Физико-химические методы анализа изопрена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Физические свойства

2. Химические свойства

3. Способы получения

4. Применение

Введение

Аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ и, в некоторой степени, химического строения соединений. Аналитическая химия развивает общие теоретические основы химического анализа, разрабатывает методы определения компонентов изучаемого образца, решает задачи анализа конкретных объектов. [1,cтр. 15]

Для анализа веществ широко используются химические реакции, протекание которых сопровождается изменением физических свойств анализируемой системы, например ее цвета, интенсивности окраски, прозрачности, величины электро- и теплопроводности и т.д. Все методы такого рода объединяют под общим названием «физико-химические методы». Сущность физико-химических методов анализа сводится к изучению соотношений между составом и свойствами исследуемых систем. [2, стр. 17]

Физико-химические методы, отличающиеся высокой чувствительностью и экспрессностью выполнения, дают возможность автоматизировать химико-аналитические определения и являются незаменимыми при анализе малых и ультрамалых количеств неорганических и органических веществ. Химико-физическим методам принадлежит ведущая роль в аналитическом контроле производства на больших предприятиях химической промышленности, и особенно в контроле производства, использующих в технологических процессах высокие температуры и давления, огнеопасные, ядовитые, взрывчатые и радиоактивные вещества. [2, стр. 18]

1. Физические свойства

При стандартных условиях изопрен представляет собой бесцветную летучую жидкость. Изопрен практически не растворяется в воде (0,029 мол. %), но смешивается во всех соотношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном и бензолом. Изопрен образует азеотропные смеси с рядом органических растворителей^[1].

ИЗОПРЕН

(2-метил-1,3-бутадиен) CH₂=C(CH₃)CH=CH₂, мол. м. 68,11; бесцв. жидкость с характерным запахом; температура плавления -145,95°С, температура кипения 34,067 °С; d₄²⁰0,68095; n_D²⁰1,4219; С ⁰_p.>154 Дж/(моль. К); DH⁰ _обр - 49,40 кДж/моль, DH⁰ _пл - 4,83 кДж/моль, DH⁰_исп - 26,3 кДж/моль, DH⁰ _сгор - 3186,58 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 315,64Дж/(моль. К); h0,216 мПа. с (20°С); g 18,22 мН/м (20 °С); р _крит3,85 МПа, t _крит 211^o С, d _крит 0,247 г/см ³; давление пара (в МПа): 0,0015 (-50°С), 0,0263 (0°C), 0,0605 (20 °С) и 0,5999 (100 °С). Хорошо растворим в органических растворителях, не растворим в воде. Образует азеотропные смеси с метанолом (94,8% по массе И.; т. кип. 29,57 °С), этанолом (97%; 32,65 °С), ацетоном (80%; 30,5 °С), изопентаном (8%; 27,7°С). По химическим свойствам изопрен - типичный представитель диеновых углеводородов. В промышленности его получают тремя способами.

1.Из изобутилена и формальдегида:

На первой стадии образуется диметилдиоксан. Реакцию проводят в трубчатых реакторах, в которые противотоком подают фракцию углеводородов С ₄ с содержанием изобутилена 40-50% и формалин, содержащий не менее 35% формальдегида; кат. - 1-2%-ная H₂SO₄. Выход продукта 74-80% по формальдегиду. На второй стадии диметилдиоксан, разбавленный перегретым паром, разлагают в адиабатичных реакторах в присутствии кальцийфосфатного катализатора; И выделяют ректификацией. Выход 43-46%.

2. Дегидрированием изопентана.

На первой стадии в кипящем слое алюмохромового катализатора при t 530-610°С образуются изоамилены; выход 28-33%.

На второй стадии изоамилены, разбавленные перегретым водяным паром, дегидрируют в стационарном слое хромкальцийникельфосфатного катализатора при 550-650 °С; выход 32-34%. изопрены и изоамилены после первой стадии выделяют экстрактивной ректификацией с ДМФА или другими экстрагентами.

3. Из фракции С ₅ пиролиза жидких нефтепродуктов (содержит 15-20% изопрена), получаемой при производстве этилена. Изопрен выделяют двухступенчатой экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, ДМФА или др. Выход по этилену 2-5%. Этим способом (он наиболее экономичен) за рубежом производят более 70% изопрена. В лаборатории чистый изопрен может быть получен разложением b-метилпирролидина. Химические методы идентификации изопрена основаны на определении продуктов его взаимодействия с малеиновым ангидридом (т. пл. 63-64 °С), роданом (температура плавления 76-77 °С) или другими соединениями. Применяют изопрен для синтеза изопреновых каучуков (> 95%), бутилкаучука, изопрен-стирольных термоэластопластов, транс -полиизопрена, в производстве душистых и лекарственных средств. Изопрен легко воспламеняется, взрывоопасен, КПВ 1,7-11,5%, температура самовоспламенения 220 °С, температурные пределы взрываемости от Ч17 до Ч 49 °С. В высоких концентрациях вредно действует на нервную систему, угнетает кроветворение, в малых - раздражает слизистые глаз и дыхательных путей. ПДК в воздухе 0,04 мг/л, в воде водоёмов 0,005 мг/л. Изопрен хранят в присутствии ингибиторов - 4- трет -бутилпирокатехина, гидрохинона, древесносмольного антиоксиданта. Транспортируют его в стальных цистернах. Мировые мощности по производству изопрена более 1 млн. т/год.

Литература.:

Вацулик П., Химия мономеров, пер. с чеш., т. I, M., I960; Огородников С. К., Идлис Г. С., Производство изопрена, Л., 1973; Соболев В. М., Бородина И. В., Промышленные синтетические каучуки, М., 1977; Кирпичников П. А., Берсенев В. В., Попова Л. М., Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука, 2 изд.. Л., 1986; Башкатов Т. В., Жигалин Я. Л., Технология синтетических каучуков, 2 изд.. Л., 1987 Ф. Е. Куперман.

2. Химические свойства

Согласно данным спектроскопических исследований, при 50 °C большинство молекул изопрена находится в более устойчивой s-транс-конформации, и только 15 % молекул имеют s-цис-конформацию. Разность энергий между этими состояниями составляет 6,3 кДж/моль[14].

По химическим свойствам изопрен представляет собой типичный сопряжённый диен, вступающий в реакции присоединения, замещения, циклизации, комплексообразования и теломеризации. По сравнению с бутадиеном, он более активно реагирует с электрофилами и диенофилами за счёт донорного индуктивного эффекта метильной группы[14].

3. Способы получения

Синтетические методы

Промышленные методы получения изопрена могут быть разделены на группы в зависимости от исходных реагентов для сборки пятиуглеродного скелета молекулы:

· C₁ + C₄ > C₅;

· C₂ + C₃ > C₅;

· C₃ + C₃ > C₆ > C₅ + C₁;

· C₄ + C₄ > C₈ > C₅ + C₃.

Основным блоком C₄ для синтеза изопрена является изобутилен, к которому в кислой среде (серная кислота илиионообменные смолы) присоединяют формальдегид с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана с выходом 74--80 % (реакция Принса), который далее разлагают при нагревании (200--300 °C) в присутствии ортофосфорной кислоты, что даёт изопрен с выходом 43--46 %. Метод был предложен в 1938 году и стал известен, благодаря работам сотрудников Французского института нефти. Предпринимались попытки улучшения данного синтеза, связанные преимущественно с технологическими особенностями и использованием различных катализаторов. Существенной чертой метода является выделение формальдегида при разложении 1,3-диоксана и связанное с этим образование резины в установках по синтезу изопрена. Чтобы избежать подобных побочных процессов, предлагалось использовать различные химические аналоги формальдегида (метилаль, метилхлорметиловый эфир, диоксолан), а также генерировать его непосредственно при синтезе целевого продукта^[3][4][5].

Также в качестве блока C₄ может использоваться бутен-2. Его гидроформилирование в присутствии родиевогокатализатора приводит к 2-метилбутаналю, который затем подвергается каталитической дегидратации под действием фосфата магния-аммония, молекулярных сит либо цеолитов, что приводит к изопрену. Данный метод не был реализован на промышленных предприятиях^[6].

Синтез изопрена из блоков C₂ и C₃ был предложен Снампроджетти и использовался в Италии, давая 30 тыс. тонн изопрена в год. На первой стадии данного процесса происходит реакция между ацетоном и ацетиленом в присутствии KOH в жидком аммиаке при 10--40 °C и 20 бар. Продукт присоединения селективно гидрируется до алкена, после чего дегидратируется при 250--300°C на оксиде алюминия, давая изопрен. Общая селективность в расчёте на ацетон и ацетилен составляет 85 %. Метод позволяет получать очень чистый изопрен, однако такое производство является относительно затратным^[7][5].

Промышленное получение изопрена путём димеризации пропилена, последующей изомеризации получаемого 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 икрекинга последнего в присутствии HBr с образованием метана и изопрена было воплощено на заводе в городе Бомонт (Техас), однако в 1975 году прекращено после пожара по причине роста цены на пропилен^[7].

Интересным подходом к синтезу изопрена является метатезис бутена-2 с образованием пропилена и 2-метилбутена-2. Последний может быть дегидрирован известными различными способами. Недостаток данного подхода заключается в том, что поскольку в реакцию метатезиса могут вступать любые алкены, происходит образование разнообразных побочных продуктов. Особенно эта ситуация усугубляется при промышленных масштабах производства, когда в качестве исходного реагента используется более дешёвый технический бутен-2, содержащий примесь бутена-1^[8].

Процессы дегидрирования

Реакции дегидрирования изопентана и изопентенов с образованием изопрена широко исследованы и напоминают аналогичные реакции получения бутадиена^[9].

Одностадийный процесс дегидрирования изопентана под действием катализатора на основе Cr₂O₃/Al₂O₃ при 600 °C и 7 кПа даёт изопрен с выходом 52 %. Этот метод применялся в СССР. Дегидрирование изопентенов (метилбутенов) протекает под действием катализатора Shell (Fe₂O₃/K₂CO₃/Cr₂O₃) при 600 °C с выходом 85 %. Исходные углеводороды можно выделить из соответствующих перегонных фракций путём растворения в серной кислоте с последующим разложением эфира серной кислоты при 35 °C и обратной экстракцией изопентенов насыщенными углеводородами^[9]. Данный подход применяется на заводах Shell, Arco и Exxon^[10].

Получение из фракции C₅

Фракция C₅ является побочным продуктом крекинга углеводородов в процессе получения этилена. Она содержит небольшое количество изопрена, другие углеводороды с пятью атомами углерода в молекуле, а также ароматические углеводороды C₆--C₈. Такая смесь может быть перегнана с выделением изопрена, обычно в количестве 2--5 массовых % в пересчёте на этилен. Однако выход может быть увеличен, если в качестве исходного сырья использовать более тяжёлую фракцию. Если крекинг проводится в более жёстких условиях (при повышенной температуре и в течение более долгого времени), то выход изопрена уменьшается. Тем не менее такое ужесточение условий приводит к увеличению концентрации изопрена во фракции C₅. Такое обогащение коммерчески выгодно, поскольку оно уменьшает затраты на транспортировку и получение чистого изопрена^[9].

Перегонка фракции C₅ не позволяет получить чистый изопрен, поскольку в смеси присутствуют некоторые компоненты, которые мало отличаются по температуре кипения. Для выделения чистого изопрена были предложены методы, основанные на отгонке азеотропной смеси с пентаном, а также методы с использованием экстракции селективными органическими растворителями (N-метилпирролидоном, диметилформамидом и ацетонитрилом)^[11].

В целом, с точки зрения энергозатрат, выделение изопрена подобным способом гораздо выгоднее, нежели его химический синтез^[12].

Экономические факторы

Ключевым фактором при планировании промышленного производства изопрена является месторасположение завода по разделению фракции C₅, поскольку прибыльность зависит от возможности доставить эти фракции к месту разделения из нескольких заводов, на которых производится крекинг. Также необходимо учитывать необходимость утилизации остальных углеводородов из фракции C₅^[13].

По состоянию на 1987 год в Западной Европе производилось 83 000 тонн диенов C₅, из них 44000 тонн приходилось на димеризованный циклопентадиени 23000 тонн на изопрен. Остальные 15 000 тонн составляли пиперилены^[13]. К 1997 году мировые объёмы производства изопрена возросли до 850 000 тонн в год, из них 180 тыс., 130 тыс. и 30 тыс. тонн производились в США, Японии и Западной Европе соответственно. Крупнейшим производителем изопрена является Goodyear (США, 61 тыс. тонн в год)^[12].

4. Применение

Синтез полимеров

Большая часть производимого изопрена используется в синтезе цис-1,4-полиизопрена -- изопренового каучука, который по свойствам и строению похож на природный каучук и широко применяется в производстве автомобильных шин. Другой продукт полимеризации изопрена -- транс-1,4-полиизопрен -- имеет свойства гуттаперчи и не находит широкого использования в промышленности, кроме изготовления шаров для гольфа и изоляции проводов[15].

Важную область применения изопрена составляет синтез блок-сополимеров типа стирол-изопрен-стирол. Подобные продукты используются как термопластические полимеры и адгезивы, чувствительные к давлению. Изопрен также используется в синтезе бутилового каучука -- продукта сополимеризации изопрена с изобутиленом, где мольная доля изопрена составляет от 0,5 до 3,0 %[15].

Синтез терпенов химический изопрен синтез

С 1972 года компанией Rhodia Incorporated (США) была начата разработка методов промышленного синтеза терпенов из изопрена, ацетона и ацетилена. Синтетическая схема включала в себя присоединение хлороводорода к изопрену с образованием пренилхлорида, который затем в две стадии превращали в дегидролиналоол. Последний служил в качестве исходного соединения для синтеза различных терпенов, например, линалоола, гераниола, цитраля, в-ионона и их производных. Позже завод был закрыт, однако японский производитель Kuraray продолжил выпускать по этой схеме не только указанные продукты, но также сквалан и другие соединения. Rhodia Incorporated разработала также способ синтеза лавандулола из двух молекул изопрена при помощи синтеза Гриньяра[16].

Природные терпены состоят из фрагментов изопрена, соединённых друг с другом по принципу «голова -- хвост». Синтетические аналоги также должны иметь такую структуру, а также содержать двойные связи в определённых положениях. В связи с этим, промышленный синтез терпенов методами олигомеризации и теломеризации затруднён, и обычно пользуются другими подходами. Тем не менее предложен способ синтеза мирцена димеризацией изопрена на катализаторе (натрий/диалкиламин). Этот способ реализуется в промышленном масштабе компанией Nissan Chemical Industries. Теломеризация изопрена под действием диэтиламина и бутиллития в качестве катализатора приводит к N,N-диэтилнериламину, который далее может быть превращён в линалоол, гераниол, нерол, цитронеллаль, гидроксицитранеллаль и ментол[13].

Размещено на Allbest.ru