Іонізація заліза в умовах катодної поляризації та вплив на цей процес концентраційних змін у приелектродному шарі

Размещено на http://allbest.ru

Національна академія наук україни

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського

Спеціальність 02.00.05 - Електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Іонізація заліза в умовах катодної поляризації та вплив на цей процес концентраційних змін у приелектродному шарі

Бик Михайло Володимирович

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України на кафедрі технології електрохімічних виробництв, м. Київ

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ткаленко Дмитро Анатолійович

Національний технічний університет України "КПІ",

професор кафедри технології електрохімічних виробництв

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Національної академії наук України (м. Київ)

завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Ларін Василь Іванович

директор науково-дослідногоінституту хімії при

Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна, (м. Харків)

Захист дисертації відбудеться "__11___" жовтня 2007 р. о _1000_год. на засіданні спеціалізованої вченої ради .Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий "__5___" вересня 2007 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Згідно з основними положеннями електрохімії розчинення металів в активному стані при зміщенні потенціалу у напрямку більш від'ємних значень потенціалів, ніж стаціонарний, швидкість іонізації металів повинна закономірно сповільнюватись. Але вже досить давно, коли почали використовувати катодний захист металічних конструкцій, було встановлено, що при примусовому зміщенні потенціалу в катодному напрямку швидкість іонізації металу в певному інтервалі потенціалів перестає залежати від потенціалу. Виявлений ефект пояснювали з позицій “хімічного розчинення”, припускаючи, що розчинення металів при катодній поляризації відбувається за рахунок прямої взаємодії компонентів розчину і атомів металу, тобто процес відбувається без просторового розділення катодної і анодної напівреакцій, і тому не підпорядковується законам електрохімічної кінетики. Однак останнім часом виникла об'єктивна необхідність в уточненні існуючих уявлень про природу аномального розчинення металів з урахуванням останніх досягнень електрохімії.

Вирішення проблем, пов'язаних із корозією металевих конструкцій та їх захистом, у багатьох випадках залежить від правильного визначення механізму іонізації металу. Тому встановлення закономірностей іонізації металів у різних умовах є важливим і необхідним завданням теоретичної і прикладної електрохімії. Дійсно, знання таких закономірностей дає змогу зрозуміти сутність і механізм даного явища, що спростить розробку більш надійних методів захисту металів від корозійного руйнування. З урахуванням актуальності розглянутих питань була сформульована мета даної роботи, а також визначені конкретні завдання, вирішення яких повинно сприяти досягненню цієї мети.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами темами. Робота виконана згідно з Постановою Президії НАН України від 13.09.2002 р. про встановлення пріоритетних напрямків дослідження в галузі корозії та протикорозійного захисту металофонду України. Робота виконана за проектом №4356ф "Теорія кооперативних електрохімічних процесів з фазовими перетвореннями" Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства науки і освіти України (2001-2004 р., номер державної реєстрації 0103U007723), проектом №2560ф "Вплив будови та властивостей межі розподілу метал/електроліт на механізм та кінетичні параметри процесів іонізації металів" Міністерства освіти та науки України (2002-2004 р., номер державної реєстрації 0102U000816), проектом №2763ф "Кооперативні електродні процеси та аномальні явища в електрохімії ("хімічне розчинення" та "катодне розчинення" металів)".(2004-2005 р. номер державної реєстрації 0104U000944).

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є вивчення перебігу реакцій розчинення заліза в умовах катодної поляризації та впливу на цей процес різних факторів. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

Встановити кількісний взаємозв'язок між параметрами електролізу та рН на межі розділу електрод/електроліт при катодній поляризації залізного електрода в умовах значного відхилення від стаціонарного стану. Для означених умов виявити вплив підлужування електроліту на поляризаційні характеристики залізного електрода.

На основі експериментальних даних про зміну складу поверхневої концентрації іонів гідроксонію та швидкості іонізації заліза при катодній поляризації запропонувати аналітичну схему за допомогою якої можна пояснити незалежність швидкості іонізації заліза від потенціалу в умовах катодної поляризації.

Визначити вплив окисників, що містяться в електроліті, на „аномальне розчинення” заліза. Зокрема встановити діапазон концентрацій та режими електролізу, при яких у кислих розчинах перекису водню спостерігається „аномальне розчинення”. іонізація залізо окисник електроліт

Об'єкт дослідження -поверхня заліза у водних розчинах різного складу при значних катодних поляризаціях.

Предмет дослідження - сукупність електрохімічних та хімічних процесів, стадій переносу заряду та масопереносу, які мають місце в умовах аномального розчинення заліза. За модельний метал було обрано залізо, оскільки залізо є типовим представником своєї підгрупи і з його використанням можуть бути встановлені особливості поведінки металів всієї цієї підгрупи. Такий вибір був обумовлений також тим, що цей метал є основним конструкційним матеріалом в різних галузях народного господарства.

Методи дослідження - у роботі використовувались електрохімічні методи (вольтамперометрія, гальваностатичні і потенціостатичні поляризаційні вимірювання, аналіз кривих спаду потенціалу), рН-метрія, гравіметричний аналіз, фотоколориметричне визначення низьких концентрацій заліза. Електрохімічні вимірювання проводили за допомогою потенціостата ПИ 50-1.1 з програматором ПР-8. Результати вимірювань обробляли за допомогою комп'ютерних програм.

Наукова новизна одержаних результатів. Показано, що існує лінійна залежність між рН електроліту на межі розділу електрод/електроліт та потенціалом в інтервалі, де досягається постійність густини катодного струму. В цих умовах рН приелектродного шару збільшується на 1 при зміщенні потенціалу на 0,059 В у напрямку більших негативних значень. В той же час зі збільшенням рН приелектродного шару відбувається аналогічний зсув анодних поляризаційних кривих. Таким чином, завдяки одночасному зміщенню в одному і тому ж напрямку накладеного потенціалу і відповідної анодної поляризаційної кривої спостерігається компенсаційний ефект, зовнішнім проявом якого є незалежність струму іонізації від потенціалу. З використанням наявних та отриманих нових результатів вперше побудована та інтерпретована поляризаційна діаграма, за допомогою якої можна показати електрохімічну природу „аномального розчинення” заліза при катодній поляризації. Одержано рівняння, яке дає змогу прогнозувати швидкість аномального розчинення металів. Одержана нова додаткова інформація про вплив на цю швидкість перекису водню. Визначено співвідношення між концентрацією перекису водню, рН електроліту та потенціалом електрода, при яких проявляється вплив перекису водню на швидкість іонізації заліза.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені залежності швидкості іонізації заліза та рН приелектродного шару електроліту від потенціалу електрода можуть бути використані для оптимізації роботи існуючих систем катодного захисту металевих конструкцій від корозії.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем самостійно виконано комплекс експериментальних досліджень, спрямованих на вивчення анодної та катодної поведінки заліза у водних розчинах різного складу. З використанням одержаних ним, а також літературних даних визначена роль гідроксидних іонів в процесах анодної іонізації заліза, вивчено вплив іонного складу електроліту в цілому на кінетичні параметри анодного розчинення. Виведено рівняння, яке описує взаємозв'язок між потенціалом та величиною рН біля поверхні електроду в умовах, коли швидкість виділення водню обмежується доставкою іонів водню. Побудована корозійна діаграма, яка пояснює незалежність швидкості іонізації металів від потенціалу і визначає умови появи цієї незалежності. Одержано дані про анодну та катодну поведінку заліза у розчинах перекису водню, визначено співвідношення між концентрацією перекису водню та рН, при яких спостерігається незалежність швидкості іонізації від потенціалу. Основні результати роботи були обговорені з науковим керівником Ткаленком Д.А.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на конференціях: VI Міжнародна конференція-виставка “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Корозія-2002) м. Львів, 2002 р., 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004 ), VII Міжнародна конференція-виставка “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Корозія-2004) м. Львів, 2004 р., II Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2004 р.), 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, VIIІ Міжнародна конференція-виставка “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Корозія-2006) м. Львів, 2006 р.

Публікації. За результатами роботи опубліковано 7 наукових статей у фахових виданнях і тези 4 доповідей.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу і 5 розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Загальний об`єм роботи 142 стор. На 142 сторінках розміщено 37 рисунків. Список використаної літератури включає 151 найменування.

Основний зміст роботи

У вступі наведено загальну характеристику проблеми. Обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і визначено задачі досліджень. Показано зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, виділені наукова новизна та практичне значення роботи. Представлено відомості про особистий внесок автора, а також відомості про апробацію результатів та публікації по темі дисертації.

У першому розділі дисертаційної роботи проаналізовано існуючі на цей час теорії та механізми іонізації заліза у водних розчинах в умовах як анодної, так і катодної поляризації. Вказано на те, що з їх використанням не можна пояснити механізм іонізації заліза при катодній поляризації. Узагальнено та проаналізовано літературні дані з "аномального розчинення" заліза, яке проявляється як незалежність швидкості іонізації від потенціалу в області значних катодних поляризацій. Наявні літературні дані вказують на те, що при незалежності швидкості вищезгаданого явища від потенціалу вона залежить від природи металу, рН розчину та іонного складу електроліту. Наведено дані вітчизняних та зарубіжних дослідників, які працювали в цій області. В їх роботах звертається увага, зокрема, на те, що швидкість аномального розчинення зростає із зменшенням рН розчину, Для більшості досліджених металів це принципово відрізняє „аномальне розчинення” від звичайного анодного розчинення, швидкість якого, згідно даних більшості авторів, зростає з підвищенням рН. У більшості раніше опублікованих робіт обгрунтовується теза про можливість “хімічного розчинення”. Аналіз літературних даних показав, що для коректного висвітлення аномальної поведінки металів при катодній поляризації необхідно уточнити деякі уявлення про механізм анодного розчинення.

Тільки в недавніх роботах була зроблена спроба пояснити природу аномального явища, виходячи з уявлень про його електрохімічну природу. Автори цих робіт пов`язують незалежність швидкості іонізації металів з участю у сумарному процесі проміжних частинок, спільних для анодної та катодної напівреакцій. Згідно з усталеними уявленнями про механізм анодного розчинення металів такими спільними частинками є адсорбовані гідроксидні іони та різні гідроксидні або оксидні сполуки металів

З урахуванням цього, на основі узагальнення літературних даних були сформульовані задачі даної роботи, а також вибрано об'єкт і методи дослідження.

У другому розділі викладена методика дослідження процесів іонізації залізних зразків без накладання поляризації та при зовнішній поляризації в різних режимах. Дослідження проводили в потенціодинамічному і гальваностатичному режимах та в умовах стаціонарної вольтамперометрії. Для досліджень було використано трьохелектродну електрохімічну комірку. Допоміжним електродом слугувала платинова фольга, електродом порівняння - насичений хлорсрібний електрод. Вольтамперні характеристики знімали при швидкості сканування потенціалу 1 мВ/с. В роботі всі потенціали наведено відносно нормального водневого електроду. Значення рН електролітів визначали за допомогою універсального іономіра ЭВ-74 зі скляним електродом ЭСЛ-63-07 та хлорсрібним електродом порівняння ЭВЛ-1М3. Електрохімічні виміри проводили за допомогою потенціостата ПИ-50-1.1 з програматором ПР-8. Для приготування розчинів електролітів використовували солі марки “ч” та кислоти марки “чда”. При приготуванні розчинів після введення домішок солей проводили коригування рН отриманих електролітів концентрованими розчинами кислоти або лугу. Застосована методика розрахунку зміни рН при введені добавок різних солей та експериментальні дані, які підтверджують наявність такої зміни. В якості основного металу, який використовувався при проведені роботи, було обрано залізо чистоти 99,997%. Частину експериментів проведено на залізі Армко. В більшості експериментів площа робочої поверхні електроду складала 1 см2. Неробочу поверхню електрода вкривали кислотостійким лаком. Приведено методику вимірювання швидкості іонізації з використанням фотоколориметричного методу.

У третьому розділі наведено результати дослідження поведінки залізного електрода при анодній поляризації у лужних і кислих розчинах. Для дослідження аномального розчинення заліза було обрано кислі розчини. Але приймаючи до уваги те, що при катодній поляризації струмами високої густини, електроліт біля поверхні електрода може сильно підлужуватись, експерименти проводились і з лужними розчинами. Встановлено, що у лужних розчинах при збільшенні рН на одиницю стаціонарний потенціал залізного електрода зміщується на 0,059 В у напрямку більш негативних значень . У тому ж напрямку зміщується і анодна поляризаційна крива в цілому.

Зміна стаціонарного потенціалу із рН підпорядковується закономірності ?E / ?pH = 0,059 В, тобто із зростанням рН електроліту на одиницю стаціонарний потенціал і поляризаційна крива в цілому зміщується в область більш негативних значень потенціалів на 0,059 В. Розраховані при певному значенні потенціалу (E = const) порядки анодної іонізації заліза ?lg ia / ?pH ?1. Нахил тафелевої ділянки ?E /?lg ia = 0,059 В.

Як видно з рис. 1, виявлене при постійному потенціалі збільшення швидкості анодної іонізації заліза при зростанні рН лужного електроліту можна пояснити зміщенням поляризаційної кривої у напрямку більш значних катодних поляризацій. Останнє пов'язано з тим, що у лужних середовищах гідроксидні іони приймають участь у анодному процесі.

Для пояснення експериментальних даних, одержаних для лужних розчинів, використана діаграма Пурбе, згідно якої в нейтральному та лужному середовищах на залізному електроді можна очікувати на рівноваги, для яких залежність рівноважного потенціалу від рН описується рівнянням виду:

Е = сonst - 0,059 рН; (1)

У таких системах існує цілком однозначна залежність рівноважного потенціалу заліза від рН електроліту. У відповідності з рівнянням (1), рівноважні потенціали і, відповідно, стаціонарні потенціали та поляризаційні криві, отримані на залізному електроді, при підвищенні рН повинні зміщуватись в область більш негативних значень.

Очікуване зміщення дійсно спостерігалось при вивченні процесів анодної іонізації заліза (Рис. 1). Оскільки анодні поляризаційні криві в напівлогарифмічних координатах мають приблизно однаковий нахил, то при одному й тому ж відхиленні від стаціонарного потенціалу через електроди, що знаходяться в розчинах із різним значенням рН, проходитимуть майже однакові за величиною струми. Таким чином, якщо за основу відліку брати швидкість іонізації при однаковій перенапрузі, то вплив рН на швидкість іонізації металу не спостерігається. При вимірюванні ж швидкості іонізації при певному потенціалі відносно електрода порівняння за рахунок зміщення у негативному напрямку поляризаційних кривих відбувається зростання струму іонізації металу при зростанні величини рН.

В роботі одержано також експериментальні дані, які свідчать про зміщення анодних поляризаційних кривих в напрямку більш від'ємних значень потенціалів при збільшенні величини рН і в кислих розчинах (рис. 2).

Зміна стаціонарного потенціалу з рН підпорядковується закономірності, характерній і для лужних розчинів, тобто ?E / ?pH = 0,059 В. Розраховані при певному значенні потенціалу (E = const) порядки анодної іонізації заліза ?lg ia / ?pH 1. Так як введення іонів гідроксонію не є можливим без одночасного введення аніонів кислоти то порядок реакції за аніонами у цьому випадку також буде близьким до одиниці. Нахил тафелевої ділянки ?E / ?lg ia = 0,03 ч 0,059 В. Характер зміни стаціонарного потенціалу аналогічний вже описаному в літературі для залізного, нікелевого та кобальтового електродів.

Можна розглядати декілька можливих причин зміщення анодних кривих зі зміною рН. Оскільки в кислих середовищах, де концентрація гідроксидних іонів мізерна, гідроксидні іони не можуть приймати безпосередню участь у анодному процесі, і адсорбовані проміжні сполуки, що містять гідроксид, на поверхні електроду не утворюються, то припускати участь гідроксидних іонів в процесі іонізації металів у кислих середовищах не є логічним. Зміщення поляризаційних кривих у кислих середовищах можна пояснити компромісною природою стаціонарного потенціалу. Стаціонарний потенціал у цьому випадку визначається як компромісний потенціал іонізації заліза в кислому середовищі і виділення водню на залізному електроді в ході цього процесу. Для кислих середовищ, у яких участь гідроксидних іонів в процесі іонізації заліза малоймовірна, нами запропонована схема анодного процесу, в якому значна роль відводиться стадії нейтралізації позитивного заряду утвореного катіона негативним зарядом аніона. Підсумовуючи отримані нами, а також наявні літературні дані можна вважати, що механізм іонізації заліза залежить від рН розчину і наявності та концентрації фонового електроліту. За значеннями рН електроліту можливі механізми іонізації заліза можна умовно розділити на три групи: 1) для кислих електролітів; 2) слабокислих і нейтральних і 3) для лужних. Враховуючи нахили поляризаційних кривих і коефіцієнти переносу, можна вважати, що сповільним є відщеплення другого електрона і оборотне відщеплення першого. Враховуючи заряд поверхні, порядки реакції за компонентами розчину і експериментально отримувані граничні струми по доставці лігандів і швидкості акватації утвореної солі можна записати слідуючі механізми електрохімічних процесів:

для кислого середовища:

Fe + HSO4- > [FeHSO4]- ads (2)

[FeHSO4]- ads - [FeHSO4] ads + e (3)

[FeHSO4] ads > [FeHSO4]+ ads + e (4)

[FeHSO4]+ ads + n H2O> [Fe(H2O)nSO4]+ vol + H+ (5)

В залежності від області поляризації, лімітуючою стадією може бути сповільнений розряд (4) в області тафелевої залежності, доставка аніонів (2) в області максимального струму іонізації та розчинення сольової плівки (5) в області сольової пасивації.

Для слабокислих і нейтральних середовищ:

Fe + SO42- > [FeSO4]2- ads (6)

[FeSO4]2- ads- [FeSO4]- ads + e (7)

[FeSO4]- ads > [FeSO4] ads v+ e (8)

[FeSO4] ads + n H2O > [Fe(H2O)nSO4]vol (9)

Для лужних середовищ (до досягнення рН утворення фератів):

Fe + H2O - [Fe(OH)]-ads + H+s (10)

[Fe(OH)]-ads - [Fe(OH)]ads + e (11)

[Fe(OH)]ads > [Fe(OH)]+ads + e (12)

[Fe(OH)]+ads + SO42- > [Fe(OH)SO4]-v (13)

Враховуючи отримані експериментальні дані можна вважати, що для кислих середовищ лімітуючою стадією є стадія, що виражається рівнянням (2). Проходження процесу по схемі (2 - 5) підтверджується достатньо великими константами стійкості Fe2+ SO42- (lg K = 2.25). Схема (2 - 5) відображає безпосередню участь аніонів у анодному процесі та їх роль для дотримання закону електронейтральності в приелектродному шарі електроліту. Запропонована схема пояснює залежність граничного струму іонізації від концентрації аніонів електроліту. При відносно невеликих концентраціях аніонів після області тафелевої залежності спостерігаються граничні струми, величина яких визначається швидкістю доставки до поверхні анода негативно заряджених частинок (наприклад, іонів НSO4- ). Це підтверджується лінійною залежністю граничного струму від концентрації аніонів, а також тим, що визначені з граничних струмів коефіцієнти дифузії аніонів бісульфату задовільно співпадають з літературними даними ( розрахункове значення 10-5, довідникове (1,065 - 1,07)•10-5 см2/с.

Дослідження у сірчанокислих розчинах із різним значенням рН (0,6-2,0) без додавання та з додаванням фонового електроліту до досягнення однакової постійної концентрації аніонів сульфату показали, що величина граничного струму іонізації заліза залежить від загальної концентрації аніонів бісульфату і не залежить від рН розчину. Аналогічні результати одержано при дослідженні анодної поведінки заліза у солянокислих електролітах. Отже, при розрахунках впливу іонного складу електроліту на процес іонізації металів необхідно враховувати роль фонових електролітів не тільки як речовин, що збільшують електропровідність або іонну силу розчинів, але й як речовини, що можуть приймати участь у анодному процесі згідно вищенаведеної схеми.

Що стосується залежності стаціонарних потенціалів від рН їх в усьому розглянутому діапазоні рН можна описати лінійною залежністю з нахилом ?Eст / ?pH = 0,059 В.

У четвертому розділі проведено аналіз різних випадків “аномального розчинення” металів та наведено їх пояснення. Звернено особливу увагу на те, що в умовах, коли спостерігається ”аномальне розчинення”, відбувається інтенсивне виділення водню і як у кислому, так і у лужному середовищах цей процес супроводжується значним підлужуванням приелектродного шару електроліту. Для таких умов знайдено кількісне співвідношення між потенціалом та величиною рНS біля поверхні електроду. При одержанні такого співвідношення виходили з того, що загальну поляризацію електрода з можна представити рівнянням:

з = зех + зконц, (14)

де - зех = a + b lg i -перенапруга, пов`язана з уповільненістю стадії переносу електрона;

зконц = 2.3 RT/zF lg ([Ox]0 / [Ох]S ) - концентраційна поляризація.

Співвідношення між складовими загальної поляризації електрода залежить від режиму поляризації. При невеликих значеннях поляризуючого струму з зех. При зростанні густини струму з'являється концентраційна складова, причому її частка зростає з ростом густини струму. При досить великих поляризаціях майже весь приріст перенапруги обумовлений ростом концентраційної перенапруги. З врахуванням цієї обставини рівняння (14) для даної області можна переписати у вигляді:

з = const + 2.3 RT/zF lg ([Н+]0 / [Н+]S ). (15)

де [Н+]0 - концентрація іонів гідроксонію в загальному об`ємі;

[Н+]S - концентрація іонів гідроксонію на поверхні розподілу електрол/електроліт.

При підстановці замість зех і зконц, відповідних їм значень отримуємо рівняння, що відображає зв'язок потенціалу з величиною рНS приелектродного шару електроліту:

E = KK - 0,059 pHS (16)

У даному рівнянні константа Кк залежить від природи металу, а максимально досяжний струм відновлення іонів водню характеризує кислотно-основні властивості середовища: чим більша концентрація протонів у розчині, тим більшим є можливий граничний дифузійний струм. Таким чином, для певного металу в даному середовищі перша частина рівняння є постійною величиною, а величина pHS лінійно зростає на 1 при зміщенні потенціалу на 0,059 В у напрямку більш негативних значень потенціалу.

Достовірність виведеного рівняння підтверджується результатами отриманими за кривими спаду потенціалу після вимкнення струму. Результати експериментального визначення рНS на залізному та платиновому електродах наведено на рис. 3. Із отриманих даних видно, що зміщення потенціалу поляризації на 0,059 В у катодному напрямку призводить до збільшення рНS на одиницю. За допомогою отриманої калібровочної кривої можна оцінювати рНS при певному значенні потенціалу електрода в області значних катодних поляризацій.

При розрахунках рНS приелектродного шару згідно раніше запропонованих моделей видно, що при збільшенні густини поляризуючого струму на порядок відбувається зміщення точки стрибка рН на одиницю (Рис. 4). При трансформації отриманих таким методом даних у залежність Е - рНS отримаємо залежність, подібну до рівняння (16).

При порівнянні отриманих результатів із експериментальнимми даними франзузьких дослідників які використовували in-situ метод інфрачервоної спектроскопії, а також із розрахунками, зробленими згідно моделей процессу виділення водню, показано задовільне співпадання експериментальних даних, отриманих запропонованим методом, із іншими розрахунковими і експериментальними методами, що свідчить про його достовірність і можливість практичного використання.

Одночасне використання виведеного рівняння та корозійних діаграм дає змогу пояснити природу “аномального розчинення” металів, зокрема незалежність швидкості іонізації металу від потенціалу. З використанням одержаних результатів в роботі запропоновано принципову схему, що дає можливість пояснити появу ділянки незалежності струмів іонізації металу від потенціалу в області значних катодних поляризацій. На діаграмі зображено анодну криву 1 та катодну криву 2 для випадку, коли концентрація протонів у розчині невелика і при певних перенапругах можливим є значне підлужування приелектродного шару. Оскільки концентрація іонів гідроксонію обмежена, на катодній поляризаційній кривій 2 можна виділити ділянки з електрохімічним контролем, дифузійним контролем та перехідну ділянку зі змішаним контролем швидкості виділення водню із протонів. При більш високій концентрації деполяризатора катодна поляризаційна крива зображалась би штриховою прямою лінією

Для дослідження вибрано розчин кислоти з відносно невеликою концентрацією іонів гідроксонію. Для розгляду обрано інтервал потенціалів, в якому відбувається виділення водню із іонів гідроксонію.

Точка перетину лінійних ділянок поляризаційних кривих 1 і 2 визначає потенціал корозії і швидкість корозійного руйнування. При поступовій зміні потенціалу електрода в сторону більш негативних значень з кроком 0,059 В спостерігається декілька областей. При відносно невеликій зміні потенціалу електрод не виходить з області кінетичного контролю катодного процесу і концентраційні зміни в приелектродному шарі (зміни рНS) дуже малі.

При більш істотному зміщенні потенціалу (кроки 3-7) електрод переходить в область зі змішаним дифузійно-кінетичним контролем. При цьому відбувається поступове підвищення рНS приелектродного шару електроліту і електрод при кожному зміщенні потенціалу контактує з більш лужним електролітом.

Підвищення рНS на межі розділу електрод/електроліт спричиняє зсув вправо реальної анодної поляризаційної кривої, тому значення швидкості іонізації металу не вкладаються в пряму 1, а приймають дещо більші значення, яким відповідають точки перетину нових анодних поляризаційних кривих з вертикальною лінією, яка відповідає заданому потенціалу.

Починаючи з 5-го кроку катодний струм наближається до свого граничного значення і після цього його величина змінюється мало. Тому для такої ситуації можна приймати, що весь приріст поляризації витрачається на подолання концентраційної перенапруги. Одночасно з ростом концентраційної поляризації збільшується величина рНS приелектродного шару згідно рівняння (6). При зміні потенціалу на 0,059 В відбувається зміна рНS приелектродного шару на одиницю. На таку ж величину за рахунок зміни рН зміщується вправо і реальна анодна поляризаційна крива. Це приводить до того, що зміна накладеного потенціалу на 0,059 В майже повністю компенсується відповідною зміною положення анодної поляризаційної кривої, внаслідок чого при подальшій зміні потенціалу у негативному напрямку швидкість іонізації залишається постійною. При врахуванні цих факторів отримаємо криву потенціал - густина струму іонізації, на якій є горизонтальна ділянка СD. Саме такі криві, подібні кривій ABCD, реєструються при експериментальному дослідженні аномального розчинення металів.

Подібно до того, як була побудована ідеалізована схема, можна побудувати аналогічну схему за результатами експериментальних даних

Експериментально отримані поляризаційні криві залізного електрода у сірчанокислому розчині із рН 2(1, 1'), та у лужних розчинах при рН 8 (2,2'), 9.7 (3,3'), 11 (4,4') і 12 (5,5'). Для побудови представленої діаграми виконували слідуючу послідовність дій: 1) за калібровочним графіком визначали потенціали, при яких на межі поділу встановлюється значення рНS, яке відповідає кожній з кривих, отриманих у лужних розчинах; 2) при визначеному потенціалі опускали вертикаль і визначали її точку перетину із анодною поляризаційною кривою заліза для обраного значення рН. Отримані точки перетину відображають значення швидкості іонізації при обраних потенціалах - лінія 6.

Дані, отримані фотоколориметричним методом, підтверджують характер зміни швидкості іонізації з потенціалом. На отриманій кривій швидкості іонізації наявна ділянка, де швидкість іонізації не залежить від потенціалу. Ця ділянка співпадає з областю потенціалів, для якої характерним є виділення водню на граничному струмі

Одним із аргументів на користь запропонованого пояснення може бути те, що при значній катодній поляризації, при якій і спостерігається аномальне розчинення, поблизу поверхні електрода рНS розчину дійсно значно відрізняється від об'ємного, і електрод по суті знаходиться в лужному розчині.

Тому для електродів, які досліджуються у кислих розчинах, при значній катодній поляризації можна використати ті ж положення, які були використані для електродів у лужних розчинах.

Таким чином, з використанням уточнених уявлень про процес анодної іонізації металів, рівняння (16) та запропонованої моделі можна показати, що при катодній поляризації заліза в певній області потенціалів закономірною є незалежність швидкості іонізації металу від потенціалу. Така незалежність обумовлена тим, що зміна потенціалу у негативному напрямку компенсується відповідним зсувом у тому ж напрямку анодної поляризаційної кривої.

Враховуючи аналогічну залежність положення поляризаційних кривих для інших металів, можна вважати, ща вищенаведена закономірність, а також її інтерпретація справедлива не тільки для заліза і металів підгрупи заліза, а і для багатьох інших металів.

Незалежність швидкості іонізації заліза від потенціалу при катодній поляризації є наслідком впливу реакції відновлення протонів при іонізації металу. Тобто це є прикладом відхилення від принципу незалежності перебігу суміщених реакцій.

У п'ятому розділі викладені результати досліджень поведінки залізного електрода при катодній поляризації у кислих розчинах, що вміщують перекис водню. Дослідження проводились для вивчення процесу іонізації заліза у кислих розчинах при катодній поляризації в умовах відсутності газовиділення. Важливим є те, що у цьому випадку також відбувається підлужування приелектродного шару електроліту, але не за рахунок виділення газоподібного водню, а через витрату іонів гідроксонію на процес відновлення перекису водню. Для вивчення процесу відновлення перекису водню з кислих розчинів було спочатку вивчено перебіг цього процесу на платиновому електроді. Для цього електрода характерними є відтворюваність стаціонарного потенціалу і закономірне зростання граничного струму відновлення перекису водню з ростом його концентрації.

Вимірювання стаціонарних потенціалів залізного електрода в тих же розчинах показало, що в залежності від співвідношення концентрації протонів і перекису водню залізо може знаходитись в двох інтервалах потенціалів, один з яких відповідає області активного розчинення, а інший - пасивному станові. При рН 0,55 і всіх досліджених концентраціях перекису водню (0 - 1М) залізний електрод перебуває в області потенціалів, що відповідають стану активного розчинення (-0,18 -- -0,27 В). В цьому стані при додаванні перекису водню стаціонарні потенціали мало відрізняються від потенціалу залізного електрода в чистому розчині кислоти. У розчині з рН 2 при введенні перекису водню в концентраціях до 0,1 моль/л потенціал залізного електрода змінюється мало, при подальшому зростанні концентрації перекису водню потенціал різко зміщується в область позитивних значень і залізо переходить у пасивний стан (+0,82 В). Таке різке зміщення відбувається при десятикратному перевищенні концентрації перекису над концентрацією протонів.

Перехід заліза в пасивний стан в певних умовах можна, на наш погляд, пояснити, витратою іонів гідроксонію на процес катодного відновлення перекису водню. При цьому спостерігається значне збіднення приелектродного шару за іонами гідроксонію і створюються умови для взаємодії поверхні металу з вільним перекисом водню, що призводить до пасивації поверхні заліза.

При вимірюванні стаціонарних потенціалів залізного електрода у сірчанокислих розчинах, що містили перекис водню, встановлено, що з ростом концентрації перекису водню спостерігається поступове зміщення стаціонарного (корозійного) потенціалу в напрямку більш позитивних значень. При цьому на поляризаційних кривих, отриманих у тих же розчинах, відбувається закономірне зростання граничного струму відновлення перекису водню. Зміщення стаціонарного потенціалу більш чітко виражене для розчинів з меншою концентрацією протонів (рН 2), так як в цьому випадку легше досягаються більші відношення концентрації перекису до концентрації протонів. При потенціостатичному дослідженні швидкості іонізації заліза в кислих розчинах, в яких присутній перекис водню, але електрод знаходиться у активному стані, встановлено, що зміна швидкості іонізації із зміщенням потенціалу в сторону більш негативних значень має той же характер, що і для кислих розчинів без перекису водню (існує область потенціалів, в якій швидкість іонізації металу мало залежить від потенціалу).

Але слід зазначити, що величини струмів іонізації в цьому випадку значно вищі. Це дозволило вимірювати швидкість іонізації звичайним масометричним методом.

Як і у випадку чистих розчинів кислоти, виявлена незалежність швидкості іонізації заліза від потенціалу є, на наш погляд, наслідком компенсуючого впливу катодного процесу. При невеликих зміщеннях потенціалу електрода в напрямку більш негативних значень, коли швидкість виділення водню низька і швидкість процесу відновлення перекису водню менша граничного значення, концентрація іонів водню біля поверхні металу змінюється мало і рН залишається майже постійним. При більш значних зміщеннях потенціалу швидкість відновлення перекису, який супроводжується витратою іонів водню, поступово досягає свого граничного значення. При цьому реалізуються умови для встановлення постійності струму іонізації металу, як і у випадку за відсутності перекису водню (рис. 7).

ВИСНОВКИ

Показано, що аномальне явище, що проявляється як незалежність швидкості іонізації заліза від потенціалу в умовах катодної поляризації, має електрохімічну природу.

Запропоновано аналітичну схему, за допомогою якої незалежність швидкості іонізації заліза від потенціалу можна пояснити з використанням електрохімічних закономірностей. Показано, що незалежність швидкості іонізації заліза в області значних катодних поляризацій пов`язана зі зміною складу приелектродного шару електроліту. Завдяки одночасному зміщенню в одному і тому ж напрямку накладеного потенціалу і відповідної анодної поляризаційної кривої спостерігається компенсаційний ефект, який проявляється як незалежність струму іонізації від потенціалу. Показано задовільне співпадання розрахунків зроблених за допомогою аналітичної побудови із експериментальними даними отриманими фотоколориметричним методом.

Одержано кількісне співвідношення, згідно якого в умовах катодного виділення водню при значних густинах струму рН на межі розподілу електрод/електроліт змінюється з потенціалом за лінійним законом. Згідно отриманого рівняння рН на межі розподілу зростає на одиницю при зміщенні потенціалу на 0,059 В у більш негативному напрямку.

Запропоновано метод оцінки рНS на межі розподілу метал/електроліт, який базується на аналізі кривих спаду потенціалу після вимкнення катодного струму. Згідно запропонованого методу експериментально перевірено і підтверджено положення про лінійну зміну рНS при зміні катодного потенціалу.

Для визначення впливу газовиділення на аномальне розчинення заліза, було проведено вивчення цього явища в кислих розчинах, що вміщували перекис водню Визначено умови, при яких у кислих розчинах перекису водню залізо знаходиться у активному стані і при яких вдається спостерігати незалежність швидкості іонізації заліза від потенціалу при катодній поляризації. Показано, що, як і в чистих розчинах кислоти, у присутності перекису водню незалежність швидкості іонізації металів при зміні потенціалу електрода в напрямку негативних значень досягається завдяки компенсуючому зміщенню анодної кривої у тому ж напрямку.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Бик М.В., Чмиленко М.А., Ткаленко Д.А., Ткаленко М.Д., Присяжний В.Д. “Гідроксидні теорії” та альтернативні уявлення про участь гідроксидних іонів в анодному розчиненні металів// Вісник львівського університету Серія хімічна. - 2002. - Вип. 42, Ч.2. - С.78-81.

Дисертанту належить аналіз літературних даних, участь у написанні статті.

Бык М.В., Ткаленко Д. А., Ткаленко М.Д., Коломиец А.В. Термодинамический подход к описанию зависимости скорости анодного растворения металлов подгруппы железа от рН электролита// Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №2. - С. 70-72.

Дисертанту належить постановка та проведення експерименту, обробка результатів.

Бик М.В., Ткаленко Д.А., Ткаленко М.Д. Вплив гідроксидних іонів на електрохімічне руйнування металів підгрупи заліза у лужних середовищах// Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2003. - №3. - С. 120-122.

Дисертанту належить проведення експериментальних досліджень, формулювання висновків по роботі.

Бык М.В., Ткаленко Д.А., Ткаленко М.Д., Присяжный В.Д. Влияние анионного состава электролитов на процесс анодного растворения металлов подгруппы железа// Доповіді НАН України. - 2003. - №11. - С. 132-136.

Дисертанту належить проведення експериментальних досліджень, підбір та аналіз літературних даних, участь у написанні статті.

Бык М.В., Ткаленко Д.А., Ткаленко М.Д. Об участии гидроксидных ионов в анодном растворении металлов в водных растворах электролитов// Защита металлов. - 2004. - Т 40, №3. - С. 321-324.

Дисертанту належить підбір та аналіз літературних даних, участь у написанні статті.

Ткаленко Д.А., Бик М.В., Присяжний В.Д., Ткаленко М.Д. Співвідношення між потенціалом та рН на межі розподілу електрод/електроліт в умовах катодної поляризації// Доповіді НАН України. - 2004. - №9. - С. 144-149.

Дисертанту належить підбір та аналіз літературних даних, участь у написанні статті.

Ткаленко Д.А., Бик М.В., Присяжний В.Д., Гарбуз В.М. Електрохімічне трактування аномального “хімічного розчинення” металів у водних розчинах електролітів// Доповіді НАН України. - 2004. - №10. - С. 153-157.

Дисертанту належить участь у формулюванні та доведенні гіпотези електрохімічної природи “аномального розчинення металів”.

Bick М.V., Tkalenko D.A., Garbuz V.M. The alternative approach to the description of hydroxide ions influence on anode dissolution rate of metals (Fe, Co, Ni)// 55th Annual Meeting International Society of Electrochemistry. - Thessaloniki (Greece).- 2004. - P. 97.

Дисертанту належить аналіз існуючих та власних експериментальних даних, участь у написанні тез.

Tkalenko D.A., Bick М.V., Garbuz V.M. Correlation between potential of metal and pH near metal surface during cathode corrosion protection// 55th Annual Meeting International Society of Electrochemistry. - Thessaloniki (Greece).- 2004. - P. 114.

Дисертанту належить аналіз літературних даних та виведення рівняння, що пов`язує зміни рНS приелектродного шару з потенціалом електрода.

Бик М.В. Корозійна та електрохімічна поведінка заліза в присутності перекису водню// ІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2004. - С. 128.

Дисертанту належить проведення експериментальних досліджень, оформлення тез, виступ на конференції.

Бик М.В., Ткаленко Д.А., Вишневська Ю.П. Про граничні струми виділення водню з водних розчинів електролітів// Фізико-хімічна механіка матеріалів (Спецвипуск “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів”).- 2006. - №5. - С. 222-226.

Дисертанту належить отримання та аналіз експериментальних даних, формулювання висновків, виступ на конференції.

АНОТАЦІЯ

Бик М.В. Іонізація заліза в умовах катодної поляризації та вплив на цей процес концентраційних змін у приелектродному шарі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Національна академія наук України, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського, Київ, 2007.

Дисертація присвячена розробці теоретичних положень механізму іонізації металів при катодній поляризації. В роботі розглянуто закономірності “аномального розчинення” заліза і показано, що дане явище має електрохімічну природу. Показано, що у відносно розбавлених кислих розчинах на анодних поляризаційних кривих, отриманих на залізному електроді спостерігається граничний струм дифузійної природи, який залежить від сумарної концентрації аніонів електроліту. Це спостереження покладено в основу гіпотези про участь аніонів електроліту в процесі анодної іонізації металів. Вперше отримано співвідношення, яке дозволяє спрогнозувати оптимальний потенціал катодного захисту і швидкість руйнування металу при його встановленні, в залежності від природи металу і складу корозивного середовища. Проведено дослідження швидкості іонізації залізного електроду при катодній поляризації в кислих розчинах, що вміщують перекис водню. Показана застосовність запропонованих положень про механізм іонізації металів і для систем, які вміщують декілька окисників.

Ключові слова: аномальне розчинення, приелектродний шар, іонізація металу, катодна поляризація.

АННОТАЦИЯ

Бык М.В. Ионизация железа при катодной поляризации и влияние на этот процесс концентрационных изменений в приэлектродном слое. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Национальная академия наук Украины, Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского, Киев, 2007.

Диссертация посвящена разработке теоретических положений механизма ионизации металлов при катодной поляризации. В работе рассмотрены закономерности “аномального растворения” железа и показано что это явление имеет электрохимическую природу. Проведено исследование кинетики электрохимического растворения железного электрода в растворах с различным рН. На основе проведенных исследований предложены схемы ионизации железа в зависимости от рН электролита. В соответствии с предложенными схемами лимитирующей стадией процесса ионизации может быть стадия переноса электрона, доставки анионов для нейтрализации положительного заряда образующихся катионов железа или скорость растворения пассивной солевой пленки. Природа лимитирующей стадии определяется областью поляризационной кривой. Показано, что в относительно разбавленных растворах на анодных поляризационных кривых железного электрода наблюдается предельный ток диффузионной природы, величина которого зависит от суммарной концентрации анионов электролита. Предложен новый метод определения рНS приэлектродного слоя основанный на анализе кривых спада потенциала. Получены данные по изменению рНS приэлектродного слоя при поляризации железного и платинового электродов в кислых растворах подтверждающие ранее высказанную гипотезу о линейном характере изменения рНS приэлектродного слоя с изменением потенциала. Впервые получено соотношение, которое позволяет спрогнозировать оптимальное значение катодного защитного потенциала и скорость разрушения металла при таком его значении в зависимости от природы металла и состава и состава коррозионной среды. На основе проведенных исследований предложена схема, объясняющая природу “аномального растворения” железа при катодной поляризации с электрохимических позиций при учете концентрационных изменений за счет выделения водорода при катодной поляризации. Проведены исследования поведения железного электрода при катодной поляризации в кислых растворах содержащих перекись водорода. В результате проведенных исследований установлено, что выделение пузырьков водорода не влияет на скорость “аномального растворения” железа при катодной поляризации. Изменение скорости растворения связано только с изменением рНS приэлектродного слоя при изменении потенциала. Показана применимость предложенных положений о механизме ионизации железа для систем с несколькими окислителями.

Ключевые слова: аномальное растворение, приэлектродный слой, ионизация металла, катодная поляризация.

ABSTRACT

Byk M.V. Iron ionization under cathodic polarization and influence of near electrode surface layer concentration changes on that process. - Manuscript.

The dissertation for obtaining the candidate degree of chemical sciences on speciality 02.00.05 - electrochemistry. - National academy of sciences of Ukraine, V.I. Vernadsky Institute of general and inorganic chemistry, Kiev, 2007.

The dissertation is devoted to development of theoretical bases on mechanism of metal ionization under cathode polarization. Proposed and founded a hypothesis about electrochemical nature of “anomalous dissolution” of iron. In relatively diluted solutions on anodic polarization curves observed limiting current that has diffusion nature, the value of this current depend on total anion concentration. That put on the basis of hypothesis on anion participation in processes of metals ionization. Appearing increasing of anodic ionization current in pH increasing stipulate by thermodynamically reasons but not by kinetic factors. For the first time obtained relation that allow to predict optimal value of cathodic defense potential and destruction current density depending on nature of metal and corrosive media composition. Iron habitant under cathode polarization in acidic solutions that contain hydrogen peroxide was presented. It was shown that proposed hypothesis about mechanism of iron ionization can be apply to media's with several oxidizers.

Key words: anomalous dissolution, surface layer, metal ionization, cathodic polarization.

Размещено на Allbest.ru

...