 Е у порівнянні з некоординованим лігандом.

У сполуці Zn(2NBT)Cl₂ ліганд координується до центрального атома бідентатно-хелатно через атом кисню нітронної групи та атом азоту бензтіазольного фрагменту з утворенням шестичленного металоциклу. Утворення циклу в комплексі Zn(2NBT)Cl₂ нівелює внутрішньомолекулярну аттрактивну S---О взаємодію в ліганді, що призводить до повороту нітронної групи при координації на 180С і ліганд в комплексі знаходиться в anti-конформації відносно атому сірки бензтіазольного фрагменту.

У сполуці UO₂(2NBT)₂(NO₃)₂ зберігається внутрішньомолекулярна аттрактивна S---O взаємодія (2,69 Е) ліганд координується монодентатно через атом кисню нітронної групи і ліганд в комплексній сполуці зберігає syn-конформацію відносно атому сірки бензтіазольного гетероциклу.

5. За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови синтезованих нітронів та координаційних сполук на їх основі встановлено, що зв'язки N-O і C=N в синтезованих нітронах 2NT, 2NF, 2NP та 2NBT є пасивованими, що може обумовлювати низьку реакційну здатність синтезованих нітронів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. При координації нітронів 2NT, 2NF, 2NP центральним атомом відбувається активація зв'язків азометинової групи. Так, зв'язки С=N подовжуються від 1,28 Е до 1,32 Е, а довжини зв'язків N-O практично не змінюються. Такі результати дають підстави для прогнозування вищої реакційної здатності комлексів металів з п'ятичленними С-гетерилнітронами у порівянні з некоординованими лігандами.

6. Встановлено, що активація нітронної групи внаслідок координації С_2_піридил-N-метилнітрону паладієм сприяє нуклеофільному приєднанню спиртів до комплексу Pd(2NPy)Cl₂ по подвійному зв'язку нітронної групи з утворенням комплексів паладію з відповідними -алкоксигідроксиламінами.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У СТАТТЯХ ТА ТЕЗАХ ДОПОВІДЕЙ

1. Дорощук Р.О., Хоменко Д.М., Лампека Р.Д. Комплесоутворення С-2-тіофен-N-метилнітрону з d-металами й ураніл-іоном // Вісник Київ. ун-ту. Хімія. -2005. Вип. 42. -С. 14-15.

2. Дорощук Р.О., Лампека Р.Д. Комплексоутворення С-2-фуран-N-метилнітрону з деякими d-металами та ураніл_іоном // Доповіді Національної Академії Наук України. -2006. -№9 -С. 156-160.

3. Дорощук Р.А., Туров А.В., Лампека Р.Д. Синтез и строение C-2-тиофен-N-метилнитрона и C_2_фуран_N_метилнитрона // Укр. хим. журн. -2006. -Т. 72, №11. -С. 44-47.

4. Doroschuk R.O., Petkova E.G., Lampeka R.D., Domasevitch K.V., Gorichko M.V. Nucleophilic additions of methanol to the dichloropalladium (II) complex with C-(2-pyridyl)-N-methylnitrone // Z. Naturforsch. -2006. -Vol. 61b. -P. 1361-1364.

5. Дорощук Р.О., Петкова О.Г., Гетерилнітрони в реакціях комплексоутворення з d-металами та ураніл-іоном // Тези доп. IV Всеукр. Конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. -Київ (Україна). -2003. -С.51.

6. Дорощук Р.О., Хоменко Д.М., Распертова І.В., Тіофен-нітрон та його координаційні сполуки // Тези доп. IV Всеукр. Конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. -Київ (Україна). -2003. -С.55.

7. Хоменко Д.М., Дорощук Р.О., Лампека Р.Д., П'ятичленні С-гетерилнітрони в реакціях комплексоутворення з d-металами та ураніл-іоном // Тези доп. V Всеукр. Конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. -Київ (Україна). -2004. _С.56.

8. Дорощук Р.О., Хоменко Д.М., Лампека Р.Д., П'ятичленні С-гетерилнітрони та їх координаційні сполуки // Тези доп. XVI Української конф. з неорганічної хімії, присвяченої 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка . -Ужгород (Україна). -2004. -С.32.

9. Lampeka R.D., Doroschuk R.O., Khomenko D.M., and Skopenko V.V. Synthesis and structure of d-metal and uranyl-ion complexes with five-member C-heterylnitrones // The Third Joint Sci. Conf in Chem. Kyiv National Taras Shevchenko Univ. and Paul Sabatier Univ. (Tolouse). Book of abstract. -Kyiv (Ukraine). -2005. -P.25.

10. Дорощук Р.А., Хоменко Д.Н., Лампека Р.Д. Cинтез и строение координационных соединений d_металлов и уранил-иона с пятичленными C_гетерилнитронами // Тез. докл. XXII международной Чугаевской конф. по координационной химии. _Кишинев (Молдова). _2005. _С.349-350.

АНОТАЦІЇ

Дорощук Р.О. Синтез, будова та реакційна здатність координаційних сполук іонів деяких d-металів та ураніл-іону з С-гетерилнітронами - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню будови та ракційної здатності С-2-тіофен-N-метилнітрону, С_2_фуран-N-метилнітрону, С_2-пірол-N-метилнітрону, С_2_бензтіазол-N_метилнітрону та С_2-піридил-N-метилнітрону та координаційних сполук на їх основі з деякими d_металами та ураніл-іоном. За допомогою ІЧ-, ЕПР, ЯМР-спектроскопі та РСА досліджено будову синтезованих лігандів та координаційних сполук у розчині і кристалічному стані. Встановлено основні фактори, що визначають будову синтезованих сполук як у розчині так і в кристалічному стані. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 12-ти сполук, 8 з яких є координаційними. За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови досліджуваних нітронів та координаційних сполук на їх основі вперше проведено оцінку реакційної здатності синтезованих сполук у реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. Вперше проведено реакцію нуклеофільного приєднання спиртів до комплексу паладію з С_2-піридил-N-метилнітроном з утворенням відповідних -алкоксигідроксиламінів.

Ключові слова: С-гетерилнітрони нітрони, координаційні сполуки, ЯМР-спектри, ІЧ-спектри, нуклеофільне приєднання, 1,3-диполярне циклоприєднання

Дорощук Р.А. Синтез, строение и реакционная способность координационных соединений ионов некоторых d-металлов и уранил-иона с С-гетерилнитронами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена синтезу, исследованию строения и реакционной способности С-2-тиофен-N-метилнитрона, С_2_фуран-N-метилнитрона, С_2-пиррол-N-метилнитрона, С_2_бензтиазол-N_метилнитрона и С_2-пиридил-N-метилнитрона и их координационных соединений с ионами некоторых d-металлов и уранил-иона. Синтезированные соединения были исследованы с помощью ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. С помощью лантаноидных сдвигающих реагентов показано, что в растворе С-2-тиофен-N-метилнитрон, С_2-пиррол-N-метилнитрон и С-2-фуран-N-метилнитрон находятся в syn-конформации относительно гетероатома. С_2_бензтиазол-N_метилнитрон находится в anti-конформации относительно атома серы гетероциклического фрагмента. Также показано, что в кристаллическом состоянии для 2NT, 2NP реализуется syn-конформация относительно гетероатома, а 2NF находится в anti-конформации. 2NBT находится в syn-конформации относительно атома серы гетероцикла. В случае комплексных соединений с С-2-тиофен-N-метилнитроном, С_2_фуран-N-метилнитроном, С_2-пирол-N-метилнитроном лиганды координируются через атом кислорода нитронной группы и сохраняют конформацию. При этом, координация 2NT центральным атом приводит к ослаблению аттрактивного S---O взаимодействия. В соединении Zn(2NBT)Cl₂ лиганд координируется бидентатно-хелатно через атом кислорода нитронной группы и атом азота бензтиазольного фрагмента с образованием шестичленного металлоцикла. Образование цикла в комплексе Zn(2NBT)Cl₂ нивелирует S---О взаимодействие в лиганде, что приводит к повороту нитронной группы при координации на 180С и лиганд в комплексе находится в anti-конформации относительно атома серы бензтиазольного фрагмента. С помощью квантовохимческого моделирования пространственного и электронного строения исследованных нитронов впервые проведено оценку реакционной способности синтезированных соединений в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. Впервые проведено реакцию нуклеофильного присоединения спиртов к комплексу палладия с С_2-пиридил-N-метилнитроном с образованием соответствующих -алкоксигидроксиламинов.

Ключевые слова: С-гетерилнитроны нитроны, координационные соединения, ЯМР-спектры, ИК-спектры, нуклеофильное присоединение, 1,3-диполярное циклоприсоединение

Doroschuk R.O. Synthesis, structure and reactivity of coordinating compounds of some d-metals and uranyl with C-heterylnitrones. - The manuscript.

Thesis for a candidate degree in speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to synthesis, structure and reactivity of coordinating compounds of some d-metals and uranyl with С-2-thiofene-N-methylnitrone, С_2_furane-N-methylnitrone, С_2-pyrrole-N-methylnitrone, С_2_benzthiazole-N-methylnitrone and С_2-pyridyl-N-methylnitrone. Structure of the synthesized ligands and complexes in the solutions and crystal was investigated by IR-, NMR-spectroscopy and X-ray analysis. The main factors that determined the structure of synthesized compounds were established. The X-ray analysis of 4 nitrones and 8 coordinating compounds was carried. The reactivity of nitrones and their complexes in 1,3-dipolar cycloadditions reactions by the quantum chemical simulation of electronic and spatial structure of the synthesized ligands and complexes was estimated. First the nucleophilic addition of alcohols to palladium with С_2-pyridyl-N-methylnitrone complex was carried. It has been demonstrated that the palladium complexation is essential for the stabilization of -alkoxyhydroxylamines.

Keywords: C-heterylnitrones, coordinating compounds, IR, NMR, nucleophilic addition, 1,3-dipolar cycloaddition

Размещено на Allbest.ru

...