Оксидно-гідроксидні нікелеві композиційні покриття. Отримання та електрокаталітичні властивості

02.00.05 - Електрохімія

Гиренко Альона Олександрівна

Дніпропетровськ - 2007

Дисертацією є рукопис. каталізатор окиснення аліфатичний

Робота виконана у ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Данилов Фелікс Йосипович, ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, завідувач кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Кошель Микола Дмитрович, ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, завідувач кафедри технічної електрохімії

кандидат хімічних наук, доцент Трофіменко Віталій Володимирович, Дніпропетровський національний університет, доцент кафедри фізичної хімії

Захист відбудеться “ 9 ” листопада 2007 р. о 13.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 у ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет” (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет” (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий “8” жовтня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Пініеллє І. Д.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з областей електрокаталізу, що інтенсивно розвивається є розробка каталізаторів окиснення аліфатичних спиртів у паливних елементах невеликої потужності, електрохімічних сенсорах та органічному синтезі. У якості каталізаторів даного процесу найбільше поширення отримали матеріали на основі платини. Однак обмеженість ресурсів даного металу, а також проблема, пов'язана із втратою каталітичної активності анода внаслідок отруєння карбон(II) оксидом, перешкоджають широкому практичному застосуванню платинових каталізаторів. Підтвердженням тому слугують численні дослідження, спрямовані на пошук електродних матеріалів, що не містять дорогоцінних металів.

Область застосування більшості каталітично активних неплатинових анодних матеріалів обмежена лужним середовищем. При цьому максимальною активністю характеризуються нікелеві електроди з нанесеним на їх поверхню шаром нікель(II) гідроксиду . Через низьку механічну стійкість таких анодів становить інтерес використання як каталізаторів електроокиснення спиртів електродів з корозійно стійкого матеріалу з новим гальванічним оксидно-гідроксидним нікелевим композиційним електродним покриттям (Ni-КЕП).

Можливість практичного застосування таких електродних покриттів тісно пов'язана з розробкою технології їх нанесення, що вимагає знання кінетики та механізму формування Ni- КЕП на катоді при електролізі розчинів солей нікелю. Однак детально процес електроосадження даного композиційного матеріалу не вивчався. Більше того, існують явні протиріччя щодо його складу. Крім того, не досліджувалася каталітична активність даного матеріалу стосовно реакції електроокиснення аліфатичних спиртів і вплив на цей процес умов електроосадження покриттів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до плану держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України "Адсорбція синтетичних водорозчинних полімерів і міжфазні процеси в електрохімічних системах" (01.01.2003-31.12.2005 № 0103U001187), "Електрохімічні процеси за участю поліелектролітних комплексів" (01.01.2006 - 31.12.2008 № 0106U000250).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей утворення оксидно-гідроксидних нікелевих композиційних покриттів, які є ефективними каталізаторами електроокиснення аліфатичних спиртів. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання: вивчити кінетику та механізм утворення Ni-КЕП; визначити вплив умов одержання на фізико-хімічні властивості Ni-КЕП; встановити закономірності електороокиснення аліфатичних спиртів; дослідити вплив умов осадження Ni-КЕП на їх каталітичну активність.

Об'єкт дослідження каталізатори електроокиснення аліфатичних спиртів у лужних середовищах.

Предмет дослідження одержання та електрокаталітичні властивості оксидно-гідроксидних нікелевих композиційних покриттів.

Методи дослідження - вольтамперометрія, потенціометрія (вивчення кінетики та механізму електрохімічних процесів); турбідиметрія, електрофорез (вивчення властивостей дисперсних систем); фотоколориметрія, рентгенівська дифракція, дериватографія, скануюча електронна мікроскопія, рентгенівський мікроаналіз (аналіз покриттів); газова хроматографія (аналіз розчинів).

Наукова новизна. На підставі вивчення кінетики електроосадження Ni-КЕП із хлоридно-нікелевих електролітів запропонований механізм осадження, що включає наступні стадії: розряд аквагідроксокомплексів нікелю [Ni(H2O)5OH]+, концентрація яких збільшується внаслідок підвищення рН приелектродного шару; утворення незакріплених на поверхні електрода проміжних часточок [Ni(H2O)5OH]; накопичення у приелектродному шарі високодисперсних часток Ni(OH)2 і Ni з наступним їх включенням у осад, що формується.

Установлено, що композиційне нікелеве покриття являє собою металічну матрицю, заповнену високодисперсним нікелем і нікель(II) гідроксидом. Залежно від умов електроосадження покриттів (температури електроліту, часу та потенціалу осадження) вміст оксидно-гідроксидної фази у покритті змінюється від 8 до 45 мас. %.

На підставі кінетичних закономірностей електроокиснення аліфатичних спиртів на Ni-КЕП показано, що покриття проявляють високу каталітичну активність до даного процесу, окиснення відбувається в результаті хімічної взаємодії спирту зі сполуками Ni(III), адсорбція передує окисненню, і швидкість реакції окиснення визначається вмістом неметалічної фази у покритті та поверхневою концентрацією органічних молекул.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані закономірності електроосадження Ni-КЕП і електроокиснення аліфатичних спиртів на цьому матеріалі, а також вплив фізико-хімічних властивостей покриттів на швидкість анодного процесу, є науковою основою створення ефективних електрокаталізаторів окиснення спиртів у лужному середовищі.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці, аналізі та узагальненні отриманих даних. Обговорення результатів проводилося разом з науковим керівником проф. Даниловим Ф.Й. Хроматографічний аналіз розчинів у роботі [3] проведений разом з Бєлоножко М.В., Вяткіним О.К. і Сандомірським О.В. (ЦСМ м. Дніпропетровськ). Дериватографічний аналіз покриттів проведений разом з інж. Поляковою К.Є. (УДХТУ). Рентгенофазовий аналіз покриттів проведений разом з к.т.н. Велічко М.Т. (УДХТУ). Аналіз морфології поверхні покриттів проведений проф. Девільі (університет П'єра та Марії Кюрі, Париж, Франція).

Апробація результатів досліджень. Результати досліджень, які увійшли у дисертацію доповідалися та обговорювалися на конференціях: II Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ 2004); VI Регіональній конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ 2005); IV Українському електрохімічному з'їзді (Харків 2005); VIII Міжнародному фрумкінскому симпозіумі "Кінетика електродних процесів" (Москва, Росія 2005); VIII Міжнародній конференції "Корозія" (Львів 2006); I Всеукраїнській науково-практичній конференції аспірантів і молодих вчених (Київ 2006).

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків і списка літератури. Робота викладена на 132 сторінках, які містять 34 рисунка, 6 таблиць, 124 найменувань цитованих літературних джерел.

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета та завдання досліджень, показаний зв'язок з науковими програмами, наведені відомості про наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ містить огляд літератури за темою дисертації, у якому розглядаються: кінетика та механізм електроокиснення аліфатичних спиртів на різних електродних матеріалах; механізм осадження нікелю з електролітів, що не містять добавок, а також зміна рН прикатодного шару у електролітах нікелювання; закономірності осадження композиційних електродних покриттів.

У другому розділі викладена методика експерименту та основні методи досліджень. Кінетику електродних процесів вивчали методами прямої та інверсійної вольтамперометрії та потенціометрії. Поляризація електродів здійснювалася за допомогою імпульсного потенціостата ПІ-50-1.1, програматора ПР-8. Кількість пропущеної електрики контролювалась за допомогою кулонометричного інтегратора ИПТ-1. Експерименти на обертовому дисковому електроді здійснювались з використанням вольтамперометричної системи СВА-1БМ. Виміри рН приелектродного шару здійснювалися за допомогою стандартного скляного електрода, що був щільно огорнений тонкою нікелевою сіткою - робочим електродом. Адсорбцію спиртів на межі композиційне нікелеве покриття/розчин вивчали за зменшенням вмісту спирту після встановлення адсорбційної рівноваги (газовий хроматограф Цвет-500, колонка “карбовакс”). Морфологію та елементний склад поверхневого шару електроосадженного нікелевого покриття досліджували методом скануючої електронної мікроскопії (СЭМ) з використанням мікроскопа LEICA S360 (з рентгенівським мікроаналізом AXS Microanalysis). Термічний аналіз виконувався на дериватографі Q1500Д. Рентгенофазовіе дослідження зразків покриттів виконані за стандартною методикою на установці ДРОН-3М.

У третьому розділі наведені результати вивчення кінетики та механізму катодного осадження композиційного нікелевого покриття.

Електроосадження Ni-КЕП вивчалося у розчинах нікель(II) хлориду, оскільки в електролітах на основі інших солей нікелю та у присутності різних добавок якісні композиційні покриття одержати не вдалося.

При гальваностатичній поляризації у розчині нікель(II) хлориду спостерігається періодична зміна кольору катода із чорного (Ni-КЕП) на сірий (металічний нікель). Хронопотенціограми, що реєструються, характеризуються періодичними коливаннями потенціалу. Утворенню Ni-КЕП завжди передує осадження металічного нікелю. Потемніння електрода супроводжується зменшенням катодної поляризації. Наступний зсув потенціалу у бік негативних значень збігається з утворенням металічного нікелю. Період і амплітуда коливань залежать від щільності струму та температури розчину. Таким чином, явища, що спостерігаються, вказують на складний механізм формування Ni-КЕП.

На катодних вольтамперограмах отриманих у хлоридно-нікелевому електроліті можна виділити характерний максимум струму А в області потенціалів -0,45 -0,50В, за яким спостерігається пік струму В, ділянку c, на якій величина струму майже не змінюється, і експоненційний ріст струму (ділянка d). Усі дослідження здійснювались у комірках з розділеними електродними просторами в електролітах, звільнених від кисню.

Початковий підйом струму (ділянка a) супроводжується електроосадженням нікелевого покриття, утворення якого добре видно на мідному електроді. На ділянці b спостерігається різке падіння струму та осадження КЕП на металічний нікелевий підшар, сформований на ділянці а. Експонентний ріст струму на ділянці d супроводжується помітним виділенням водню, осадженням металічного нікелю та зеленого нікель(II) гідроксиду. Необхідно відзначити, що стаціонарна вольт-амперограма має ті ж характерні ділянки. У процесі електролізу при ~0,5-0,6В відбувається осадження компактних Ni-КЕП, добре зчеплених з основою, помітного газоутворення при цьому не спостерігається, однак при спостереженні в оптичний мікроскоп (збільшення в 1000 разів) на поверхні зразків чітко видно сліди, залишені бульбашками газу.

Залежність струму максимуму А (iА) на катодній вольтамперограмі від швидкості розгортання потенціалу (VE1/2) має дві лінійних ділянки. Причому, збільшення швидкості розгортання потенціалу призводить до зсуву потенціалу максимуму (ЕА) у катодну область. Залежність, що спостерігається, є характерною для електродного процесу, що протікає при порівнянних швидкостях стадії перенесення заряду та дифузії. Однак, падіння катодного струму не можна пов'язати тільки з дифузійними обмеженнями, оскільки при перемішуванні електроліту максимум А взагалі зникає, а осадження КЕП не відбувається.

При підвищенні температури iА значно зростає (ефективна енергія активації становить 80 кДж/моль), а максимум зміщується в область більш позитивних потенціалів.

Збільшення концентрації іонів Ni2+ призводить до підвищення струму максимумів А і В, при цьому положення А і В на вольтамперограмі не змінюється.

Вплив кислотності електроліту на розглянуті процеси вивчався в області рН від 2,0 до 5,5. При підкисленні розчину нижче рН 3 максимум А зникає, і осадження композиційних покриттів не відбувається. Підвищення рН призводить до зменшення значення струму піка А, і ділянка а зміщується у область менших катодних потенціалів.

У експериментальній залежності швидкості електродного процесу від рН у першу чергу привертає увагу той факт, що при підвищенні рН електроосадження нікелю починається при менш негативних потенціалах. Крива у розчині із рН 2,0 практично збігається з вольтамперограмами, отриманими з електроліту нікелювання, що містить буферну добавку, і осадження нікелю у цих умовах відбувається при більших поляризаціях. Така залежність може спостерігатися, якщо в уповільненій стадії переносу заряду беруть участь аквагідроксо-комплекси нікелю, за умови, що вони розряджаються з меншою перенапругою, ніж аквакомплекси нікелю, що пов'язане з уповільненою дегідратацією високосиметричного аквакомплексу. З цього погляду може бути пояснена температурна залежність струму ділянки а: підвищення температури не тільки призводить до збільшення концентрації гідроксокомплексів нікелю, але й сприяє дегідратації аквакомплексів.

У таблиці 1 надані результати виміру рН приелектродного шару за різних потенціалів катода. Розраховане значення рівноважного потенціалу нікелевого електрода з урахуванням коефіцієнта активності нікелю у хлоридному розчині з іонною силою 1,8 - 3,0 моль/кг, становить -0,259В.

З аналіза таблиці видно, що при зміщенні потенціалу всього лише на ~40мв від рівноважного, концентрація гідроксид-іонів у приелектродному шарі підвищується на два порядки. Такий ефект може означати, що електровідновленню металу передує виділення водню, оскільки виділення нікелю починається при високих катодних поляризаціях.

Таблиця 1. рН приелектродного шару нікелевого електрода за різних потенціалів в 0,5 M NiCl2 + 1 M NaCl, рН0 3,5

З гідроксид-іонами аквакомплекси [Ni(H2O)6]2+ утворюють переважно наступні гідроксо-комплекси: [Ni(OH)(H2O)5]+, [Ni(OH)2(H2O)4] , [Ni(OH)3(H2O)3] , концентрація яких залежить від рН середовища. Розрахунки показали, що до початку видимого виділення нікелю (-0,45В) концентрація гідроксовмістних часток у поверхневому шарі значно зростає, наприклад, для [Ni(OH)(H2O)5]+ на два порядки, хоч загальна їх концентрація залишається дуже низькою у порівнянні з [Ni(H2O)6]2+.

Якщо електроактивною часточкою, що розряджається при потенціалах -0,45 - -0,50 В є [Ni(H2O)5(OH)]+ (концентрація [Ni(H2O)4(OH)2] у цій області на 3 - 4 порядки нижче), то вона може брати участь в електрохімічних перетвореннях з послідовним перенесенням двох електронів:

[Ni(H2O)5OH]+ + е > [Ni(H2O)5OH] (1)

[Ni(H2O)5OH] + е > Ni + 5H2O + OH- (2)

Для виявлення сполук нікелю із проміжним ступенем окиснення були здійснені експерименти на обертовому дисковому електроді з кільцем. Кільцю задавали потенціал, за якого стає можливим окиснення проміжних продуктів і водню, що виділяється. Вольтамперограми 2 і 2ґ отримані при квазістаціонарному розгортанні потенціалу та швидкості обертання електрода 700 об/хв у розчині нікель(II) хлориду. За цих умов, як відзначалося вище, Ni-КЕП не утворюється. І все-таки на кільці з'являється невеликий анодний струм за потенціалів осадження на диску нікелю. Здійснення процесу при високих швидкостях розгортання потенціалу (більше 20 мВ/с) призводить до появи на вольтамперограмі дискового електрода (крива 3ґ) максимуму струму в області потенціалів -0,5 -0,7В, існування якого, очевидно, викликано нерівноважним характером перебігу процесу. За цих умов на кільці спостерігається анодний пік струму (крива 3), обумовлений окисненням незакріплених проміжних сполук, що утворюються на диску. У якості подібних електроактивних часточок можуть виступати сполуки одновалентного нікелю типу [Ni(H2O)5OH], здатні десорбуватися з поверхні дискового електрода.

Таким чином в утворенні композиційного нікелевого покриття істотне значення мають незакріплені на поверхні електрода проміжні сполуки нікелю, видалення яких унеможливлює утворення композиційних покриттів.

На важливе значення розряду іона гідроксонію у процесах, що спричиняють ріст струму на ділянці а вказує аналіз отриманих хроноамперограм. За поляризації електрода сходинкою потенціалу -0,475 В, на хроноамперограмі спочатку спостерігається затримка струму (індукційний період) з наступним його ростом до стаціонарного значення. Однак, якщо електрод попередньо поляризувати за менш негативних потенціалах -0,300 В (що лише на 40мВ більш негативний, ніж рівноважний потенціал нікелю), а потім східчасто змістити потенціал до -0,475 В, то на i-t кривій буде спостерігатися відразу значний ріст струму, що поступово виходить на стаціонарне значення. Індукційний період у першому випадку, очевидно, обумовлений часом необхідним для підвищення поверхневого рН, тоді як у другому випадку це відбувається за час попередньої поляризації електрода при потенціалі -0,300 В.

Як відзначалося вище, на ділянці спаду струму b починається утворення чорного покриття, у якому виявлена оксидно-гідроксидна фаза нікелю. Утворення у приелектродному шарі фази нікель(II) гідроксиду може впливати на електродний процес і якість покриттів шляхом блокування поверхні з наступним включенням золю у зростаючий осад. Розрахований рН початку агрегації нікель(II) гідроксиду дорівнює 6,8. Близьке значення водневого показника (рН 6,6-6,8) досягається за потенціалів 0,550 - 0,600 В (табл. 1 ).

Утворення Ni(OH)2 та високодисперсного нікелевого порошка можливе також у результаті перебігу реакції диспропорціонування між часточками одновалентного нікелю:

2[Ni(H2O)5OH] > Ni0 + Ni(OH)2 + 10H2O (3)

На утворення золю у ході електроосадження композиційного нікелю та нагромадження його в електроліті вказують дані турбідиметричних досліджень проб, відібраних з об'єму, можливо близького до поверхні катода. Методом паперового електрофорезу встановлено, що часточки дисперсної фази, що накопичуються біля поверхні катода, мають позитивний заряд.

На перебіг колоїдно-хімічних процесів при осадженні Ni-КЕП вказує той факт, що максимально якісні покриття отримуються при горизонтальному розташуванні електрода зі спрямованою вгору поверхнею, що покривається.

За умов зворотного розгорнення потенціалу спостерігається цікаве явище - поява катодного максимуму струму С, величина якого може значно перевищувати описаний пік А. Максимум С є атрибутом усіх циклічних вольтамперограм, на яких є присутнім пік А, і відсутній за будь-яких інших умов, наприклад за низьких рН або перемішуванні. Характер залежності максимуму С від параметрів електролізу подібний таким для піка А. Окрім того умовою появи хвилі С є досягнення потенціалів ділянки с за прямого розгортання у катодну область. Однак, якщо реверс потенціалу зробити в області потенціалів помітного газоутворення, то на зворотному ході кривої максимум струму С не спостерігається.

Описане явище, швидше за все, пов'язане зі зміною стану поверхні електрода у ході розгортання потенціалу. Як показано вище, на ділянці другого максимуму струму В за прямого розгортання потенціалу відбувається депасивація поверхні електрода. Однак подальший зсув потенціалу сприяє утворенню адсорбційного шару водню, що блокує поверхню електрода. За зміни напрямку розгортання потенціалу на ділянці с, у поверхневому шарі за даних pHs перебуває достатня кількість електроактивних часток [Ni(H2O)5(ОН)]+, однак їх розряду перешкоджає РВВ. Зсув потенціалу у позитивну область зменшує швидкість виділення водню, поверхня звільняється від адсорбованого водню, і створюються умови для відновлення часточок типу [Ni(H2O)5(ОН)]+, які, як говорилося вище, здатні відновлюватися за невеликих перенапруг. Цей процес виражається появою піка С, величина якого визначається станом поверхні та концентрацією електроактивних часточок у приелектродному шарі.

Результати вивчення електрохімічних закономірностей утворення Ni-КЕП дозволяють запропонувати оптимальну методику їх нанесення у гальваностатичному режимі. Для одержання компактних осадів електроліз необхідно виконувати за можливо більш низької густини струму, щоб уникнути виділення водню. За цих умов, як видно з аналізу хронопотенціограм, досить тривалий проміжок часу з початку електролізу буде осаджуватися металічний нікелевий підшар, що повинне поліпшити захисні властивості композиційних покриттів, наприклад, у випадку їх нанесення безпосередньо на сталь. Через осциляції потенціалу і осадження металічного покриття поверх Ni-КЕП електроліз необхідно зупинити через точно розрахований інтервал часу до початку осадження металічного шару. Наприклад, чорне компактне покриття може бути отримане з електроліту складу 0,5 М NiCl2 + 1 M NaCl, pН0 3,5 (200С) при 2 мА/см2 осадженням протягом 470 секунд. Для інтенсифікації процесу осадження Ni-КЕП на попередньо сформований шар нікелю на початку електролізу, відповідно до пропонованого механізму осадження, необхідно підвищити рН приелектродного шару до необхідної величини. У цьому випадку спочатку на електрод подається короткий прямокутний імпульс струму i, величина якого перевищує струм осадження iос. За умов зниження струму до iос спостерігається потемніння покриття. Висота та ширина прямокутного імпульсу повинні бути мінімальними щоб уникнути утворення золю нікель(II) гідроксиду, що призводить до пасивації електрода. Так, наприклад, осадженню при iос = 0,7 мА/см2, повинна передувати поляризація струмом 3 мА/см2 протягом менш ніж 20 с.

У четвертому розділі наведені результати вивчення фізико-хімічних властивостей композиційних нікелевих покриттів. Зміна умов електроосадження нікелевих покриттів дає можливість одержувати на їх основі матеріали з різними фізико-хімічними властивостями, отже, різною каталітичною активністю. У зв'язку з цим була зроблена спроба встановити вплив умов осадження композиційних покриттів на їх елементний і фазовий склад, а також морфологію поверхні та текстуру осадів.

Хімічний аналіз чорних нікелевих покриттів показав, що вміст нікелю у зразках менший ніж 100%, і, залежно від умов одержання, може змінюватися від 82 до 96 мас. % (?Ni).

Таблиця 2 Склад Ni-КЕП, осаджених при різних потенціалах Еос і температурі Тос із розчину 0,5М NiCl2 + 1M NaCl

* - потенціал початку утворення чорного покриття

‡ - максимальний катодний потенціал до початку помітного виділення водню

Завдання визначення вмісту оксидно-гідроксидної фази у покритті було вирішеное методом інверсійної вольтамперометрії. Інтегрування анодного струму переходу Ni2+/Ni3+ при поляризації покриття у 1M розчині NaOH дозволило розрахувати вміст оксидно-гідроксидної фази, здатної до електрохімічних перетворень. Знаючи масу електродного осаду, легко розрахувати масову частку сполук нікелю ((Ni2+)), а у сполученні з даними загального вмісту нікелю можна оцінити вміст металічної фази ((Ni0)=(?Ni)-(Ni2+)) і вміст інших елементів ((O,OH,H2O)=100- (?Ni)) у покритті.

Відзначимо, що осадження зразків виконувалось за потенціалів, що відповідають початку утворення Ni-КЕП, і потенціалах, що передують помітному виділенню водню, оскільки за різних температур потенціали цих процесів не збігаються.

З аналізу даних таблиці 2 видно, що збільшення температури електролізу призводить до росту масової частки загального та металічного нікелю у композиційному покритті та зменшення вмісту неметалічної фази. Для усіх температур загальний вміст нікелю в осаді трохи зменшується за зміщення потенціалу осадження у катодну область і одночасно підвищується вміст оксидно-гідроксидної фази нікелю у покритті.

Необхідно відзначити, що Ni-КЕП утворюються у хлоридних електролітах з вихідними значеннями рН у діапазоні 3,0-4,5. Зміна кислотності у зазначеному інтервалі не впливає на хімічний склад покриттів.

Якщо припустити, що уся оксидно-гідроксидна фаза, визначена у покритті, є присутня у вигляді Ni(OH)2, то теоретично розрахована масова доля (OH)2 менше експериментально визначеної величини (O,OH,H2O). Це може свідчити про те, що окрім гідроксидної та, ймовірно, оксидної фази нікелю, до складу осадів входить деяка кількість кристалізаційної води, що не може бути повністю вилучена попереднім просушуванням аналізованої проби за температури 1000С.

Присутність кристалізаційної води гідроксидної фази у покритті була також показана за допомогою дериватографічного методу. Дериватограми, отримані в інертній атмосфері аргону дозволили розрахувати вміст гідроксидної фази у покритті. Результати, отримані даним методом, збігаються з даними таблиці 2.

Аналіз структури КЕП (Ni-NiOX(OH)Y), викрнаний методом рентгенівської дифракції, показав істотну відмінність їх текстури від класичних гальванічних осадів нікелю. Рентгенівські спектри Ni-КЕП характеризуються присутністю піків фази нікель(II) гідроксиду (в- Ni(OH)2) і зменшенням інтенсивності піків металічної фази Ni, що може вказувати на ріст кількості дрібнокристалічної (рентгеноаморфної) фази у зразку. За підвищення потенціалу осадження Ni-КЕП не помічено значних змін виду дифрактограм зразків.

Відповідно до мікрофотографій, отриманих методом скануючої електронної мікроскопії, тонкі композиційні покриття характеризуються морфологією поверхні, подібної до нікелевого покриття, осадженого з електроліту Уотса. Збільшення товщини покриття та потенціалу осадження істотно позначається на морфології поверхні: відсутня виражена кристалографічна орієнтація.

На мікрофотографіях Ni-КЕП, зроблених з більшим збільшенням (рис. 8, маркер 200нм) видна їх відмінна риса - вся поверхня покрита шаром "пластівців" нитковидної форми, безладно орієнтованих один відносно іншого. Ці утворення, швидше за все, являють собою скоагульовану дисперсну фазу золя, що утворюється при осадженні покриття у приелектродному шарі, про існування якого говорилося вище.

У п'ятому розділі розглянуті закономірності електроокиснення аліфатичних спиртів на оксидно-гідроксидному нікелевому композиційному електропокритті Ni-NiOX(OH)Y.

У зв'язку з тим, що нікель і нікель(II) гідроксид є відомими каталізаторами електроокиснення багатьох органічних сполук, у тому числі й спиртів, оксидно-гідроксидне нікелеве композиційне покриття є перспективним анодним матеріалом для розглянутих процесів. Порівняння поляризаційних кривих виділення кисню та окиснення етанолу на Ni-КЕП з такими загальноприйнятими каталізаторами, як золото, нікель і нікель(II) гідроксид, показало, що за густини струму 0,5мА/см2 потенціали анодних процесів у лужному середовищі збільшуються у ряді: Ni(OH)2, Ni-NiOX(OH)Y, Au, Ni. Однак для золота 0,5 мА - максимальна густина струму окиснення етанолу. Таким чином, гідроксидно-нікелеве покриття проявляє максимальну каталітичну активність. Однак, через його низьку механічну стійкість, становить значний інтерес використання Ni-КЕП як каталізатора електроокиснення спиртів у лужному середовищі.

Як показано вище, зміна параметрів електролізу (потенціал, температура та час осадження) впливає на склад композиційних нікелевих покриттів, їх текстуру та морфологію поверхні. Зміна фізико-хімічних властивостей Ni-КЕП очевидно повинна впливати й на їх каталітичну активність, для оцінювання якої була обрана величина густини струму окиснення етанолу за потенціалу 0,76B.

- Зсув потенціалу осадження Ni-КЕП в область більш негативних потенціалів призводить до деякого збільшення струмів окиснення етанолу на покриттях, що утворюються. За цих умов збільшується частка неметалічної фази у покритті (табл. 3), тоді як текстура осадів не змінюється. Про збільшення площі поверхні покриттів за даними SEM судити важко.

- Спостерігається зниження каталітичної активності Ni-КЕП за підвищення температури електроліту осадження покриттів. Вміст оксидно-гідроксидної фази в осадах за цих умов також зменшується (табл. 3).

- Збільшення часу осадження покриття призводить до росту струму окиснення етанолу. Масова частка оксидно-гідроксидної фази у покритті залишається практично постійною. Необхідно відзначити, що згідно з літературними даними, неметалічна фаза у подібних покриттях розподілена нерівномірно за товщиною та значна її частина зосереджена у поверхневому шарі осаду. Подібне явище може бути пов'язане з повільним встановленням стаціонарного значення рН приелектродного шару за здійснення електролізу в області потенціалів утворення КЕП (табл. 3): навіть незначна зміна рНs в області значень близьких до рН гідратоутворення може вплинути на розподіл гідроксидної фази у покритті.

Таблиця 3 Залежність вмісту неметалічного нікелю та струму електроокиснення етанолу від умов осадження покриттів Ni-NiOx(OH)y

Підвищення швидкості окиснення етанолу на Ni-КЕП може бути пов'язане як із розвитком поверхні, так і з ростом поверхневої концентрації гідроксидної фази у покритті. Осадження нікелевого покриття з електроліту, що містить суспензію Ni(OH)2, також призводить до збільшення вмісту оксидно-гідроксидної фази та росту активності покриття (табл. 3). Морфологія поверхні такого покриття подібна поверхні металічного нікелю та не містить характерних для КЕП "пластівців". Ці дані, очевидно, свідчать про важливе значення гідроксиду у процесі окиснення спирту. Недоліком суспензійного електроліту є надзвичайно низька швидкість осадження покриттів внаслідок пасивації поверхні, що перешкоджає практичному електролізу.

У такий спосіб оптимальними умовами одержання Ni-КЕП для вивчення закономірностей окиснення аліфатичних спиртів були обрані: потенціал Е=-600мВ, температура 200С, кількість електрики при електролізі становило 1,5 Кл/см2. Осадження при потенціалах більш негативних, ніж -600 мВ та при пропусканні більше 1,5 Кл/см2 призводить до значного падіння струму осадження, очевидно, внаслідок пасивації поверхні.

За умов анодної поляризації свіжоосадженого (відновленого) КЕП у розчині 1М NaOH спостерігається пік струму, обумовлений перебігом реакції окиснення Ni(II) у гідроксидній фазі:

Ni(OH)2 + OH-> NiOOH + H2O + e (4)

За час анодного розгортання потенціалу електрода подається така кількість електрики, яка достатня для повного окиснення Ni2+, що міститься у покритті, про що свідчить відсутність піка на повторній вольтамперограмі. Введення у фоновий електроліт 0,1 М етанолу призводить до істотного росту струму за потенціалів реакції (4). За цих умов вольтамперна хвиля, що спостерігається, характеризується граничним струмом.

У процесі електролізу розчину 1М NaOH + 0,1М ROH при густинах струму до початку помітного виділення кисню спостерігалося зменшення концентрації спиртів у розчині. Було встановлено, що продуктами окиснення метанолу та етанолу є мурашина і оцтова кислоти відповідно.

Збіг потенціалів утворення NiOOH і окиснення спирту, може свідчити про участь сполук Ni(III) у процесі окиснення. Якщо попередньо окиснений електрод занурити на кілька секунд у розчин, що містить спирт, а потім ретельно відмити дистильованою водою для видалення залишків спирту, то на анодній вольтамперограмі, отриманій у розчині 1М NaOH, знову з'являється пік струму. Висота цього вольтамперного максимуму збільшується відповідно до часу експозиції електрода у розчині спирту та прагне до висоти піка, отриманого на електрохімічно відновленому покритті. Ці дані свідчать про хімічну взаємодію органічної речовини з електродним матеріалом, який містить сполуки Ni(III), що зменшує ступінь його окиснення.

Процес окиснення спирту на нікелевому КЕП, очевидно, включає кілька основних стадій: адсорбцію (I), хімічну взаємодію з каталізатором (II) і анодну регенерацію каталізатора (III). Отже, швидкість процесу окиснення повинна залежати від концентрації окисника Ni(III) і спирту у зоні реакції. Кількість NiOOH визначається реакцією (4), а поверхнева концентрація ROH - дифузією з об'єму та адсорбцією.

Усі експерименти виконувались на дисковому електроді за швидкості обертання, необхідної для усунення дифузійних обмежень. При збільшенні довжини ланцюга спирту висота хвилі окиснення спирту зменшується. Уявний порядок реакції за спиртом у діапазоні концентрацій 0,06 - 0,6М (1M NaOH) є дробовим і змінним.

Ізотерма адсорбції метанолу та етанолу на Ni-КЕП має характер аналогічний залежності струму окиснення цих спиртів (при Е=0,77 В) від концентрації. Ці дані, очевидно, вказують на те, що окиснення спирту відбувається із адсорбованого стану, і швидкість реакції визначається поверхневою концентрацією деполяризатора.

Струм окиснення також залежить від температури. В області потенціалів граничного струму температурний коефіцієнт дорівнює 1,25, а при потенціалах початку окиснення спиртів (до ~0,7 В) - 0,4. Низька величина температурного коефіцієнта, очевидно, пов'язана з тим, що в умовах експерименту адсорбція органічних молекул при підвищенні температури зменшується, і зміна швидкості окиснення виявляється меншою, ніж за умови, коли ступінь заповнення поверхні є постійною величиною.

На важливе значення ступеня заповнення поверхні у процесі окиснення спирту вказує експериментальний факт зниження максимальної анодної густини струму на 25- 30% у присутності солі карбонової кислоти (у співвідношенні 1:1).

Адсорбція спиртів на композиційному нікелевому покритті описується ізотермою Ленгмюра. Для випадку, коли швидкість анодного перетворення органічної речовини та її поверхнева концентрація не залежить від потенціалу, вважаючи, що адсорбція спирту є рівноважною стадією можна записати наступний вираз для граничного струму:

(5)

де k - електрохімічна константа; В - константа адсорбції; - гранична адсорбція; - об'ємна концентрація спирту.

Показано, що залежність зворотної величини граничного струму окиснення спирту від 1/СROH дійсно є лінійною.

Необхідно відзначити, що анодне перетворення спиртів вивчалося на покритті, попередньо окисненому у розчині 1M NaOH. Оскільки процес заряду/розряду нікель(II) гідроксиду у об'ємі покриття лімітується стадією перенесення протона, прийнято, що у процесі окиснення спиртів бере участь тільки гідроксид, що перебуває на поверхні. У висхідній частині вольтамперної кривої швидкістьвизначаючою стадією, очевидно, є електрохімічна, тобто перехід Ni(II)/Ni(III). Експериментальна залежність потенціалу електрода від логарифму струму окиснення для спиртів є лінійною у області невеликих поляризацій (до ? 0,65-0,67 В).

Здійснення ресурсних випробувань Ni-КЕП при струмових навантаженнях 5 А/дм2 у періодично обновлюваному розчині 1М NaOH + 0,1М C2H5OH протягом 300 годин показало відсутність руйнування анода та високу стабільність електрохімічної активності анода. Здійснення більш жорстких випробувань за струмових навантаженнях 50 А/дм2 у періодично обновлюваному розчині 1М NaOH + 0,1М C2H5OH протягом 30 годин показало падіння активності анода на 15-20% до постійного значення протягом перших 3- 4 годин. Помітного руйнування покриття зафіксовано не було.

Висновки

У дисертаційній роботі наведене рішення наукового завдання, що полягає у визначенні кінетики та механізму електроосадження оксидно-гідроксидного нікелевого композиційного покриття, і встановленні впливу хімічного і фазового складу Ni-КЕП на каталітичну активність покриття стосовно реакції електроокиснення аліфатичних спиртів. На підставі рішення даного завдання зроблені наступні висновки.

1. На підставі вивчення кінетики електроосадження Ni-КЕП із хлоридно-нікелевих електролітів показано, що покриття утворюються у результаті розряду аквагідроксокомплексів нікелю [Ni(H2O)5OH]+, концентрація яких збільшується внаслідок підвищення рН приелектродного шару. Методом обертового дискового електрода з кільцем встановлено утворення незакріплених на поверхні електрода проміжних часток [Ni(H2O)5OH]. Турбідиметричним і електрофоретичним методами виявлене накопичення у приелектродному шарі високодисперсних позитивно заряджених часточок дисперсної фази (золь Ni(OH)2, Ni), які включаються у нікелевий осад, що формується.

2. Методами рентгенівського мікроаналізу, рентгенофазового аналізу, дериватографічним і методом інверсійної вольтамперометрії показано, що свіжоосаджене покриття Ni-КЕП містить, залежно від умов осадження, неметалічну фазу, яка в основному складається з нікель(II) гідроксиду (від 8 до 45 мас.%), металічну фазу нікелю (від 55 до 90 мас.%) і кристалізаційну воду (1,5 - 2,0 мас.%). При підвищенні температури осадження доля металічної фази у покритті збільшується, підвищення потенціалу осадження призводить до протилежного результату.

3. Осади Ni-КЕП не мають сильно вираженої переважної кристалографічної орієнтації окремих граней кристалів і характеризуються наявністю дрібнокристалічної (рентгеноаморфної) фази. Методом скануючої мікроскопії встановлено, що уся поверхня композиційного матеріалу вкрита шаром "пластівців" нитковидної форми, безладно орієнтованих один відносно іншого.

4. Показано, що покриття, які утворяться (Ni-NiOx(OH), мають високу каталітичну активність стосовно реакції електроокисненя аліфатичних спиртів у лужному середовищі. Окиснення протікає з виходом за струмом близькому до 100% і продуктом реакції є відповідна карбонова кислота.

5. Встановлено, що окиснення спиртів на Ni-КЕП відбувається у результаті хімічної взаємодії органічних молекул зі сполуками Ni(III) з наступною анодною регенерацією Ni(II), при цьому швидкість реакції підвищується при збільшенні вмісту неметалічної фази у покритті. В області потенціалів до ~0,7 В стадією, що лімітує, є електрохімічний перехід Ni(II)/Ni(III). За подальшого збільшення анодного потенціалу швидкість окиснення визначається поверхневою концентрацією деполяризатора.

6. На підставі здійснених досліджень показано, що електроокиснення спиртів на композиційних нікелевих покриттях необхідно виконувати у розчинах, що містять 0,5 - 2 М NaOH, 0,5 - 0,6 М спирту при перемішуванні. Температура електроліту істотно не впливає на швидкість процесу. Найбільш активні каталізатори осаджуються при 200С, -600 мВ, 3- 4 Кл/см2.

Основний зміст роботи наведений у публікаціях

1. Гиренко А.А., Данилов Ф.И. Электроосаждение черных никелевых покрытий из хлоридных электролитов // Вісник ХНУ. - 2005. - №648. Хімія. Вип.12(35). - С.258 - 261.

2. Гиренко А.А., Данилов Ф.И. Кинетика электроосаждения композиционных никелевых покрытий из хлоридных электролитов // Вопр. химии и хим.тех. - 2005. - №3. - С.157 - 160.

3. Данилов Ф.И., Гиренко А.А., Белоножко М.В., Вяткин А.К., Сандомирский А.В. Кинетика электроокисления этанола на Ni-NiOx(OH)y композиционном материале // Вопр. химии и хим.технологии. - 2006. - №4. - С.161 -165.

4. Гиренко А. Электрохимическое поведение Ni-NiOx(OH)y покрытий в щелочной среде // Физ.хим. механика материалов. - 2006. - №5. - С.634- 638.

5. Данилов Ф.И., Гиренко А.А. Влияние условий электроосаждения на физико-химические свойства Ni-NiOx(OH)y // Вопр. химии и хим.технологии. - 2007. - №2. - С. 158- 162.

6. Гиренко А.А. Электроосаждение черного никеля на различных материалах. // Матеріали II Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ, 2004. - С.129

7. Гиренко А.А. Влияние условий осаждения на каталитическую активность Ni-NiOx(OH)y КЭП. // Тези доповідей VI регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ, 2005. -

8. Girenko A.A., Danilov F.I Electrodeposition of electrocatalytic films Ni-NiOx(OH)y for ethanol oxidation // Тезисы докладов VIII Международного фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов". - Москва, 2005. - С.109

9. Гиренко А. Электроокисление этанола на Ni-NiOx(OH)y композиционном покрытии в щелочной среде. // Тези доповідей I Всеукраїнської науково-практичної конференції аспірантів та молодих вчених. - Киев, 2006. - С.33.

Анотація

Гиренко А.О. Оксидно-гідроксидні нікелеві композиційні покриття. Отримання та електрокаталітичні властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2007.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню закономірностей електроосадження оксидно-гідроксидних нікелевих композиційних покриттів, особливість утворення яких обумовлена наявністю стадії колоїдно-хімічних перетворень, встановленню фазового та хімічного складу, а також каталітичних властивостей одержуваних покриттів.

На підставі вивчення кінетики електроосадження Ni-КЕП із хлоридно-нікелевих електролітів показано, що покриття утворюються в результаті розряду аквагідроксокомплексів нікелю [Ni(H2O)5OH]+, встановлено утворення незакріплених на поверхні електрода проміжних часток [Ni(H2O)5OH]. Підвищення рН приелектродного шару до величини гідратоутворення, а також протікання реакції диспропорціонування між частками Ni(H2O)5OH призводить до утворення часточок дисперсної фази, які включаються в зростаючий осад.

Таким чином, покриття, що утворюються, являє собою металеву матрицю (від 55 до 90 мас.%), заповнену оксидно-гідроксидною фазою нікелю (від 8 до 45 мас.%).

Показано, що покриття, що утворюються (Ni-NiOx(OH)y), мають високу каталітичну активність по відношенню до реакції електроокиснення аліфатичних спиртів у лужному середовищі. Установлено, що окиснення спиртів на Ni-кЕп відбувається в результаті хімічної взаємодії органічних молекул зі сполуками Ni(III) і швидкість процесу визначається поверхневою концентрацією оксидно-гідроксидної фази та спирту.

Ключові слова: оксидно-гідроксидні нікелеві композиційні покриття, електроосадження, хімічний та фазовий склад, електроокиснення спиртів, каталітична активність.

Аннотация

Гиренко А.А. Оксидно-гидроксидные никелевые композиционные покрытия. Получение и электрокаталитические свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. ГВУЗ “Украинский государственный химико-технологический университет”, Днепропетровск, 2007.

Диссертационная работа посвящена исследованию закономерностей электроосаждения оксидно-гидроксидных никелевых композиционных покрытий (Ni-КЭП), особенность образования которых обусловлена наличием стадии коллоидно-химических превращений, установлению фазового и химического состава, а также каталитических свойств получаемых покрытий.

На основании изучения кинетики электроосаждения Ni-КЭП из хлоридно-никелевых электролитов показано, что покрытие образуется в результате разряда аквагидроксокомплексов никеля [Ni(H2O)5OH]+, концентрация которых увеличивается вследствие повышения рН приэлектродного слоя. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом установлено образование незакрепленных на поверхности электрода промежуточных частиц электровосстановления ионов никеля. В результате измерения рН приэлектродного слоя никелевого электрода при различных потенциалах было показано, что осаждению композиционного никелевого покрытия предшествует значительное повышение pHs, достигающее величины начала гидратообразования при потенциалах образования КЭП. Турбидиметрическим и электрофоретическим методами обнаружено накопление в приэлектродном слое высокодисперсных положительно заряженных частиц (золь Ni(OH)2, Ni). Включение в растущий никелевый осадок образующейся дисперсной фазы приводит к пассивации поверхности электрода. Показано, что при гальваностатической поляризации электрода наблюдаются периодические колебания потенциала, обусловленные пассивацией-депассивацией электрода, и сопровождаемые изменением состава образующегося покрытия. Перемешивание электролита приводит к выравниванию pHs и отводу частиц дисперсной фазы из приэлектродного слоя, в результате чего композиционные покрытия не образуются.

Таким образом, образующиеся покрытия представляют металлическую матрицу, заполненную оксидно-гидроксидной фазой никеля и высокодисперсным никелевым порошком. Методами химического анализа, рентгенофазового анализа, дериватографическим и методом инверсионной вольтамперометрии показано, что свежеосажденное покрытие Ni-КЭП содержит, в зависимости от условий осаждения, неметаллическую фазу, в основном состоящую из гидроксида никеля (от 8 до 45 масс.%), металлическую фазу никеля (от 55 до 90 масс.%) и криталлизационную воду (1,5 - 2,0 масс.%). При повышении температуры осаждения доля металлической фазы в покрытии увеличивается, повышение потенциала осаждения оказывает противоположное действие.

Осадки Ni-КЭП не имеют сильно выраженной преимущественной кристаллографической ориентацией отдельных граней кристаллов и характеризуются наличием мелкокристаллической (рентгеноаморфной) фазы. Методом сканирующей микроскопии установлено, что вся поверхность композиционного материала покрыта слоем “хлопьев” нитевидной формы, беспорядочно ориентированных друг относительно друга.

Показано, что образующиеся покрытия Ni-NiOx(OH)y обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции электроокисления алифатических спиртов в щелочной среде. Окисление протекает с выходом по току близком к 100% и продуктом реакции является соответствующая карбоновая кислота.

Установлено, что окисление спиртов на Ni-КЭП происходит в результате химического взаимодействия органических молекул с соединениями Ni(III) с последующей анодной регенерацией Ni(II), при этом скорость реакции повышается при увеличении содержания оксидно-гидроксидной фазы никеля в покрытии. В области потенциалов до ~0,7 В лимитирующей является электрохимическая стадия перехода Ni(II)/Ni(III). При дальнейшем увеличении анодного потенциала скорость окисления определяется поверхностной концентрацией деполяризатора.

На основании проведенных исследований в работе даны рекомендации по режимам получения оксидно-гидроксидных никелевых композиционных покрытий и окислению спиртов. Показано, что наиболее активные катализаторы осаждаются из раствора хлорида никеля при температуре 200С и потенциале -600 мВ.

Ключевые слова: оксидно-гидроксидные никелевые композиционные покрытия, электроосаждение, химический и фазовый состав, электроокисление спиртов, каталитическая активность.

Summary

Gyrenko A.O. Oxide-hydroxide nickel composite coatings. Deposition and electrocatalytic properties. Dissertation for the degree of candidate of chemical science on speciality 02.00.05. - electrochemistry. SHEE “Thе Ukrainian State Chemical Engineering University”, Dnipropetrovsk, 2007.

Dissertation work is devoted to studying of regularities of oxide-hydroxide nickel composite coatings deposition, peculiarity of which is conditioned by colloid-chemical transformations; to identification of phase and chemical composition as well as catalytic activity of coatings.

On the basis of studying of composite coatings electrodeposition from nickel chloride electrolyte it has been demonstrated that coatings form as a result of nickel aquahydroxocomplexes [Ni(H2O)5OH]+ reduction and intermediates of reduction Ni(H2O)5OH are not bound with electrode surface. The increase of pH near electrode surface to the value of hydroxide formation as well as disproportionation of intermediates Ni(H2O)5OH result in formation of disperse phase, which is incorporated by growing deposit. As a result composite coatings are metal matrix (55-90 w%) with oxide-hydroxide nickel phase (8-45 w%).

It has been shown that coatings (Ni-NiOx(OH)y) demonstrate catalytic activity in reaction of aliphatic alcohols electrooxidation in alkaline media. Alcohols electrooxidation at composite coatings proceeds through chemical reaction between organic molecules and Ni(III) compounds. The process rate is conditioned by surface concentration of oxide-hydroxide nickel phase and alcohol.

Key words: oxide-hydroxide nickel composite coatings, electrodeposition, phase and chemical composition, alcohols electrooxidation, catalytic activity.

Размещено на Allbest.ru