Діазореакції вінілових етерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ДІАЗОРЕАКЦІЇ ВІНІЛОВИХ ЕТЕРІВ

Спеціальність: Органічна хімія

Фесак Олександр Юрійович

Львів, 2007 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вінілові етери, завдяки наявності в молекулах двох сусідніх нуклеофільних центрів, є високореакційноздатними сполуками багатотонажного промислового виробництва, які систематично в умовах реакції Меєрвейна не досліджувалися, а в літературі є лише окремі публікації з даного напрямку.

Зокрема є відомості щодо взаємодії вінілбутилового етеру з аліфатичними діазосполуками, вінілбутилового і вінілоксиетилового етеру гліцидолу з тетрафлуороборатами арилдіазонію в присутності нуклеофілів та азосполучення арилдіазонієвих солей з вінілалкіловими етерами. Реакція Меєрвейна є зручним препаративним методом одержання поліфункційних жирно-ароматичних сполук, тому введення в дану реакцію вінілових етерів значно б розширило її синтетичні можливості та дозволило одержувати продукти з практично корисними властивостями, які також представляють інтерес як реагенти для тонкого органічного синтезу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота вико-нувалася на кафедрі органічної хімії Черкаського національного університету імені Богдана Хмельницького у рамках проекту ??Діазореакції з ненасиченими сполуками?? (№ держреєстрації 0101U004462) Міністерства освіти і науки України.

Мета і завдання дослідження.

Основна мета роботи полягала у дослідженні хімічної активності вінілових етерів в умовах реакції Меєрвейна і її модифікованих варіантах та встановленні залежності їх реакційної здатності від будови молекул.

Для досягнення цієї мети передбачалося вирішити такі завдання:

- вивчити взаємодію вінілових етерів з хлоридами і тетрафлуороборатами арилдіазонію в умовах реакції Меєрвейна;

- дослідити взаємодію вінілових етерів з діазокатіонами, що утворюються in situ з тетрахлоро купратів(ІІ) арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів, показати можливості застосування останніх як реагентів альтернативних хлоридам арилдіазонію;

- встановити вплив на реакційну здатність вінілових етерів природи замісників у ненасиченому та етерному фрагментах молекул.

Об'єкт дослідження: діазореакції вінілових етерів.

Предмет дослідження: вінілалкілові та вініларилові етери, хлориди, тетрафлуороборати, тетрахлорокупрати(ІІ) арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазени як арилюючі реагенти.

Методи дослідження: органічний синтез, елементний аналіз, спектральні методи (ЯМР 1Н, ІЧ та хроматомас-спектроскопія), препаративна колонкова хроматографія, квантово-хімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що в умовах реакції хлорарилювання вінілові етери у присутності купрум(ІІ) хлориду взаємодіють з хлоридами, тетрафлуороборатами, тетрахлорокупратами(ІІ) арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами з виділенням азоту і утворенням продуктів приєднання Хлору і ароматичних радикалів у б- і в-положення подвійного зв'язку відповідно.

В окремих випадках паралельно утворюються в незначних кількостях і продукти арилювання - в-арилзаміщені вінілові етери. З'ясовано, що у досліджуваних умовах продукти хлорарилювання вінілових етерів нестійкі і розкладаються до арилоцтових альдегідів.

Досліджено вплив замісників у б- і в-положеннях подвійного зв'язку вінілалкілових етерів на їх активність в реакціях з солями арилдіазонію.

Встановлено, що при розкладанні 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів оцтовою кислотою у присутності вінілових етерів відбувається селективне приєднання ацетоксигрупи і арильних радикалів у б- і в-положення подвійного зв'язку. Одержані продукти приєднання легко перетворюються у арилоцтові альдегіди. Показана можливість застосування 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як ефективних арилюючих реагентів у реакціях аніонарилювання і аніонарилсульфонілювання ненасичених сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено можливості препаративного застосування вінілових етерів у реакціях з арилдіазонієвими солями. На прикладі вінілових етерів розроблено новий варіант реакції аніонарилювання мононенасичених сполук - реакції ацетоксиарилювання. Виходячи з продуктів реакцій хлоро та ацетоксиарилювання вінілових етерів запропоновано методики синтезу арилоцтових альдегідів - реагентів для тонкого органічного синтезу, що проявляють осмофорні і рістрегулюючі властивості. Ці методики апробовано на Золотонішській парфюмернокосметичній фабриці "Злата", а на метод синтезу 1-нафтилоцтового альдегіду (регулятора росту кореневих систем злаків, кущів і дерев) одержано патент України.

Розроблено модифікований (із застосуванням 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів) варіант реакцій аніонарилювання і аніонарилсульфонілювання ненасичених сполук.

В результаті дослідження біологічної активності синтезованих сполук встановлено, що деякі оксими арилоцтових альдегідів виявляють токсичну і гербіцидну дію щодо дводольних бур'янів.

Особистий внесок здобувача полягає у пошуку і аналізі літературних даних з наукової проблеми, виконанні експериментальної частини роботи, інтерпретації спектральних даних синтезованих сполук, формулюванні основних положень та висновків роботи.

Аналіз і обговорення результатів дослідження проведені разом з науковим керівником к. х. н., проф. В.М. Найданом.

Дослідження біологічної активності синтезованих сполук проводили спільно з співробітниками відділу фізіології та біохімії рослин Миронівського інституту пшениці ім. В.М. Ремесла Української Академії Аграрних Наук (м. Миронівка). Автор вдячний д. х. н., проф. М.Д. Обушаку (ЛНУ ім. І. Франка, м. Львів), д-ру Ф. Беру (Університет м. Міннесота), п. М.А. Савченко (бюро СМЕ, м. Черкаси) за допомогу в проведенні спектральних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на ХVII-XX Українських конференціях з органічної хімії (Харків, 1995, Дніпропетровськ, 1998, Львів, 2001, Одеса, 2004), міжнародній науково-практичній конференції "Науковий потенціал світу 2004" (Дніпропетровськ, 2004), міжнародній науково-теоретичній конференції "Молекулярная спектроскопия и квантовая химия органических соединений" (Караганда, 2004), міжнародній конференції студентів та аспірантів "Сучасні напрямки розвитку хімії" (Одеса, 2004), Українській конференції "Актуальні питання органічної та елементоорганічної хімії і аспекти викладання органічної хімії у вищій школі" (Ніжин, 2002), Українських конференціях "Домбровські хімічні читання" (Черкаси, 2003, Чернівці, 2005), Х науковій конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2005), науковій конференції "Проблеми органічного синтезу" (Львів, 1994), а також на наукових конференціях викладачів і співробітників Черкаського університету (1994-2004).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 10 статей у наукових журналах, тези 18 доповідей на конференціях та одержано патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що нараховує 305 найменувань і містить 20 таблиць. Загальний обсяг дисертації 181 сторінка, у тому числі 9 стор. додатків і 33 стор. бібліографії.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі - огляді літератури, систематизовано дані щодо хімічної активності вінілових етерів у різноманітних перетвореннях і реакційної здатності утворених продуктів.

У другому розділі обговорюються результати дослідження реакцій хлоридів і тетрафлуороборатів арилдіазонію з вінілбутиловим (1*), б-фенілвінілбутиловим (24), в-хлоровінілбутиловим (26), вінілфеніловим (28), о-, м- і п-метилфенілвініловими (49-51), п-нітрофенілвініловим (54), б- і в- нафтилвініловими (55, 56) етерами. Показано, що в умовах реакції хлорарилювання взаємодія (схема 1, маршрути а і б) відбувається при кімнатній температурі і призводить до утворення адуктів А - продуктів приєднання Хлору і ароматичних радикалів відповідно до б- і в-sp2-гібридизованих атомів Карбону (стосовно групи OR) вінільного фрагмента молекули етеру, або до в-арил-заміщених вінілових етерів В і арилоцтових альдегідів F, як результат подальших перетворень сполук А. Ці процеси супроводжуються побічною реакцією Зандмейєра-Гатермана, а також гідролізом і полімеризацією вихідних етерів.

Так, етер 1, взаємодіючи з хлоридами арилдіазонію при 20-250 С утворює адукти А, суміш цис- і транс-В та F з виходами до 11%, 43% і 52% відповідно. Вищі виходи продуктів одержували у випадку, коли взаємодія відбувалася у слабкокислих (рН 3-6) середовищах, причому при значеннях рН 3 утворюються переважно адукти А, тоді як при рН 5-6 ці адукти через стадії проміжних напівацеталів С і діолів Е перетворюються у відповідні альдегіди F. При застосуванні хлориду п-нітрофенілдіазонію та у кислих (рН 1-2) середовищах збільшуються виходи побічних продуктів: арилхлоридів (до 90%), бутанолу і оцтового альдегіду (до 70%) та смолоподібних речовин поліацетальної будови.

Первинними продуктами даних реакцій є продукти хлорарилювання А, що узгоджується з даними ЯМР 1Н спектроскопії реакційних сумішей. У спектрах є сигнали (три дублети дублетів) характерні для фрагмента СН2СН. Вони знаходяться в межах 3.24-3.11 м. ч. і 3.42-3.31 м. ч. (1Н, СН2), а протон СН-групи, зв'язаної з атомом Хлору, резонує в ділянці 5.46-5.33 м. ч.. З'ясувалось, що речовини А дуже нестійкі і легко елімінують хлороводень не тільки при вакуумній перегонці, перетворюючись при цьому в етери В, а й у момент утворення, якщо взаємодію проводити у середовищах близьких до нейтральних. У останньому випадку, згідно даних масспектрів, реакційні суміші містять невеликі кількості етерів В і значні - альдегідів F, які стають єдиними продуктами при перегонці суміші з водяною парою. Альдегіди F (12-16) можуть утворюватися внаслідок гідролізу етерів В (7-11). Проте ймовірнішим в умовах реакції є заміщення активного атома Хлору гідроксильною групою у первинних продуктах А (2-6).

Вініларилові етери, завдяки зменшенню електронної густини на етерному атомі Оксигену внаслідок супряження з вінільним і арильним фрагментами, стійкіші ніж етер 1 до реакцій гідролізу. Встановлено, що у відношенні до хлоридів арилдіазонію етер 28 виявляє меншу хімічну активність ніж 1.

В результаті реакцій, які проводили при 24-320 С в слабкокислих (рН 3-4) середовищах одержували продукти F (до 44%) і В (до 3%). При зменшенні рН до 2 адуктів А не виявили, виходи альдегідів F зменшувалися до 5-10%, а виходи арилхлоридів, фенолів і смолоподібних речовин зростали. Утворення сполук В і F свідчить на користь спільного інтермедіату А, який містить у б-положенні до етерного атома Оксигену високореакційноздатний атом Хлору і може легко як дегідрохлоруватися, перетворюючись при цьому в етери В, так і піддаватися гідролізу з утворенням альдегідів F, причому ці перетворення відбуваються швидко.

Можливо саме тому у випадку етеру 28 чітко зафіксувати утворення як адуктів А, так і інтермедіатів С і Е методами ЯМР 1Н та масспектрального аналізу реакційних сумішей нам не вдалося. Продукти F можуть утворюватися і в процесі гідролізу етерів В. Проте у слабкокислому середовищі В (29-32) стійкі. При тривалому зберіганні або при дії окисників вони кількісно перетворюються у заміщені бензойні кислоти G (40-43). Одержані В (29-32) мають транс-конфігурацію. На це вказують константи спін-спінової взаємодії вінільних протонів (15,8-16.1 Гц) у спектрах ЯМР 1Н.

Встановлено, що активність вініларилових етерів у реакціях з хлоридами арилдіазонію залежить від природи замісників у фенільному ядрі і практично не залежить від їх положення. Так, наявність електронодонорної метильної групи у орто-, мета- і пара-положенні фенільного ядра, підвищує активність подвійного зв'язку етерів 49, 50, 51. Це виражається у нижчих температурах перебігу реакцій, більшій їх швидкості і дещо вищих виходах основних продуктів, особливо у випадку застосування 51. У цих реакціях виділяли лише один продукт взаємодії діазонієвої солі з вініловим етером - альдегіди F (до 62%), утворення яких проходить, вочевидь, так як і при використанні етеру 28, із відповідних продуктів хлорарилювання типу А. Зважаючи на те, що, незалежно від способу перегонки реакційниих сумішей, при використанні етерів 49-51 нам не вдалося виділити етери В, можна припустити, що вони або ж не утворюються, або ж, завдяки підвищенню електронної густини на етерному атомі Оксигену метилфенільною групою, значно легше ніж В (29-32) гідролізуються. З'ясовано, що найвищу активність у реакціях з діазонієвими солями виявляє етер 51, а найнижчу - 49. У першому випадку це можна пояснити підвищенням електронної густини вінільної групи. Дещо нижчі виходи альдегідів F та збільшення кількості смолоподібних речовин поліацетальної будови, що спостерігали при використанні 49, напевне, пояснюється зменшенням р-р супряження неподілених пар електронів атома Оксигену з фенільною групою внаслідок порушення спільної р-р-р-молекулярної орбіталі у ортогональному конформері етеру 49, частка якого істотна.

Етер 54 в аналогічних умовах з хлоридами арилдіазонію не взаємодіє. Зменшення хімічної активності вінільної групи етеру 54 обумовлено, безперечно, наявністю нітрогрупи. Згідно даних квантово-хімічних розрахунків, нітрогрупа у пара-положенні етеру 54 сприяє перерозподілу і зміщенню густини спільної р-р-р електронної хмари у плоскому s-трансконформері етеру 54 в сторону замісника. Зменшення електронної густини вінільної групи, що супроводжується вирівнюванням її полярності хоча і без зміни заряду на в-атомі Карбону, істотно знижує її активність як до електрофільних, так і радикальних перетворень б- і в-Нафтилвінілові етери 55 і 56 у реакціях з хлоридами арилдіазонію, у порівнянні з 1, 28, 51, згідно квантово-хімічних розрахунків, повинні бути менш активними. З іншого боку можна було очікувати вищих виходів основних продуктів через те, що 55 і 56 стійкіші ніж 1, 28, 51 до побічних реакцій гідролізу і полімеризації. В результаті взаємодії арилдіазонійхлоридів з 55 і з 56 виділяли лише альдегіди F, кращі виходи яких (до 53%) одержували при кімнатній температурі у слабкокислих (рН 4-6) середовищах.

З таких реакційних сумішей, на відміну від етерів 49-51, ми не змогли повернути вихідні 55 і 56, які, на нашу думку, активно полімеризуються ще і під дією продуктів приєднання А. У цих реакціях етери 55 і 56 дещо активніші ніж 28 і 51, причому 55 активніший за 56.

Виявлено, що наявність замісників як у б-, так і у в-положенні подвійного зв'язку молекули етеру 1 суттєво впливає на поведінку таких етерів у реакції Меєрвейна. Так, етер 24 в умовах купрокаталітичної взаємодії з хлоридами арилдіазонію гідролізується і перетворюється (80%) в ацетофенон навіть у слабкокислому (рН 6) середовищі. Етер 26 стійкий до дії водних розчинів кислот і може виявляти властивості як вінілових етерів, так і хлорвінілу, який, як відомо, легко хлорарилюється.

При додаванні до ацетонового розчину 26 солі діазонію і купрум(ІІ) хлориду спостерігається осмолення реакційної суміші, що свідчить про катіонну полімеризацію сполуки 26.

Окрім фізико-хімічних методів (ЯМР 1Н, мас-спектри), будову продуктів А (2-6), В (7-11, 29-32), F (12-17, 52) підтверджували утворенням похідних: 2,4-динітрофенілгідразонів (18-23, 43), а для F і оксимів (44-48, 53). Таким чином встановлено, що вінілові етери в умовах купрокаталізу реагують з арилдіазонієвими солями з виділенням азоту діазогрупи за типом реакції хлорарилювання, але продукти приєднання А є нестійкими і трансформуються у арилоцтові альдегіди F (гідроліз), або ж, елімінуючи хлороводень в умовах реакції (етер 28) чи при виділенні (етер 1), перетворюються у продукти арилювання - в-арилзаміщені вінілові етери B. Очевидно адукти А, як і подібні б-хлоретери, можуть реагувати з утворенням йонного інтермедіату - мезомерного йона D. Жирно-ароматичні радикали типу H, що, як відомо, утворюються у ході редокс-каталітичної реакції теж легко окиснюються до карбокатіона D. Карбокатіонний інтермедіат D в умовах реакції (наявність хлоридної кислоти) може стабілізуватися в продуктах приєднання А у середовищах з рН 0-2 (ефект спільного йона), що було помічено у випадку етеру 1. Цей процес супроводжується осмоленням реакційної суміші, бо в таких умовах частина вихідного етеру, на нашу думку, перебуває у оксонієвому, а то навіть і карбокатіонному станах, а інша - в стані катіон-радикалу. Оскільки вінілові етери стійкі до дії ініціаторів радикальної полімеризації то, імовірно, що саме такі активовані молекули і є ініціаторами їх полімеризації за катіонним типом. Роль катіонів Купруму є визначальною лише у випадку осмолення етеру 26. Інший напрямок трансформації мезомерного йона D у реакційній суміші - елімінування в-протона з утворенням в-арилзаміщених вінілових етерів В - не є основним, бо делокалізація заряду карбокатіона електронними ефектами і стабілізація полярними молекулами розчинника, низька температура перебігу реакцій та невеликий об'єм слабкого зовнішнього нуклеофілу (молекул води) спрямовує його перетворення за SN1 механізмом до альдегідів F. Швидкість такого перетворення залежить від природи групи OR і збільшується у ряду алкіл, арил, нафтил. Кращі виходи F одержували в середовищах близьких до нейтральних, що можна пояснити зростаючою активністю молекул води і меншою часткою оксонієвих форм молекул вихідних етерів.

Етер 1 при кімнатній температурі з тетрафлуороборатами арилдіазонію реагує бурхливо, із значним смолоутворенням. Знижуючи температуру (10-150 С) слабкокислої (рН 4-6) реакційної суміші одержували альдегіди F (12-17) з виходами до 60%.

У третьому розділі представлено результати дослідження хлорарилювання вінілових етерів тетрахлорокупратами(ІІ) арилдіазонію, однією із особливостей яких є відсутність смолоутворення при взаємодії з іншими олефінами в умовах реакції Меєрвейна. На прикладі етерів 1, 28, 51, 55 показано, що у цьому варіанті реакції при 20-300 С і рН 4-6 утворюються альдегіди (12-14, 16, 17), виходи яких (до 58%) дещо вищі ніж при застосуванні хлоридів арилдіазонію. Поряд з продуктами F також виділяли арилхлориди (до 50%) і продукти гідролізу етерів - відповідні гідроксипохідні. Необхідно відзначити, що в реакційних сумішах не виявлено продуктів арилювання В (29-32) етеру 28, хоча в таких умовах вони стійкі. Це дозволяє стверджувати, що дана реакція відбувається як хлорарилювання, сполуки А є первинними продуктами взаємодії. Продукти приєднання А, зважаючи на особливості їх будови і досить тривалий час реакції (20-24 год.), через стадії утворення інтермедіатів С і Е перетворюються у F. Свідченням того є постійне підвищення кислотності реакційних сумішей, оскільки заміна б-атома Хлору зовнішнім нуклеофілом домінуючий напрямок перетворення сполук А. У неконтрольованих за рН умовах переважно утворюються смолисті речовини. Значне смолоутворення, зважаючи на здатність етерів 1, 28, 51, 55 до полімеризації, ми пов'язуємо з високим вмістом у реакційних сумішах катіонів Купруму, активованих молекул вихідних етерів і, ймовірно, продуктів приєднання А.

Здатність сполук А легко генерувати карбокатіони, елімінуючи аніон Хлору, підтверджена розкладом тетрахлорокупрату(ІІ) 1-нафтилдіазонію у 6-кратному надлишкові 1 при 25-350С. Це призводило (при конверсії тетрахлорокупрату 92%) до утворення нафталену (34%), хлоронафталену (52%), бутанолу (3%), дибутилового ацеталю оцтового альдегіду (11%) і полімерних продуктів поліацетальної будови. Поряд з ними хроматомас-спектрометрично виявлено заміщені циклопропани 58-60 - продукти циклоконденсації йонної форми 57 з вихідним етером або його карбокатіоном. Рухливість б-атома Гідрогену 57 буде призводити, залежно від напрямку відщеплення бутанолу в утвореному адукті, до 58 або 59, тоді як в-Гідрогену - до 58. Результатом взаємодії 57 з 1 за типом реакції утворення поліацеталів буде речовина 60 або полімерний продукт. Така своєрідна реакція циклопропанування в умовах реакції Меєрвейна виявлена вперше. Встановлено, що введення каталітичних кількостей диметилсульфоксиду у водно-ацетоновий розчин етерів 1, 28, 51, 55 і тетрахлорокупрату(ІІ) 1-нафтилдіазонію сповільнює процеси смолоутворення і підвищує виходи альдегіду 17.

Продукти 12-17 ідентифікували за мас-спектрами, які містять йони нафталінового (mz 141, 128) і ароматичних (mz 91, 77) ядер, альдегідного (mz 29) і карбонільного (mz 28) фрагментів.

З метою одержання в-арилзаміщених вінілових етерів В, зважаючи на можливість легкого елімінування хлороводню з адуктів А у присутності органічних основ, ми дослідили взаємодію етерів 1, 28, 51, 55 з жирно-ароматичними триазенами (схема 1, маршрут г), яка описана у четвертому розділі. Продуктами таких реакцій є лише альдегіди F (12-14, 17) з виходами до 46%. Поряд з ними утворюються арилхлориди (до 60%), гідроксипохідні (бутанол, феноли і нафтол) з виходами до 50% і полімерні продукти. Це підтверджує наше припущення про те, що у водному ацетоні (1:2) швидкість нуклеофільної атаки карбокатіонного центру йонної форми продуктів А значно вища швидкості відщеплення хлороводню. Таким чином в умовах генерування хлориду арилдіазонію in situ з 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів нам не вдалося покращити виходи альдегідів F і вирішити проблему гідролізу та полімеризації вихідних етерів.

Встановлено, що при 25-кратному надлишку крижаної оцтової кислоти ці триазени розкладаються при кімнатній температурі і утворюють арени 61-67 (до 44%), арилацетати 68-73 (до 93%), біарили 74-80 (до 51%) і пара-заміщені азобензени 81-86 (до 20%).

Якщо ж розклад здійснювати у присутності 4-кратного надлишку (відносно триазену) етерів 1 або 28, то 81-86 не утворюються, а виходи 61-80 істотно зменшуються. Реакційні суміші у цих випадках містили до 100% 1-бутокси- 87-90 і 1-фенокси-2-арилетилацетатів 93-98 - продуктів приєднання ацетоксильного і арильних радикалів відповідно до б- і в-положень подвійних зв'язків етерів. Поряд з ними виділяли побічні 1-бутокси- 91 і 1-феноксиетилацетат 99 та дибутиловий ацеталь оцтового альдегіду 92. Продукти 87-90, 93-98 в результаті гідролізу кількісно перетворюються у відповідні альдегіди 12-17. Необхідно зазначити, що у ході цих реакцій етери 1 і 28 не полімеризуються, причому 1 повністю перетворюється у 87-90 і побічні 91 та 92, тоді як конверсія 28 сягає 50%. З'ясовано, що утворення 91 і 99 відбувається в результаті взаємодії 1 і 28 з ацетатом диметиламонію, а 92 - переестерифікацією вихідного етеру 1 продуктом реакції 91.

Мас-спектри сполук 87-90, 93-98 містять йони напівацетальних форм (mz 193-275), ароматичних ядер (mz 91, 77), алк(ар)оксильних (mz 73, 57, 94) і ацильного (mz 43) фрагментів.

З метою детальнішого вивчення 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як арилюючих реагентів, ми дослідили їх взаємодію з акрилонітрилом та стиреном і встановили, що акрилонітрил реагує з ними в умовах генерування хлоридів діазонію in situ з утворенням 2-хлоро-3-арилпропіонітрилів 106-109 з виходами 66-80%.

Фрагмент СН2СН у спектрах ЯМР 1Н продуктів 106-109 виявляється дублетом при 3.47-3.18 м. ч. (СН2) і триплетом в ділянці 4.72-4.49 м. ч. (СН).

Стирен з цими ж триазенами у насиченому сульфур(ІV) оксидом воднооцтово-ацетоновому розчині при наявності мінеральних кислот, солей Купруму і хлорид-, бромід-, тіоціанат-, О,О-діетилдитіофосфат-, О-етилдитіокарбонат-аніонів утворює продукти приєднання цих аніонів і арилсульфонільних радикалів відповідно до б-і в-положення подвійного зв'язку. В ІЧ спектрах одержаних сполук є смуги поглинання в області 1140-1350 см^-1 (н SO2), а спектри продуктів 116-118 характеризуються смугою при 2160 см^-1 (н SCN) та відсутністю смуги при 2060 см^-1 (н NCS).

Таким чином, застосування 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як альтернативних хлоридам арилдіазонію реагентів дозволяє зменшити виходи продуктів реакції Зандмейєра і смолоутворення.

При цьому спостерігається істотне підвищення виходів 120, 123 і 106, 107, тоді як виходи інших продуктів взаємодії зберігаються на рівні виходів традиційних методик, з використанням солей арилдіазонію. В умовах реакції хлорарилсульфонілювання, яку проводили при кімнатній температурі, етери 1, 28, 55 активно гідролізуються і полімеризуються, а хлориди арилдіазонію і 1-арил-3,3-диметил-1-триазени кількісно перетворюються у арилсульфонілхлориди.

ВИСНОВКИ

1. Систематично досліджено реакції вінілалкілових, вініларилових та вінілнафтилових етерів з хлоридами, тетрафлуороборатами, тетрахлорокупратами(ІІ) арилдіазонію та 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами в умовах реакції Меєрвейна і її модифікованих варіантів та встановлено, що вони відбуваються з приєднанням Хлору і ароматичних радикалів до б- і в-атомів Карбону вінільного фрагменту відповідно. Вивчено вплив будови вінілових етерів, температури та рН реакційного середовища на перебіг основної і конкуруючих реакцій - реакції Зандмейєра, гідролізу і полімеризації вихідних ненасичених сполук;

2. З'ясовано, що у досліджуваних умовах продукти хлорарилювання вінілових етерів нестійкі і через стадії утворення відповідних напівацеталів та діолів перетворюються у арилоцтові альдегіди. Швидкість таких перетворень залежить від природи етерного фрагменту молекули і зростає у ряду алкіл, арил, нафтил. Розроблений препаративний метод синтезу арилоцтових альдегідів; хлорарилювання альдегід хімічний

3. Встановлено, що арилоцтові альдегіди з максимальними виходами утворюються за наявності електронодонорних замісників у ароматичному ядрі солі діазонію, а будова вінілового етеру визначає ступінь проходження конкуруючих реакцій гідролізу та полімеризації;4. Показано, що вінілові етери і продукти їх хлорарилювання взаємодіють між собою з утворенням похідних циклопропану;

5. Запропоновано новий ефективний варіант аніонарилювання ненасичених сполук - ацетоксиарилювання вінілових етерів;

6. Встановлено, що при взаємодії вінілбутилового та вінілфенілового етерів з 1-арил-3,3-диметил-1-триазенами у крижаній оцтовій кислоті відбуваються конкуруючі процеси приєднання: ацетоксильного і арильних радикалів (ацетоксиарилювання) та ацетатного аніона і протона за місцем розриву подвійних зв'язків етерів у б- і в-положення відповідно. Виходи продуктів ацетоксиарилювання вінілових етерів залежать від природи етеру і замісника у ароматичному радикалі триазену. Запропоновано ймовірний механізм і доведена каталітична роль диметиламіну в утворенні побічних продуктів реакції ацетоксиарилювання;

7. Доведена можливість застосування 1-арил-3,3-диметил-1-триазенів як ефективних арилюючих реагентів у реакціях аніонарилювання і аніонарилсульфонілювання ненасичених сполук. Обґрунтовано хімічну інертність вінілових етерів в умовах реакції хлорарилсульфонілювання.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Диазореакции с непредельными соединениями IV // Ж. общ. химии. - 1997. - Т. 67, вып. 3. - С. 454-456.

Особистий внесок: синтез вихідних реагентів, експериментальне дослідження взаємодії вінілбутилового етеру з хлоридами арилдіазонію, виділення продуктів і їх ідентифікація. Аналіз спектральних даних.

2. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Юхимук С.Г., Фесак О.Ю., Плоха С.В., Смалиус В.В. Нові напрямки реакції Меєрвейна // Вісник Черкаського ун-ту. Сер. природн. наук. - 1997. - Вип. 1. - С. 111-116.

3. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Диазореакции с непредельными соединениями V. Взаимодействие винилфенилового эфира с хлоридами арендиазония // Ж. общ. химии. - 2000. - Т. 70, вып. 10. - С. 1702-1704.

4. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Дослідження взаємодії ненасичених сполук з солями арендіазонію // Вісник Черкаського ун-ту. Сер. хім. наук. - 2002. - Вип. 30. - С. 13-21.

5. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю. Взаємодія простих вінілових ефірів з хлоридами арендіазонію // Вісник Черкаського ун-ту. Сер.хім. наук. - 2002. - Вип. 30. - С. 39-45.

6. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Взаємодія вінілового ефіру п-крезолу з хлоридами арендіазонію // Вісник Черкаського. - 2002. - Вип. 30. - С. 46-49.

Особистий внесок: синтез вихідних реагентів, експериментальне дослідження їх взаємодії, інтерпретація одержаних результатів.

7. Найдан В.М., Найдан Г.Д., Фесак О.Ю., Смалиус В.В., Юхимук С.Г., Водоп?ян В.В., Гончаренко Д.О. Взаємодія ненасичених сполук з діазоамінобензолом // Вісник Черкаського ун-ту. Сер.хім. наук. - 2002. - Вип. 30. - С. 54-58.

8. Найдан В.М., Фесак О.Ю. Диазореакции с непредельными соединениями VІІ. Винил-п-метил-фениловый и винил-п-нитрофениловый эфиры в реакции Меервейна // Ж. общ. химии. - 2003. - Т. 73, вып. 9. - С. 1501-1502.

9. Найдан В., Фесак О. Діазореакції з вініловими етерами // Вісник Львівського ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 44. - С. 157-164.

Размещено на Allbest.ru