Механизм кристаллизации полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ И ИНФОРМАТИКИ

КАФЕДРА МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ

РЕФЕРАТ

на тему: «Механизм кристаллизации»

Выполнил: Жандаров В.В.

Проверил: Бычков Р.А.

МОСКВА, 2014

Содержание

1. Механизм кристаллизации

2. Стадии кристаллизации

3. Полистирол

4. Свойства полистирола

5. Получение полистирола

Список литературы

1. Механизм кристаллизации

Многие полимеры, так же как и низкомолекулярные жидкости, способны кристаллизоваться из расплава при охлаждении ниже температуры плавления кристаллической фазы. Однако процесс этот намного сложней, чем в низкомолекулярных жидкостях, вследствие ограниченной подвижности полимерных цепей, наличия зацеплений и нерегулярности структуры, способной полностью подавить кристаллизацию (полимеры a-олефинов при наличии в боковых цепях более 5 атомов углерода не кристаллизуются). Именно из-за ограниченной подвижности полимеры кристаллизуются при температуре значительно ниже температуры плавления. Например, статистический сополимер этилена с пропиленом (RCP) плавится при температуре 145 0С, а кристаллизоваться начинает при температуре 112 0С. Кристаллизация полимеров из расплава при отсутствии внешнего давления происходит, как правило, со складыванием цепей. Структура с полностью вытянутыми цепями (КВЦ) термодинамически более выгодна, чем структура со сложенными цепями, но энергия активации образования кристалла с вытянутыми цепями намного выше, поэтому в большинстве случаев образуются кинетически более выгодные кристаллы со сложенными цепями (КСЦ). Структура полимера после охлаждения представляет собой совокупность большого числа складчатых (ламеллярных) кристаллитов (так называемых сферолитов), соединённых проходными молекулами.

По термодинамическим и кинетическим причинам гибкоцепные полимеры никогда не бывают полностью кристаллическими, поэтому их называют аморфно-кристаллическими, или частично-кристаллическими. Структуру такого полимера можно представить в виде трёхмерной сетки, узлы которой образованы кристаллитами и соединены аморфными участками, состоящими из проходных цепей. Именно малой долей держащих нагрузку цепей обусловлена низкая реальная прочность кристаллизующихся полимеров (всего несколько процентов от теоретической).

Следует отметить, что изучение механизма кристаллизации полимеров продолжается до сих пор, и существует несколько теорий, объясняющих этот процесс. Тем не менее, абсолютно точно известно, что для кристаллизации полимеров необходимо следующее:

· Молекулярная структура должна быть достаточно регулярной, чтобы образовывать кристаллы.

· Температура кристаллизации должна быть ниже температуры плавления и существенно выше температуры стеклования.

2. Стадии кристаллизации

полимер кристаллизация аморфный стирол

Процесс кристаллизации полимеров состоит из 2-х основных стадий - стадии формирования первичных зародышей и последующего роста кристаллов, образовавшихся на них. Зародышами кристаллизации могут служить любые микронеоднородности - агрегаты макромолекул, сохраняющиеся в расплаве при температурах, значительно превышающих температуру плавления, или посторонние микровключения (остатки катализатора, пыль и т.п.). Рост сферолитов продолжается до тех пор, пока фронт растущего кристалла не столкнётся с фронтом соседнего растущего кристалла. Скорость роста сферолитов возрастает с понижением температуры, и достигает максимума примерно в середине между температурой плавления и стеклования, а затем падает вследствие снижения подвижности полимерных цепей. На скорость роста кристаллов также влияют молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера. В одной из работ итальянских исследователей было обнаружено, что скорость роста кристалла существенно замедлялась с ростом молекулярной массы полимера, в то время как скорость образования зародышей (скорость нуклеации) существенно возрастала при снижении молекулярной массы и увеличением ММР. Похожие закономерности наблюдались и при исследовании ПЭТ. Таким образом, становится очевидным, что размер кристаллитов в большой степени зависит от количества зародышей кристаллизации. Именно на этом и основано действие нуклеирующих добавок, которые создают в расплаве полимера большое количество зародышей, что приводит к практически одновременному образованию большого количества мелких кристаллитов, не имеющих достаточного пространства для роста.

При переработке полимеров расплав подвергается воздействию высокого давления и сдвиговых напряжений. Многочисленные эксперименты прямо подтверждают влияние этих двух факторов на процесс кристаллизации аморфно-кристаллических полимеров. Доказано, что высокое давление вынуждает полимерные цепи укладываться плотнее. Более того, рост давления приводит к повышению температуры плавления. Например, температура плавления полипропилена растёт от 170 градусов цельсия при атмосферном давлении до 190 градусов цельсия при давлении 500 бар. В лабораторных условиях, при давлениях, существенно превышающих развивающиеся при переработке, возможно получение кристаллов с вытянутыми цепями.

Следует отметить большое влияние температурной предыстории полимера на свойства готового изделия, которой обычно пренебрегают. Промышленно выпускаемые полимеры, перед тем, как попасть в цех переработки в изделия, обычно подвергаются множеству термических и сдвиговых воздействий, таких как компаундирование с различными стабилизирующими добавками или наполнителями и грануляция. Количество и размер агрегатов макромолекул, служащих зародышами кристаллизации, зависит от времени пребывания материала, температуры переработки и температуры предыдущего цикла кристаллизации.

3. Полистирол

Полистирол -- продукт полимеризации стирола (винилбензола), термопластичный полимер линейной структуры.

4. Свойства полистирола

Степень полимеризации промышленно выпускаемых полистиролов n = 600--2500, коэффициент полидисперсности ( -- среднемассовая, -- среднечисловая молекулярные массы). В зависимости от метода синтеза и степени полимеризации индекс текучести составляет 1.4-30 граммов за 10 минут, температура размягчения (по Вика, 200 МПа) 97 °С для аморфного и 114 °С для частично кристаллизованного полистирола.

Фенильные группы препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и формированию кристаллических образований.

Полистирол -- жёсткий, хрупкий, аморфный полимер с высокой степенью оптического светопропускания, невысокой механической прочностью. Полистирол имеет низкую плотность (1060 кг/мі), усадка при литьевой переработке 0,4-0,8 %. Полистирол обладает отличными диэлектрическими свойствами и неплохой морозостойкостью (до ?40 °C). Имеет невысокую химическую стойкость (кроме разбавленных кислот, спиртов и щелочей).

Растворяется в ацетоне, толуоле, дихлорэтане, медленнее в бензине. Не растворим в воде. Термопластичный материал. Полистирол легко формуется и окрашивается. Хорошо обрабатывается механическими способами. Хорошо склеивается. Обладает низким влагопоглощением, высокой влагостойкостью и морозостойкостью.

Продукты разложения полистирола, образующиеся при термодеструкции и при термоокислительной деструкции, токсичны. При переработке полистирола в результате частичной деструкции материала могут выделяться пары стирола, бензола, этилбензола, толуола, оксида углерода.

5. Получение полистирола

Наиболее устаревший метод получения, не получивший широкого применения в производстве. Эмульсионный полистирол получают в результате реакции полимеризации стирола в водном растворе щелочных веществ при температуре 85-95 °C. Для этого метода требуются: стирол, вода, эмульгатор и инициатор полимеризации. Стирол предварительно очищают от ингибиторов: требутил-пирокатехина или гидрохинона. В качестве инициаторов реакции применяют водорастворимые соединения, двуокись водорода или персульфат калия. В качестве эмульгаторов применяют соли жирных кислот, щелочи (мыло), соли сульфокислот. Реактор наполняют водным раствором касторового масла и тщательного перемешивая вводят стирол и инициаторы полимеризации, после чего полученная смесь нагревается до 85-95 °C. Мономер, растворённый в мицеллах мыла, начинает полимеризоваться, поступая из капель эмульсии. В результате чего образуются полимер-мономерные частицы. На стадии 20 % полимеризации мицеллярное мыло расходуется на образование адсорбированных слоёв и процесс далее протекает внутри частиц полимера. Процесс заканчивается, когда содержание свободного стирола станет менее 0,5 %. Далее эмульсия транспортируется из реактора на стадию осаждения с целью дальнейшего снижения остаточного мономера, для этого эмульсию коагулируют раствором поваренной соли и сушат, получая порошкообразную массу с размерами частиц до 0,1 мм. Остатки щелочных веществ влияют на качество полученного материала, поскольку полностью устранить посторонние примеси невозможно, а их наличие придаёт полимеру желтоватый оттенок. Данным методом можно получать полистирол с наибольшей молекулярной массой. Полистирол получаемый по данному методу имеет аббревиатуру -- ПСЭ, которая периодически встречается в технической документации и старых учебниках по полимерным материалам.

Суспензионный метод полимеризации производится по периодической схеме в реакторах с мешалкой и теплоотводящей рубашкой. Стирол подготавливают, суспендируя его в химически чистой воде посредством применения стабилизаторов эмульсии (поливинилового спирта, полиметакрилата натрия, гидроксида магния) и инициаторов полимеризации. Процесс полимеризации производится при постепенном повышении температуры (до 130 °С) под давлением. Результатом является -- получение суспензии из которой полистирол выделяют путём центрифугирования, затем его промывают и сушат. Данный метод получения полистирола также является устаревшим и наиболее пригоден для получения и сополимеров стирола. Данный метод в основном применяется в производстве пенополистирола.

Различают две схемы производства полистирола общего назначения: полной и неполной конверсии. Термическая полимеризацией в массе по непрерывной схеме представляет собой систему последовательно соединенных 2-3 колонных аппарата-реактора с мешалками. Полимеризацию проводят постадийно в среде бензола -- сначала при температуре 80-100 °С, а затем стадией 100--220 °С. Реакция прекращается при степени превращения стирола в полистирол до 80-90 % массы (при методе неполной конверсии степень полимеризации доводят до 50-60 %). Непрореагировавший стирол-мономер удаляют из расплава полистирола вакуумированием, понижая содержание остаточного стирола в полистироле до 0,01-0,05 %, непрореагировавший мономер возвращается на полимеризацию. Полистирол, полученный блочным методом отличается высокой чистотой и стабильностью параметров. Данная технология наиболее эффективна и практически не имеет отходов.

Список литературы

1) Толковый словарь русского языка. - М.: ЮНВЕС, - 1998, 432с.

2) http://mirslovarei.com - «Мир словарей» - Коллекция словарей и энциклопедий.

3) http://psychology.filolingvia.com - «Психология личности» (частный информационный портал).

4) http://ru.wikipedia.org - «Википедия» - Свободная Энциклопедия.

5) http://www.krugosvet.ru - «Энциклопедия Кругосвет» - Универсальная научно-популярная онлайн-энциклопедия.

Размещено на Allbest.ru