Фізико-хімічні закономірності кінетики процесів хімічного відновлення олова, міді, свинцю з водних розчинів в умовах гідродинамічного режиму

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський національний університет

імені В.Н. Каразіна

УДК 544.41:544.344:544.43

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фізико-хімічні закономірності кінетики процесів хімічного відновлення олова, міді, свинцю з водних розчинів в умовах гідродинамічного режиму

Бешенцева Оксана Анатоліївна

Харків - 2007



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Калугін Володимир Дмитрович,

Науково-дослідний інститут хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімії та електрохімії розчинів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор В'юник Іван Миколайович, Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, професор кафедри неорганічної хімії

доктор фізико-математичних наук, професор Нечипорук Василь Васильович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізичної хімії та екології хімічних виробництв

Провідна установа Донецький національний університет, кафедра фізичної хімії, Міністерство освіти і науки України, м. Донецьк

Захист відбудеться “8” червня 2007 р. о _1400_ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “23” квітня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Панченко В.Г.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з важливих проблем сучасної фізичної хімії та матеріалознавства є хімічне осадження металів на поверхнях матеріалів з різним рівнем електропровідності (ді-електрики (Д), метали (Ме)). Оскільки відомо, що одним зі способів інтенсифікації хімічних процесів відновлення металів є перемішування в рідких середовищах (створюються кращі умови для підведення реагентів в зону реакції), в наших дослідженнях вивчено фізико-хімічні закономірності процесів хімічного осадження металів на різних підкладках в умовах гідродинамічного масоперенесення.

Дисертаційну роботу присвячено виявленню нових теоретичних закономірностей кінетики процесів деяких гетерогенних хімічних реакцій в умовах гідродинамічного режиму: олова - з лужних станітних розчинів та міді - з лужних розчинів тартрату міді та формальдегіду - на діелектриках за реакціями диспропорціонування; процесів хімічного формування каталітичної поверхні з атомів паладію на діелектриках (для наступної металізації); хімічного осадження струмопровідного шару сульфіду свинцю на діелектриках та окислення шарів сульфіду свинцю до діоксиду свинцю; процесів прямого та зворотного контактного обміну (Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu); електролітичного відновлення міді з сірчанокислого електроліту.

У фундаментальному аспекті вивчення фізико-хімічних закономірностей кінетики процесів хімічного осадження металів на різних підкладках в умовах гідродинамічного режиму є практично невивченим напрямком досліджень, і тому можливо припускати встановлення нових фактів та закономірностей перебігу процесів хімічної металізації діелектриків та металів з метою інтенсифікації цих процесів та отримання покриттів з необхідними функціональними властивостями. Усе сказане дозволяє стверджувати, що тема дисертаційного дослідження є актуальною та перспективною для практичної реалізації у нових технологіях хімічної металізації та процесах хімічного осадження шарів з різноманітними властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів науково-дослідного інституту хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна в межах пріоритетного напрямку розвитку науки і технології: Фундаментальні дослідження проблем природознавчих, суспільних та гуманітарних наук, ствердженого координаційним планом Міністерства освіти і науки України: “Теоретичні та експериментальні дослідження процесів іонізації та електрокристалізації металів у водних та водно-органічних середовищах” (ДР № 0101U002784); “Дослідження хімічних та електрохімічних процесів і міжмолекулярних взаємодій при обробці металів у водних та водно-органічних розчинах” (ДР № 0104U000654). Зазначені НДР відповідають пріоритетному напрямку розвитку науки і техніки “Фундаментальні дослідження наукових закладів” (код 040101), розділу “1. Охорона навколишнього природного середовища” зведеного тематичного плану НДР Міністерства освіти і науки України на 2001 - 2003 роки; на 2004 - 2006 роки (Наказ Міністерства освіти і науки України № 746 від 07.11.2003 р.).

Мета дослідження: дослідити вплив гідродинамічних умов на межі розподілу фаз на кінетику та механізм процесів хімічного відновлення металів з водних розчинів, що широко використовуються в технологіях формування тонких шарів металів на різних підкладках.

У зв'язку з поставленою метою доцільно вирішити наступні задачі дослідження: водний розчин метал підкладка

1. Дослідити вплив умов (температури, каталізу) проведення металізації та складу розчинів (концентрації реагентів, рН) на особливості кінетики хімічного відновлення металів (олова, міді, свинцю) та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах в умовах конвективної дифузії.

2. Дослідити вплив гідродинамічних умов на процеси формування каталітичної поверхні на діелектриках і перебігу реакцій хімічного осадження олова, міді, свинцю та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах.

3. Дослідити за допомогою хронопотенціометричного методу процеси контактного обміну металів на нерухомих та обертальних зразках з метою встановлення зміни концентрації реакційно-активних часток в дифузійному шарі на межі розподілу фаз.

4. Обґрунтувати фізичну та математичну модель для реакцій хімічного відновлення та контактного обміну на гетерогенній межі розчин / твердий зразок.

5. Виконати порівняльний аналіз характеру зміни кінетичних (VMe, ф1/2), фізичних (Fсв, Fц, q) та гідродинамічних (Re, Te) факторів для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні (Sn(II), Cu(II) > Д) та контактного обміну (Pb(II)>Al, Cu).

Об'єкт дослідження: процеси хімічного відновлення металів та хімічного осадження плівок сульфіду свинцю та діоксиду свинцю з водних розчинів на діелектриках та металах в режимі конвективної дифузії та примусового масопереносу.

Методи дослідження. Гравіметрія, хронопотенціометрія, спектрофотометрія, рентгендифрактометрія, резистометрія.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Уперше встановлено ефект гідродинамічного обмеження швидкості (ГДОШ) для реакцій хімічного відновлення олова, міді на каталітичній поверхні діелектриків, а також прямого і зворотного контактного обміну свинцю на алюмінії та міді відповідно.

2. Уперше встановлено ефект додаткового активування каталітичної поверхні діелектричних зразків перед хімічною металізацією, який реалізується шляхом попереднього витримування діелектричного зразка в робочому розчині хімічної металізації в режимі повного прояву ефекту ГДОШ (щ?щкрит.).

3. Уперше показано, що в розчинах хімічного відновлення олова та міді на діелектриках додатки ПАР (змочувач ОП-7, желатин, ізоаміловий спирт) адсорбуються на каталітичній поверхні, утворюють міцний адсорбційний шар, що повністю блокує окислювально-відновлювальну реакцію хімічного відновлення. Встановлено, що в системах контактного обміну додатки ПАР прискорюють процес хімічної металізації внаслідок отримання розпушеної поверхні осадів свинцю.

4. Встановлено відповідність досліджених систем хімічного відновлення класичним уявленням кінетики гетерогенних каталітичних процесів, що проходять в умовах конвективної дифузії (без перемішування).

5. Уперше висловлено припущення про специфічний розподіл реакційно-активних часток в міжфазному шарі на обертальному циліндричному зразку (в постійному об'ємі розчину) та методом хронопотенціометрії підтверджено це уявлення. Сформульовано фізичну модель процесу хімічного відновлення та визначено математичні умови її працездатності.

6. Для визначення фізико-хімічної природи процесів хімічного відновлення металів в умовах прояву ефекту ГДОШ вперше виконано порівняльний аналіз характеру зміни фізичних (Fсв, Fц, q), кінетичних (VMe, ф1/2), гідродинамічних (Re, Te) факторів для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні (Sn(II), Cu(II) > Д) та контактного обміну (Pb(II)>Al, Cu).

7. Уперше висловлено припущення про природу ефекту ГДОШ процесів хімічної металізації діелектриків та металів, який пов'язаний із проявом ефекту відштовхування реакційно-активних частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили (Fц ). При цьому закономірно зменшується сила зв'язку (Fсв ) та час хімічної напівреакції (ф1/2 ), збільшується товщина міжфазного шару (д); в результаті прояву ефекту екранування знижується значення ефективного заряду реакційно-активних часток (q). Все це забезпечує досягнення ефекту повного припинення процесу хімічного відновлення.

Практичне значення отриманих результатів: Отримані нові результати дослідження:

- специфічні особливості формування каталітичної поверхні на діелектрику у гідродинамічних умовах; - ефект додаткової активації каталітичної поверхні діелектрика; - ефект ГДОШ, котрий містить явища прискорення та наступного спаду швидкості процесу хімічного відновлення залежно від швидкості обертання циліндричного зразка; - вплив особливості поверхні сформованих осадів на критерії гідродинамічного режиму розчинів на межі розподілу фаз - можливо використовувати при розробці нових технологій хімічної металізації з метою інтенсифікації цих процесів та підвищення якості отриманих металевих осадів.

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку наукових даних за темою дисертації; методичному та експериментальному вирішенні поставлених наукових задач; в математичній обробці, аналізі та інтерпретації отриманих результатів дослідження кінетики процесів хімічного відновлення металів (олова, міді, свинцю) та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах в умовах конвективної дифузії та примусового масопереносу. У плануванні наукових досліджень та обговоренні отриманих результатів брав безпосередню участь науковий керівник - докт. хім. наук, проф. В.Д. Калугін.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на: Міжнародній конференції та виставці, присвяченій 200-річчю з дня народження академіка Б.С. Якобі “Електрохімія, гальванотехніка та обробка поверхні” (4-8 червня 2001 р., м. Москва); III Українському з'їзді з електрохімії (1-4 жовтня 2002 р., м. Львів); Всеукраїнській науково-практичній конференції “Сучасна хімія та вища школа” (14-16 жовтня 2002 р., м. Полтава); XII Всеросійській нараді “Удосконалення технології гальванічних покриттів” (25-30 вересня 2003 р., м. Кіров); Міжнародній науковій конференції “Перші Каразінські природознавчі студії” (14-16 червня 2004 року, м. Харків); Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (30 серпня-2 вересня 2004 р., м. Донецьк); III Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (17-20 травня 2005 р., м. Харків); IV Українському з'їзді з електрохімії (26-30 вересня 2005 р., м. Харків).

Публікації. Матеріали дисертаційного дослідження опубліковані в 5 статтях, у тому числі 3 - у спеціалізованих журналах, що входять до переліку, затвердженого ВАК України; 5 тезах доповідей зазначених конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаної літератури з 254 джерел. Текст дисертації викладено на 171 сторінці; робота містить 11 таблиць, 33 рисунки.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі розглянуто фізико-хімічні основи процесів хімічного відновлення в умовах конвективної дифузії: олова та міді на діелектриках; процесів хімічного формування каталітичної поверхні з атомів паладію на діелектриках для наступної металізації; утворення струмопровідного шару сульфіду свинцю на діелектриках; окислення сульфіду свинцю до діоксиду свинцю; процесів прямого та зворотного контактного обміну (Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu); розглянуто моделі цих процесів, а також вплив перемішування на швидкість процесів хімічного осадження металів на різноманітних підкладках з використанням різних засобів утворення гідродинамічного режиму (мішалки, обертальний дисковий зразок, обертальний дисковий зразок з кільцем, обертальний циліндричний зразок та ін).

У другому розділі наведено конструкції експериментальних установок для вивчення впливу швидкості обертання зразка на кінетику хімічного осадження металів (Sn, Cu, Pb) та плівок (PbS, PbO2), електролітичного відновлення міді, проведення хронопотенціометричних досліджень кінетики процесів контактного обміну (Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu); методику проведення експериментальних досліджень; а також статистичну обробку отриманих результатів вимірів.

У третьому розділі викладено результати дослідження впливу умов (температури, каталізу, гідродинаміки) проведення металізації, складу розчинів (концентрації реагентів, рН) на особливості кінетики хімічного відновлення металів (олова, міді, свинцю) та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах в умовах конвективної дифузії та примусового масоперенесення; результати хронопотенціометрії процесів контактного обміну металів на нерухомих та обертальних зразках з метою встановлення зміни концентрації реакційно-активних часток у дифузійному шарі на межі розподілу фаз.

Встановлений раніше у науково-дослідному інституті хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна ефект гідродинамічного обмеження швидкості (ГДОШ) у системі хімічного лудження діелектриків (Д), суть якого полягає в досягненні критичної швидкості перемішування розчину (щкрит.), при якій швидкість хімічної металізації починає дорівнювати нулю, отримав в даній дисертаційній роботі подальший розвиток.

Ефект ГДОШ осадження металів було уточнено та перевірено на системах хімічного відновлення олова з лужних станітних розчинів та міді - з лужних тартратних розчинів на діелектриках (Д) за реакціями диспропорціонування, що відбуваються згідно з рівняннями (1) та (2):

2[Sn(OH)3]Ї = Sn + [Sn(OH)5]Ї + NaOH, (1)

Cu2+ + 2HCOH + 4OH- = Cu + 2HCOO- + H2^ + 2H2O (2)

і на системах прямого та зворотного контактного обміну (Pb(II)>Al, Cu), що відбуваються згідно з рівняннями (3) та (4):

2 Al + 3 Pb(H2O)42+ = 2 Al(H2O)63+ + 3 Pb, (3)

{Cu…[(NH2)2CS]n} + Pb2+ = Pb + {Cu…[(NH2)2CS]n}2+. (4)

Кінетичні залежності цих процесів представлено на рис. 1, 2, з котрих видно, що спочатку спостерігаються висхідні ділянки залежностей швидкості хімічного відновлення металів на Д та швидкості контактного обміну, що знаходиться у відповідності з традиційними уявленнями про збільшення швидкості хімічних реакцій з ростом швидкості перемішування в гетерогенних системах.

Нами встановлено, що після досягнення максимуму на залежностях V - щ спостерігається різкий спад до нуля швидкості осадження на каталітичній поверхні Д (рис. 1, кр. 1, 3), пов'язаний з проявом ефекту ГДОШ. Однак спад кінетичних залежностей процесів контактного обміну (рис. 2, кр. 1, 2) несподівано переходить у плато з наступним невеликим зростанням, що спостерігається в інтервалах щ, що мають невелику різницю для обох систем металізації. Поява плато пов'язана зі зміною структури осадів (розпушуванням) в умовах збідніння міжфазного шару (зі збільшенням Vлин). При досягненні граничних значень щ йде наступний різкий спад на залежностях V - щ, який пов'язаний з проявом ефекту ГДОШ.

Пояснення прояву ефекту ГДОШ для процесів хімічного відновлення на каталітичній поверхні діелектриків з точки зору можливої десорбції каталітично-активних центрів (КАЦ) у розчин з поверхні обертального зразка не підтверджуються результатами ретельної перевірки (табл. 1).

З даних таблиці 1 видно, що при перенесенні обертального електрода до нової порції розчину або при продовженні досліду в тому ж самому розчині після закінчення обертання швидкість хімічного осадження металу має практично ті ж самі значення, що й у випадку розчинів, які не перемішуються.

Це доводить, що в умовах критичного гідродинамічного режиму явища можливої десорбції КАЦ не спостерігаються.

З другого боку, в умовах інтенсивного масоперенесення реагуючих частинок можливість їх взаємодії на КАЦ визначається часом контакту їх з КАЦ, тобто часом гетерогенної електрохімічної реакції (ф1/2), який має значення ? 1·10-4 с. За розрахунками час контакту реагуючих часток складає ? 0,15·10-8 с.



Таблиця 1 - Вплив швидкості та тривалості перемішування на швидкість хімічного відновлення металів

Умови хімічного лудження: щ(об/хвил); ф(хвил)	1) щ=1700 ф = 50	1) щ = 0 ф = 50	1) щ=1800 ф = 50 2) нова порція розчину щ = 0 ф = 50	1) щ=1800 ф = 50; 2) той же самий розчин щ = 0 ф = 50
VSn, мг/(см2 · год)	0.000	3.967	3.945	3.951
Умови хімічного міднення: щ(об/хвил); ф(хвил)	1) щ = 600 ф = 60	1) щ = 0ф = 60	1) щ=1200 ф = 60 2) нова порція розчину щ = 0 ф = 60	1) щ=1200 ф = 60 2) той же самий розчин щ = 0 ф = 60
VCu, мг/(см2 ·год)	0.000	0.238	0.243	0.241

Аналогом ефекту ГДОШ, коли фактично запобігається контакт реагуючих частинок з КАЦ, є адсорбція молекул поверхнево-активних речовин (ПАР) на каталітичній поверхні. При введенні в розчин хімічної металізації органічних молекулярних ПАР (змочувач ОП-7, желатин, клей столярний, ізоаміловий спирт) адсорбція їх веде до утворення на поверхні КАЦ міцного адсорбційного шару, що блокує окислювально-відновлювальну реакцію металізації на каталітичній поверхні (рис. 1, пр. 2).

Далі цей ефект стримується, оскільки процес автокаталітичного відновлення проходить вже на свіжоутвореній поверхні металу. Як показали вибіркові перевірки адгезії осадів, така обробка дозволяє суттєво підвищити зчеплення металевих осадів з діелектричною основою, що в технології хімічної металізації є важливою властивістю хімічно осаджених покриттів.

Узагальнення результатів досліджень процесів у системах хімічного відновлення на каталітичній поверхні діелектриків та контактного обміну показало, що характер кінетичних залежностей в досліджених системах вирішальним чином визначається фізико-хімічною природою досліджених систем та фізико-механічними властивостями отриманих металевих осадів.

На основі отриманих експериментальних даних нами сформульовано уявлення про граничні умови реакції хімічного відновлення металів з максимальною швидкістю та в умовах, коли швидкість дорівнює нулю. Правомірність цих уявлень підтверджено на прикладах інших систем хімічного осадження: 1) при утворенні КАЦ на діелектриках з атомів паладію, 2) утворенні струмопровідних шарів сульфіду свинцю на Д, 3) окисленні сульфіду свинцю до діоксиду свинцю.

Оскільки процес утворення каталітичної поверхні з атомів паладію згідно з реакцією (5):

Sn(OH)Cl + [PdCl4]2Ї= Pd0 + SnCl4+ OHЇ+ ClЇ (5)

є окислювально-відновлювальною реакцією, то її слід розглядати як процес хімічної металізації діелектриків на рівні з хімічним лудженням та мідненням.

Однак, внаслідок утрудненого гравіметричного визначення ваги осадженого паладію, кінетику цього процесу ми вивчали побіжно, за фактом змінення швидкості хімічного відновлення олова на діелектрику. При цьому було досліджено вплив швидкості перемішування розчину за допомогою обертання зразка на стадіях сенсибілізації, активації, сенсактивації в інтервалі 0 ч 300 об/хвил. Швидкість обертання зразка від 300 до 1700 об/хвил в розчинах сенсибілізації та активації суттєво не впливає на кінетику формування каталітичної поверхні. Тому різкого зниження до нуля швидкості хімічного відновлення олова навіть при високих швидкостях обертання зразка не спостерігається. Необхідно зазначити, що при проведенні активації поверхні Д-зразків без перемішування в суміщеному розчині кінетична залежність подібна до залежності швидкості хімічного лудження діелектрика з окремим активуванням (рис. 1, кр. 1).

Кінетична залежність V - щ процесу утворення струмопровідних шарів сульфіду свинцю на Д згідно з реакцією (6):

Pb2+ + (NH2)2CS + 2OH- = PbS + CH2N2 + 2H2O (6)

показала, що з ростом швидкості перемішування розчину швидкість утворення сульфіду свинцю залишається практично незмінною, що вказує на кінетичну природу цього процесу. Швидкість його дещо зростає при проведенні на каталітичній поверхні.

При окисленні сульфіду свинцю до діоксиду свинцю згідно з реакцією (7):

PbS + 5S2O82- + 12OHЇ = PbO2 + 11SO42- + 6H2O (7)

в режимі інтенсивного обертання зразка спостерігається руйнування заново утвореної структури діоксиду свинцю, що втрачає механічний зв'язок з основою та переходить до розчину (рис. 4).

З цих даних можна зробити висновок, що реакція окислення PbS до PbO2 має не дифузійну природу. Експериментально це цілком знаходить підтвердження у постійності суми прибутку PbO2 на зразку, в об'ємі розчину та на стінках реактора (пунктирна лінія (4), рис. 4).

Висловлено припущення, що ефект гідродинамічного обмеження швидкості гетерогенної реакції на межі розподілу фаз (ГДОШ) є наслідком відштовхувальних взаємодій між реагуючими частинками та поверхнею обертального зразка.

Для обґрунтування фізичної моделі досліджених процесів принципово важливо враховувати різницю динаміки потоків на дисковому та циліндричному зразках. У випадку дискового зразка з ростом швидкості перемішування розчину відцентрова сила “скидає” реакційно-активні частки до периферії зразка. За рахунок градієнта концентрації з глибини розчину до поверхні зразка здійснюється постійне постачання гетерогенної межі реакційно-активними частками, швидкість яких при криволінійному русі не однакова. Це в свою чергу робить не однаковою швидкість гетерогенної реакції по діаметру диска. Тому в дослідженнях нами використовувався циліндричний зразок, для якого швидкість відновлення металу для усіх точок поверхні однакова.

При цьому з ростом швидкості обертання циліндричного зразка відцентрова сила відштовхує реакційно-активні частинки від зразка в глибину розчину, тобто концентрація їх в дифузійному шарі зменшується.

Проведені хронопотенціометричні дослідження процесів контактного обміну металів на нерухомих та обертальних зразках показали, що з ростом швидкості обертання зразка значення потенціалів систематично зсуваються в електронегативну область, що підтверджує зменшення концентрації реакційно-активних частинок в міжфазному дифузійному шарі на межі розподілу фаз.

З метою встановлення відповідності досліджених систем хімічного відновлення класичним уявленням кінетики каталітичних гетерогенних процесів, які відбуваються в умовах конвективної дифузії (при постійній температурі), обрано різні методики розрахунку швидкості гетерогенної хімічної реакції, результати якого зведено у таблиці 2.

Таблиця 2 - Експериментальні та розраховані за різними методиками значення швидкостей хімічного відновлення в різних гетерогенних хімічних системах у режимі конвективної дифузії

Процес	VMeексп.,	vs, (за М.М. Емануелем)	?х, %	vs, (за І.Л. Кнунянцем)	?х, %	vs, (за О.Я. Розовським)	?х, %
Sn(II) > K(Д)	5.635 · 1019	6.854 · 1019	18	6.649 · 1019	15	1.349 · 1020	58
Cu(II) > K(Д)	6.477 · 1018	8.756 · 1018	26	7.640 · 1018	15	6.469 · 1019	89
Pb(II) > Al	2.825 · 1020	3.391 · 1020	17	3.757 · 1020	25	1.529 · 1021	82
Pb(II) >Cu	2.421 · 1020	2.757 · 1020	12	3.041 · 1020	20	2.825 · 1020	14

Як видно з табл. 2, відносна похибка розрахованих за методиками Емануеля М.М та Кнунянца І.Л. та наших експериментальних значень швидкостей хімічного відновлення різних металів у режимі конвективної дифузії знаходиться в інтервалі 12 - 26 %, що дозволяє визнати використання цих методик задовільним. При розрахунку за методикою Розовського О.Я. відносна похибка для процесу хімічного міднення Д досягає 90 %, тоді як для процесу зворотного контактного обміну вона складає 14 %. Тому слід визнати, що використання цієї методики практично недоцільне.

Для виявлення фізико-хімічної природи моделі процесів хімічного відновлення в умовах прояву ефекту ГДОШ проведено систематичні розрахунки кінетичних (VMe, ф1/2), фізичних (Fсв, Fц, q) та гідродинамічних (Re, Te) факторів за рівняннями класичної фізики. Результати цих розрахунків показали, що ефект ГДОШ процесів хімічної металізації діелектриків та металів пов'язаний з проявом ефекту відштовхування реакційно-активних частинок від поверхні зразка внаслідок збільшення дії відцентрової сили (Fц). При цьому закономірно зменшується сила зв'язку (Fсв) та час хімічної напівреакції (ф1/2), збільшується товщина дифузійного шару (д); в результаті прояву ефекту екранування знижується значення ефективного заряду реакційно-активних частинок (q), що забезпечує досягнення ефекту повного припинення процесу хімічного відновлення (рис. 5, 6).

У зв'язку з вище викладеним математична модель фізичної картини досліджених процесів описується наступними умовами:

1. Fц < Fсв - процес відновлення реалізується.

2. Fц ? Fсв - швидкість процесу з ростом щ знижується до нуля.

Припущення про залежність максимальної швидкості хімічного відновлення металу на різних підкладках від гідродинамічних критеріїв подібності спричинило необхідність розрахунку критеріїв Рейнольдса (Re) та Тейлора (Те) в усьому діапазоні значень щ.

Результати цих розрахунків (за формулами Дорфмана Л.А.) представлено в табл. 3, з якої видно, що для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні Д величини Re перебільшують такі для систем контактного обміну. Це може бути пов'язано з меншою шорсткістю осадів на каталітичній поверхні. При цьому перехід до турбулентності відбувається при більших значеннях критерію Re. Тоді як у випадках контактного обміну турбулізація настає при менших значеннях критерію Re.

Таблиця 3 - Гідродинамічні критерії подібності (Re, Te) для ламінарного та турбулентного режимів для систем хімічного відновлення та контактного обміну

Системи	CMeвих., моль/л	Щ (VMemax), об/с	Re	Te	Щ (VMe=0), об/с	Re	Te
Sn(II)>K(Д)	0.399	5	428	3415	28.33	2425	19350
Cu(II)>K(Д)	0.029	5	133	1060	10	266	2120
Pb(II)>Al	0.524	16.67	151	5201	40	361	12480
Pb(II)>Cu	0.093	8.33	78	2707	30	282	9750

Встановлено наступну залежність значень критерію Re від концентрації реакційно-активних частинок: зі зменшенням концентрації їх у розчинах зменшуються значення критерію Re. При цьому зміна значень критерію Те має зворотний характер по відношенню до критерію Re, що обумовило виявлення зв'язку критеріїв Re та Те у вивченому діапазоні величин щ (рис. 5).



ВИСНОВКИ

Систематичні дослідження кінетики в різних гетерогенних системах виконано в умовах конвективної дифузії та гідродинамічного масоперенесення реакційно-активних частинок до зони реакції. За результатами цих досліджень зроблено наступні висновки.

1. Отримано нові експериментальні результати про вплив складу розчинів та умов дослідів на швидкість хімічного осадження олова на діелектриках та окислення шарів сульфіду свинцю на діелектриках до діоксиду свинцю в умовах конвективного масоперенесення. Встановлено особливості впливу іонного складу розчинів на швидкість осадження, фазовий склад та резистивні характеристики осадів. Запропановано умови хімічного формування олов'яних та діоксидносвинцевих шарів на діелектриках (скло).

2. Встановлено відповідність наступних систем хімічного відновлення: Sn(II)>К(Д), Cu(II)>К(Д), Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu класичним уявленням кінетики каталітичних процесів, що перебувають в умовах конвективної дифузії (без перемішування).

3. Встановлений раніше ефект гідродинамічного обмеження швидкості (ГДОШ) уточнено для реакції диспропорціонування олова на діелектриках та розповсюджено на інші реакції хімічного відновлення: Pd(II)>Д, Cu(II)>К(Д), Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu, PbS>Д, PbS>PbO2. Для систем хімічної металізації Д та Ме показано, що в області ламінарних режимів швидкість відновлення зростає, а при переході від ламінарного до турбулентного - знижується майже до нуля.

4. Встановлено ефект додаткового активування каталітичної поверхні діелектричних зразків, який реалізується шляхом попереднього витримування Д-зразка в робочому розчині хімічної металізації при щ?щкрит., коли V = 0.

5. Показано, що домішки ПАР по-різному впливають на швидкість хімічної реакції в системах хімічного осадження на каталітичній поверхні діелектриків та в реакціях контактного обміну на металах. На каталітичній поверхні діелектриків спостерігається повне стримування реакції відновлення Sn(II)-, Cu(II)-комплексів як в умовах конвективного, так і гідродинамічного масоперенесення. В системах контактного обміну додатки ПАР до розчинів збільшують швидкість осадження металу як в умовах конвективного, так і гідродинамічного масоперенесення внаслідок підвищення ступеня шорсткості утворених осадів.

6. Висловлено та експериментально підтверджено (методом потенціометрії) припущення про специфічний розподіл реакційно-активних частинок у міжфазному шарі на обертальному циліндричному зразку (в постійному об'ємі розчину). На основі такого припущення сформульовано фізичну модель реакції хімічного відновлення та визначено математичні умови її працездатності.

7. У межах наданої моделі виконано порівняльний аналіз характеру зміни фізичних (Fсв, Fц, q), кінетичних (VMe, ф1/2), гідродинамічних (Re, Te) факторів міжфазного шару. Показано спільність характеру зміни цих факторів для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні та контактного обміну.

8. На основі порівняльного аналізу фізичних, кінетичних, гідродинамічних факторів різних гетерогенних систем у роботі встановлено фундаментальну закономірність зниження швидкості хімічного відновлення в умовах гідродинамічного режиму (доставки реакційно-активних частинок в зону хімічної реакції), яка пов'язана з проявом ефекту відштовхування цих частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили. При цьому закономірно зменшується сила зв'язку та час хімічної напівреакції, збільшується товщина збідненого реакційно-активними частинками дифузійного шару, в результаті прояву ефекту екранування знижується величина ефективного заряду реакційно-активних частинок, що забезпечує досягнення ефекту повного стримання процесу хімічного відновлення.

ПЕРЕЛІК РОБІТ, ЩО ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Бешенцева О.А., Калугін В.Д. Кінетичні закономірності процесу хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування / Вісник Львівського ун-ту. - 2002. - Серія хімічна, вип. 42, ч. 2. - С. 233 - 236.

Здобувачем вивчено вплив умов проведення металізації, складу розчинів на особливості кінетики хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування в умовах конвективної дифузії (без перемішування).

2. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Бешенцева О.А. Кинетика химического окисления в растворах компактных слоев сульфида свинца // Журн. неорг. химии РАН. - М. - 2003. - 48, № 10. - С.1755 - 1759; Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2003. - Vol. 48, № 10. - Р. 1609 - 1613 (на англ. яз).

Здобувачем вивчено кінетичні закономірності процесу хімічного окислення компактних шарів сульфіду свинцю з водних розчинів і висловлено припущення про механізм перебігу цього процесу.

3. Бешенцева О.А., Калугин В.Д., Опалева Н.С. Особенности кинетики химического восстановления металлов из растворов на диэлектриках в условиях критического гидродинамического режима // Вісник Харківського нац. ун-ту. Хімія. - 2005. - Вип. 12(35), № 648. - С. 127 - 130.

Здобувачем отримано експериментальні результати впливу гідродинамічних умов на перенесення реагуючих компонентів на каталітично-активні центри в реакціях хімічного відновлення металів на діелектриках та реакціях контактного обміну, виконано обробку цих результатів та висловлено припущення про механізм ефекту ГДОШ в досліджених системах.

4. Калугін В.Д., Бешенцева О.А. Ефект гідродинамічного обмеження швидкості процесу хімічного відновлення металу з розчину / Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та. Химия, хим. технологии и экология. - 2000. - Вып. 115. - С. 95 - 99.

Здобувачем вивчено фізико-хімічні закономірності процесу хімічного відновлення олова з водного розчину на каталітичній поверхні діелектрика. Встановлено ефект гідродинамічного обмеження швидкості процесу металізації.

5. Калугин В.Д., Бешенцева О.А. Новые аспекты регулирования скорости химической металлизации диэлектриков / Зб. матеріалів Всеукраїнської науково-практичної конференції “Сучасна хімія і вища школа”. - Полтава: Вид-во ПДПУ. - 2002. - С. 29 - 34.

Здобувачем експериментально встановлено нові аспекти регулювання швидкості хімічного відновлення олова та міді на діелектриках на основі використання ефекту ГДОШ при проведенні процесів хімічної металізації.

6. Калугин В.Д., Бешенцева О.А. Закономерности процесса химического лужения диэлектриков по реакции диспропорционирования / Межд. науч. конф-я “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”. - Москва: Изд-во МГУ. - 2001. - С. 54.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі отриманих кінетичних закономірностей процесу хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування.

7. Бешенцева О.А., Калугин В.Д. Влияние состава раствора и температуры на скорость коррозионного разрушения химически осажденных слоев олова на диэлектрики и физико-механические характеристики покрытий / XII Всероссийское совещание “Совершенствование технологии гальванических покрытий”. - Киров: Изд-во ВятГТУ. - 2003. - С. 17 - 18.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних про вплив домішок поверхнево-активних (ClЇ) та інактивних (SO42-) аніонів на швидкість хімічного осадження олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування.

8. Бешенцева О.А., Опалєва Н.С., Калугін В.Д. Фізико-хімічні аспекти процесів каталітичної металізації діелектриків // Міжнар. наук. конф. “Каразінські природознавчі студії”. - Харків: Вид-во Харківськ. нац. ун-ту. - 2004. - С. 11.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі фізико-хімічних закономірностей процесів хімічної металізації діелектриків (Sn(II), Cu(II) > Д) в гідродинамічному режимі доставки реакційно-активних часток в зону гетерогенної реакції і встановленні ефекту гідродинамічного обмеження швидкості цих процесів.

9. Бешенцева О.А., Опалєва Н.С., Калугін В.Д. Фізико-хімічні закономірності процесів відновлення та окислення в різноманітних гетерогенних системах // Міжнар. наук. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк: Вид-во Донецьк. нац. ун-ту. - 2004. - С. 185 - 186.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі фізико-хімічних закономірностей процесів формування каталітичної поверхні на діелектриках для подальшого хімічного відновлення олова, міді на діелектриках, хімічного осадження шарів сульфіду свинцю на діелектриках і окислення шарів сульфіду свинцю до діоксиду свинцю, перевірки можливості прояву ефекту гідродинамічного обмеження швидкості цих процесів.

10. Бешенцева О.А. Особенности кинетики химического восстановления металлов в различных гетерогенных системах в условиях критического гидродинамического режима // ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Харків: НТК “ІМК” НАНУ. - 2005. - С. 94.

Особистий внесок здобувача полягає у виявленні особливостей кінетики процесів хімічного відновлення металів на діелектриках та металах в умовах критичного гідродинамічного режиму.



АНОТАЦІЯ

Бешенцева О.А. Фізико-хімічні закономірності кінетики процесів хімічного відновлення олова, міді, свинцю з водних розчинів в умовах гідродинамічного режиму. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2007.

Дисертацію присвячено з'ясуванню теоретичних закономірностей кінетики процесів хімічного відновлення деяких металів (Sn, Cu, Pb) з водних розчинів на діелектриках та металах, хімічного осадження плівок (PbS, PbO2) на Д-основі, що проходять в режимах конвективної дифузії та примусового масоперенесення, встановленню відповідності досліджених систем хімічного відновлення класичним уявленням кінетики каталітичних процесів, що перебувають в умовах конвективної дифузії (без перемішування), обґрунтуванню фізичної моделі перебігу досліджених процесів, що перебувають у режимі гідродинамічного масоперенесення, та розрахункам різних факторів (Fсв, Fц, q, VMe, ф1/2, Re, Te) для дослідження обраних фізико-хімічних гетерогенних систем.

Встановлено: 1) особливості формування каталітичної поверхні на Д; 2) вплив додаткової активації каталітичної поверхні на швидкість реакції хімічного відновлення; 3) явища прискорення та наступного спаду швидкості процесу хімічного відновлення залежно від швидкості обертання циліндричного зразка (в останньому випадку - ефект ГДОШ); 4) різний вплив домішків органічних молекулярних ПАР на кінетику процесів хімічного відновлення на каталітичній поверхні та контактного обміну; 5) вплив особливості поверхні сформованих осадів на критерії гідродинамічного режиму розчинів на межі розподілу фаз; 6) надано фізичну модель перебігу досліджених процесів; 7) висловлено припущення, що ефект ГДОШ гетерогенної реакції на межі розподілу фаз пов'язаний із проявом ефекту відштовхування реакційно-активних частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили. При цьому закономірно зменшується сила зв'язку та час хімічної напівреакції, збільшується товщина збідненого реакційно-активними частинками дифузійного шару, в результаті прояву ефекту екранування знижується величина ефективного заряду реакційно-активних частинок, що забезпечує досягнення ефекту повного стримання процесу хімічного відновлення.

Результати дослідження запропоновано використовувати при розробці нових технологій хімічної металізації на основі гетерогенних хімічних реакцій та реакцій контактного обміну з метою інтенсифікації цих процесів та підвищення якості отриманих осадів металів.

Ключові слова: гетерогенні реакції, хімічне відновлення металів, каталітична поверхня, гідродинамічний режим, кінетика, фізична модель.



АННОТАЦИЯ

Бешенцева О.А. Физико-химические закономерности кинетики процессов химического восстановления олова, меди, свинца из водных растворов в условиях гидродинамического режима. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2007.

Диссертационная работа посвящена установлению теоретических закономерностей кинетики процессов химического восстановления некоторых металлов (Sn, Cu, Pb) из водных растворов на диэлектриках и металлах; химического осаждения пленок (PbS, PbO2) на Д-основе, которые осуществляются в режимах конвективной диффузии (без перемешивания) и в условиях принудительного массопереноса; установлению соответствия исследованных систем химического восстановления классическим представлениям кинетики каталитических процессов, протекающих в условиях конвективной диффузии; обоснованию физической модели протекания исследованных процессов, протекающих в режиме гидродинамического массопереноса, и расчетам различных факторов (Fсв, Fц, q, VMe, ф1/2, Re, Te) для исследования выбранных физико-химических гетерогенных систем.

Впервые установлен эффект гидродинамического ограничения скорости (ГДОС) для реакций химического восстановления олова из щелочных станнитных растворов, меди - из щелочных тартратных растворов на каталитической поверхности диэлектриков и прямого и обратного контактного обмена свинца на алюминии и меди из тетрафтороборатных и тиомочевинных растворов соответственно.

Впервые установлен эффект дополнительной активации каталитической поверхности диэлектрических образцов, реализуемый предварительной выдержкой образцов в рабочем растворе химической металлизации в режиме полного проявления эффекта ГДОС (щ?щкрит.).

Хронопотенциометрические исследования процессов контактного обмена свинца на алюминии и меди на стационарных и вращающихся образцах позволили установить специфическое распределение (изменение концентрации) реакционно-активных частиц в межфазном диффузионном слое.

Исследовано влияние добавок органических молекулярных ПАВ (смачиватель ОП-7, желатин, изоамиловый спирт) на возможность протекания и скорость процессов химического восстановления на каталитической поверхности и в реакциях контактного обмена. Впервые показано, что в растворах химического восстановления олова и меди на диэлектриках добавки ПАВ полностью блокируют окислительно-восстановительную реакцию химического восстановления; в системах контактного обмена добавки ПАВ в изученном диапазоне значений щ ускоряют процесс химической металлизации вследствие разрыхления свинцовых осадков.

Впервые установлено соответствие исследованных систем химического восстановления классическим представлениям кинетики гетерогенных каталитических процессов, протекающих в условиях конвективной диффузии (без перемешивания).

На основе результатов сопоставительного анализа характера изменения физических (Fсв, Fц, q), кинетических (VMe, ф1/2) и гидродинамических (Re, Te) факторов для исследованных систем химического осаждения на каталитической поверхности и контактного обмена представлена физическая модель протекания исследованных процессов; установлена прямолинейная зависимость между гидродинамическими критериями Рейнольдса и Тейлора, дано объяснение наблюдаемым закономерностям; высказано представление о связи эффекта ГДОС процессов химической металлизации диэлектриков и металлов с проявлением эффекта отталкивания реакционно-активных частиц от поверхности вращающегося образца вследствие действия центробежной силы. При этом закономерно уменьшается сила связи и время химической полуреакции, увеличивается толщина обедненного диффузионного слоя; в результате проявления эффекта экранирования снижается значение эффективного заряда реакционно-активных частиц, что обеспечивает достижение эффекта полного подавления процесса химического восстановления.

Полученные результаты исследования рекомендуется использовать при разработке новых технологий химической металлизации на основе гетерогенных каталитических реакций и реакций контактного обмена с целью интенсификации этих процессов и повышения качества получаемых осадков.

Ключевые слова: гетерогенные реакции, химическое восстановление металлов, каталитическая поверхность, гидродинамический режим, кинетика, физическая модель.



RESUME

Beshentseva О.А. Physical and chemical conformities to the law of kinetics of processes of chemical reduction of tin, copper, lead from water solutions in the conditions of the hydrodynamic mode. - Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2007.

Dissertation is devoted to finding of theoretical conformities to the law of kinetics of processes of chemical reduction of some metals (Sn, Cu, Pb) from water solutions on a dielectrics and metals, chemical besieging of tapes (PbS, PbO2) on D-basis, that pass in the modes of convectional diffusion and forced mass transfer, to establishment of accordance of the explored systems of chemical reduction by classic presentation of kinetics of catalytic processes, which are in the conditions of convectional diffusion (without interfusion), to substantiation of physical model of being of the explored processes, that are in the mode of hydrodynamic mass transfer and calculations of different factors (Fcom, Fcentre, q, VMe, ф1/2, Re, Te) for research of the select physical and chemical heterogeneous systems.

Research results are got: 1) features of forming of catalytic surface on D; 2) influence of the additional activating of catalytic surface on speed of reaction of chemical reduction; 3) phenomena of acceleration and next slump of speed of process of chemical reduction depending on speed of rotation of cylindrical pattern (in last case is the HDLS effect); 4) different influence of additions of organic molecular surfactants on kinetics of processes of chemical reduction on a catalytic surface and contact exchange; 5) influence of feature of surface of the formed precipitations on the criteria of the hydrodynamic mode of solutions on verge of distributing of phases; 6) a physical model is given to being of the explored processes; 7) presentation is expressed, that the effect of the HDLS of heterogeneous reaction on verge of distributing of phases is related to the display of effect of pushing away of reactionary-active particles from a surface to the pattern as a result of action of centrifugal force. Thus force of communication (Fcom) and time of chemical semireaction (ф1/2) diminishes appropriately, is multiplied the thickness of the diffusive layer (д) impoverished by reactionary-active particles, the size of effective charge of reactionary-active particles (q) goes down as a result of display of effect of screening, that provides achievement of effect of complete inhibition of process of chemical reduction (V=0).

It is suggested to draw on results of research at development of new technologies of chemical metallization on the basis of heterogeneous chemical reactions and reactions of contact exchange with the purpose of intensification of these processes and upgrading the got precipitations of metals.

Keywords: heterogeneous reactions, chemical reduction of metals, catalytic surface, hydrodynamic mode, kinetics, physical model.

Размещено на Allbest.ru

...