Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Окиснення циклогексану в присутності поверхнево-активних РЕЧОВИН

Іващук Олександр Сергійович

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

Львів - 2007

Анотація

Іващук О.С. Окиснення циклогексану в присутності поверхнево-активних речовин. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню впливу поверхнево-активних сполук нейоногенної природи на процес рiдиннофазного окиснення циклогексану (ЦГ) до циклогексанолу і циклогексанону з метою створення ефективних каталітичних систем.

Досліджено вплив бінарних каталітичних систем та розчинів у складі основного промислового каталізатора процесу - нафтенату кобальту та поверхнево-активних сокаталізаторів нейоногенної природи.

Визначено вплив умов проведення процесу (природи, концентрації каталізатора, сокаталізатора та розчинника, співвідношення між складовими каталітичної системи) на основні техніко-економічні параметри окиснення ЦГ. Встановлено оптимальні склад та умови застосування каталітичних систем в процесі рідиннофазного окиснення ЦГ.

Проведено фізико-хімічні дослідження з метою пояснення ефективності створених каталітичних систем.

Обгрунтовано можливість практичного використання створених каталітичних систем.

Ключові слова: циклогексан, окиснення, каталізатор, циклогексанол, циклогексанон.

Аннотация

Иващук А.С. Окисление циклогексана в присутствии поверхностно-активных веществ. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет „Львивська политехника”, Львов, 2007.

Диссертация посвящена исследованию влияния поверхностно-активных веществ неионогенной природы на процес жидкофазного окисления циклогексана (ЦГ) до циклогексанола и циклогексанона с целью создания эффективных каталитических систем.

Исследовано влияние бинарных каталитических систем и растворов в составе основного промышленного катализатора процесса - нафтената кобальта и поверхностно-активных сокатализаторов неионогенной природы - блоккополимеров оксиэтилена и оксипропилена, гидроксиметилцеллюлозы, полиэтиленгликолей и сложных эфиров полигликолей (полиэтиленгликольсукцинатов и полиэтиленгликольадипината).

Определено влияние условий проведения процесса (природы, концентрации катализатора, сокатализатора и растворителя, соотношения между составляющими каталитической системы) на основные технико-экономические параметры окисления ЦГ. Определены оптимальные состав и условия использования каталитических систем в процессе жидкофазного окисления ЦГ. Показано, что использование созданных бинарных каталитических систем и их растворов позволяет повысить показатели конверсии ЦГ в 1,2ч1,41 раз, в сравнении з промышленным катализатором НК, при повышении селективности за целевыми продуктами на 15ч26% (отн.).

Проведены физико-химические исследования с целью объяснения эффективности созданных каталитических систем. Результаты ИЧ-, УФ-спектрометрии, фотоколориметрических и микроскопических исследований свидетельствуют о промежуточном комплексообразовании между составляющими каталитической системы. Влияние предварительно приготовленных комплексов кобальта и созданных каталитических систем на селективность продуктов окисления имеет тождественный характер, что подтверждает образование комплексов в каталитических растворах на основе НК и ПЭГ в ЦОН.

Обоснована возможность практического использования созданных каталитических систем.

Ключевые слова: циклогексан, окисление, катализатор, циклогексанол, циклогексанон.

Summary

Ivashchuk O.S. Oxidization of cyclohexane in the presence surface-active substances. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04 - technology of products of organic synthesis. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2007.

Dissertation is devoted to research of influencing of nonionogenic surface-active substances on the process of liquid oxidization of cyclohexane (CH) to cyclohexanol and cyclohexanone with the purpose of creation of the effective catalytic systems.

Influence of the binary catalytic systems and solutions is explored in composition the basic industrial catalyst of process - cobalt naftenate and nonionogenic surface-active co-catalysts.

Influence of terms of conducting of process (nature, concentration of catalyst, co-catalyst and solvent, correlations between by the constituents of the catalytic system) is сertained on the basic technical and economical indexes of process of oxidization of CH. The optimum are certain composition and terms of the use of the catalytic systems in the process of liquid oxidization of CH.

Physical and chemical researches are conducted with the purpose of explaining efficiency of the created catalytic systems.

Possibility of the practical use of the created catalytic systems is grounded.

Keywords: cyclohexane, oxidization, catalyst, cyclohexanol, cyclohexanone.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. У промисловості широко використовується гомогенно-каталітичне рідиннофазне окиснення циклогексану (ЦГ) до циклогексанолу (ЦОЛ) і циклогексанону (ЦОН), які використовують як вихідні речовини для синтезу поліамідних волокон - найлону і капрону.

Процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів молекулярним киснем характеризуються відносно невисокою селективністю за цільовими продуктами та низькою конверсією. При подальшому збільшенні конверсії вуглеводню відбувається різке зниження селективності внаслідок нагромадження в оксидаті побічних продуктів, насамперед кислот і естерів. Низький показник конверсії зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію непрореагованого вуглеводню. Все це зумовлює актуальність створення нових ефективних каталітичних систем, які дозволять покращити селективність і збільшити конверсію вихідного вуглеводню.

Одним з напрямків вдосконалення існуючих гомогенних каталізаторів є використання модифікаторів різної природи, що дозволяє покращити техніко-економічні показники процесів рідиннофазного окиснення. Проте існуючої бази даних експериментальних досліджень недостатньо для визначення механізму дії цих добавок та прогнозування їх впливу при використанні у різних хімічних процесах. Окрім того, існуючі складні каталітичні системи для окиснення циклогексану є нестабільними і проявляють активність в розвиненому процесі окиснення, тому їх використання у промисловості є недостатньо ефективним.

Таким чином, проблематика створення нових високоселективних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності (МЗВ), модифікованих різними сполуками, для процесу окиснення циклогексану залишається актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планом НДР кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” за темами “Наукові основи створення каталітичних та ініціюючих систем для процесів синтезу та використання спиртів С₁ - С₆” (ДБ/”Краун”, номер державної реєстрації 0102U001187, 2002 - 2003 рр.), “Наукові основи рідиннофазних процесів синтезу і використання спиртів С₄ - С₆” (ДБ/”Карен”, номер державної реєстрації 0104U002285, 2004 - 2005 рр.) та “Дослідження механізмів дії складних каталітичних систем в процесах синтезу та перетворення спиртів” (ДБ/ПСП, номер державної реєстрації 0106U000264, 2006 р.).

Мета роботи - розробка нових високоефективних селективних каталітичних систем на основі органічної солі кобальту та нейоногенних поверхнево-активних сполук для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану.

Задачі досліджень:

· встановити закономірності перебігу каталітичного окиснення циклогексану в рідкій фазі в присутності різних нейоногенних поверхнево-активних сполук (ПАС);

· визначити залежності швидкості та селективності процесу від природи поверхнево-активних сполук, кількості базового компоненту каталітичної системи, співвідношення між компонентами каталітичної системи та її концентрації;

· визначити вплив природи розчинника на ефективність дії каталітичних систем [нафтенат кобальту (НК) - нейоногенна поверхнево-активна сполука] в процесі окиснення циклогексану;

· запропонувати нові каталітичні системи для процесу окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону;

· встановити оптимальні умови проведення процесу окиснення циклогексану в присутності вищевказаних каталітичних систем.

Об'єкт досліджень - рідиннофазне окиснення циклогексану.

Предмет досліджень - складні каталітичні системи, які містять нафтенат кобальту і нейоногенну поверхнево-активну сполуку.

Методи досліджень - титриметричні і хроматографічні методи для визначення концентрацій продуктів окиснення циклогексану в реакційній системі; ІЧ-, УФ-спектроскопія, скануюча електронна мікроскопія.

Наукова новизна. Основні результати, винесені на захист, полягають у тому, що:

§ одержано нові експериментальні дані про вплив нейоногенних ПАС на склад продуктів окиснення циклогексану. Показано, що вплив органічних добавок на ефективність каталітичної системи залежить від їх будови, концентрації каталітичної системи та співвідношення компонентів у ній. Підтверджено, що присутність нейоногенних ПАС в каталітичній системі приводить до зсуву співвідношення [циклогексанол]/[циклогексанон] у бік останнього.

§ вперше одержано експериментальні дані про вплив розчинника каталітичних систем на основні показники процесу гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану в рідкій фазі.

§ розроблено нові каталітичні системи [НК - поліетиленгліколь (ПЕГ) - ЦОН], на базі промислового каталізатора для процесу окиснення циклогексану - нафтенату кобальту.

§ встановлено, що ефективна дія попередньо приготованих каталітичних розчинів пов'язана з комплексоутворенням за участю всіх компонентів каталітичної системи.

Практичне значення отриманих результатів. Створено нові каталітичні системи для процесу окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону в складі [НК - нейоногенна ПАС], застосування яких дозволяє покращити техніко-економічні показники процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану.

Визначено оптимальні умови окиснення циклогексану в присутності вищевказаних каталітичних систем, якi забезпечують максимальну продуктивність процесу за цільовими продуктами.

Перевірка результатів досліджень, проведена у ВАТ “Бориславський НДІ “Синтез”, підтвердила ефективність запропонованих каталітичних систем та доцільність їх промислового впровадження, що обумовлено збільшенням конверсії циклогексану в 1,2ч1,41 раз, порівняно з промисловим каталізатором НК, при підвищенні селективності за цільовими продуктами на 15ч26% (відн.).

Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих каталітичних та ініціюючих систем для процесу окиснення циклогексану. Автор особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Експериментальні результати одержані автором є важливою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертації доповідалися на Міжнародній конференції хімії та сучасних технологій для студентів та аспірантів (Дніпропетровськ, 2003), Міжнародній конференції студентів та аспірантів, присвяченій 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 2004), Шостій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), Десятому Міжнародному симпозіумі з питань каталітичної деактивації (Берлін, Федеративна Республіка Німеччини, 2006), XVII Міжнародній конференції CHEMREACTOR-17 (Афіни-Кріт, Греція, 2006), конференції “Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности” (Санкт-Петербург, Росія, 2006).

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми, визначено мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації, а також відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі на основі критичного огляду літературних даних із сучасного стану проблем процесів окиснення вуглеводнів та порівняльної оцінки існуючих способів ініціювання та каталізу процесу окиснення циклогексану визначено основні напрямки досліджень. Обгрунтовано перспективність використання бінарних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і нейоногенних поверхнево-активних сполук та їх розчинів як каталізаторів рідиннофазного окиснення циклогексану.

У другому розділі наведено характеристики сировини, каталізаторів та реагентів, що використовували у процесі досліджень.

Для досліджень використовували:

§ технічний циклогексан ВАТ “РівнеАзот” (ГОСТ 14198-78).

§ циклогексанон ВАТ “РівнеАзот” (ГОСТ 24615-81).

§ циклогексанол ВАТ “РівнеАзот” (ТУ 113-03-358-83).

§ нафтенат кобальту (ТУ 6-09-1024-76).

§ технічний кисень (сорт ІІ, ГОСТ 5583-78).

Як сокаталізатори досліджували:

§ гідроксиметилцелюлоза, загальна хімічна формула

[C₆H₇O₂(OH)_3-X(OCH₃)_X]_n.

§ поліетиленгліколь, загальна хімічна формула НОСН₂СН₂(ОСН₂СН₂)_nОН. Середня молекулярна маса становила М = 400 ч 6000.

§ поліетиленглікольсукцинат, загальна хімічна формула НООССН₂СН₂СООСН₂СН₂(ОСН₂СН₂)_nОН. Середня молекулярна маса становила М = 1000 ч 4000.

§ поліетиленглікольадипінат, загальна хімічна формула НООССН₂СН₂СН₂СН₂СООСН₂СН₂(ОСН₂СН₂)_nОН. Середня молекулярна маса становила М = 4000.

§ блоккополімери оксиетилену (ОЕ) та оксипропілену (ОП). Cпіввідношення у макромолекулі блоккополімеру становили ОЕ:ОП = 7,5 : 2,5 та ОЕ : ОП = 8,5 : 1,5.

Закономірності рідиннофазного окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем [сіль МЗВ - ПАС] вивчали в реакторі барботажного типу при температурі 418К і тиску 1,0 МПа.

Наведено схему лабораторного устаткування, описано методики проведення експериментів, аналізів продуктів рідиннофазного окиснення циклогексану та обробки експериментальних даних.

У третьому розділі розглянуто вплив поверхнево-активних добавок нейоногенної природи до основного промислового каталізатора процесу окиснення циклогексану - нафтенату кобальту, на прикладі блоккополімерів оксиетилену та оксипропілену при різних масових співвідношеннях - 7,5:2,5 (ПАР1) та 8,5:1,5 (ПАР2), гідроксиметилцелюлози (ГМЦ), поліетиленгліколю із середньою молекулярною масою 2000 (ПЕГ2000) та естерів полігліколів (СЕПЕГ) - поліетиленглікольсукцинатів із середніми молекулярними масами 1000 та 4000 (ПЕС1000 та ПЕС4000) та поліетиленглікольадипінату із середньою молекулярною масою 4000 (ПЕА4000).

Встановлено вплив природи каталітичної добавки та зміни співвідношення компонентів в каталітичній системі на основні техніко-економічні показники окиснення циклогексану - конверсію ЦГ, селективність за цільовими (ЦОЛ, ЦОН) та побічними (гідропероксидом циклогексилу (ГПЦГ), кислотами (АК), естерами (ДЦА)) продуктами процесу (табл. 1).

Таблиця 1 Вплив природи ПАС на каталітичне окиснення циклогексану. [НК] = 5*10-4 моль/л, Т = 418К, НК/ПАС = 5/1

ПАС	t, хв	К, %	Селективність, %	[ЦОЛ]/[ЦОН]
			ГПЦГ	АК	ДЦА	ЦОЛ	ЦОН	ЦП
-	30	1,8	15,9	10,6	15,9	37,1	20,6	78,8	1,8
ПЕГ2000	25	1,2	37,2	15,9	0,0	31,9	15,0	84,1	2,12
ПЕС1000	25	1,1	49,5	19,4	0	31,1	0	80,6	-
ПЕС4000	20	1,9	23,1	6,2	0	40,8	29,9	93,8	1,37
ПЕА4000	35	1,4	33,1	8,9	15,7	22	20,4	80,7	1,08
ПАР1	45	1,2	7,8	2,7	6,1	54,3	29,1	93,2	1,87
ПАР2	45	1,1	10,2	2,6	15,3	46,6	25,3	87,2	1,84
ГМЦ	45	1,5	7,8	2,3	6	54	29,9	93,7	1,8
-	60	4,1	9,3	13,2	19,0	37,6	20,9	74,1	1,8
ПЕГ2000	50	5,2	7,7	15,4	9,5	43,3	24,1	78,3	1,79
ПЕС1000	35	4,5	12,1	13	12,1	36,2	26,6	79	1,07
ПЕС4000	35	5,8	10,6	10,2	7,2	42,4	29,7	85	1,43
ПЕА4000	50	7	6,3	17,2	13,6	40,5	22,3	73,7	1,82
ПАР1	60	3,5	2,1	3,8	3,5	55,0	35,5	93,8	1,55
ПАР2	60	5,1	1,5	5,1	5	53	35,4	91,6	1,5
ГМЦ	60	5,2	1,1	4,1	3,4	52,2	39,2	93,6	1,33

Результати досліджень підтверджують раніше отримані дані про те, що вплив добавки поверхнево-активної сполуки до каталітичної системи проявляється після досягнення конверсії К = 1%.

Застосування каталітичних систем [НК - нейоногенна ПАС] дозволяє підвищити показники селективностей за цільовими продуктами ЦОЛ та ЦОН.

При використанні каталітичних систем [НК - нейоногенна ПАС] співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН] зміщується в бік накопичення ЦОН.

Якісний вплив ПАС на процес окиснення ЦГ є сталим, а кількісний ефект дії залежить не тільки від природи речовини, але і від кількісних характеристик добавки, що показано на прикладі блоккополімерів оксиетилену та оксипропілену та СЕПЕГ. Спостерігається зростання значень селективностей за цільовими продуктами Sцол та Sцон при зменшенні в блоккополімері частки оксиетилену (табл. 1).

Кількісний вплив нейоногенних модифікаторів залежить від їх молекулярної маси та співвідношення компонентів в каталітичній системі.

При використанні сукцинатів як добавок до каталітичної системи спостерігається вища швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану, ніж при застосуванні адипінату.

При вищій середній молекулярній масі добавки СЕПЕГ знижується кількість утворених кислот в оксидаті, підвищуються показники селективностей ЦОЛ та ЦОН та загальна швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану (табл. 1).

Швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану при зміні співвідношення в каталітичній системі практично не змінюється (табл. 2).

Таблиця 2 Вплив співвідношення НК/СЕПЕГ на процес окиснення циклогексану в присутності НК. [НК] = 5*10-4 моль/л, Т = 418К

НК / ПЕС4000	t, хв	К, %	Селективність, %	[ЦОЛ]/[ЦОН]
			ГПЦГ	АК	ДЦА	ЦОЛ	ЦОН	ЦП
10/1	25	0,6	73,3	26,7	0,0	0,0	0,0	73,3	-
5/1	15	0,4	76,7	23,3	0,0	0,0	0,0	76,7	-
6/5	15	1,1	35,3	10,6	0,0	30,6	23,6	89,4	1,30
10/1	30	3,2	18,9	5,9	11,4	9,1	54,7	86,5	0,17
5/1	30	3,0	24,3	7,7	9,1	37,3	21,6	86,2	1,73
6/5	20	2,5	3,0	11,7	7,8	48,2	29,4	83,1	1,64
10/1	40	4,9	10,8	16,6	13,0	38,7	20,9	74,7	1,85
5/1	35	5,8	10,6	10,2	7,2	42,4	29,7	85,0	1,43
6/5	35	5,3	18,9	7,9	15,7	31,0	26,5	81,6	1,17

Найвища швидкість процесу досягається при використанні ПЕC4000 як добавки до основного каталізатора процесу при масовому співвідношенні компонентів в системі НК/СЕПЕГ = 5/1, що дозволяє збільшити у 1,15 раз значення Sсум при одночасному збільшенні швидкості процесу окиснення циклогексану у 1,41 раз.

Оптимальні показники селективності за цільовими продуктами отримані при добавці до каталітичної системи ГМЦ, застосування якої у співвідношенні НК/ГМЦ = 5/1 дозволило збільшити селективність за цільовими продуктами окиснення циклогексану у 1,26 раз при збільшенні швидкості процесу у 1,27 раз. Співвідношення ЦП - [ЦОЛ]/[ЦОН] зменшується в 1,35 рази у порівнянні з експериментальними даними при використанні індивідуального НК.

У четвертому розділі приведено результати досліджень впливу каталітичних розчинів на процес окиснення ЦГ. Попереднє приготування каталітичних розчинів мало на меті понизити індукційний період, і, відповідно, забезпечити збільшення продуктивності реакційного об'єму і стабілізацію роботи каталітичної системи.

Як розчинник використовували цільові продукти окиснення циклогексану - ЦОЛ або ЦОН, що достатньо полярні для розчинення складових каталітичної системи, добре змішуються з циклогексаном та не вносять додаткових компонентів в реакційне середовище.

Як каталізатор рiдиннофазного окиснення циклогексану використовували систему, що містить органічну сіль металу змінної валентності - нафтенат кобальту, та добавку - поліетиленгліколь з середньою молекулярною масою 400 ч 6000, що є найбільш доступним з попередньо досліджених сокаталізаторів.

При використанні як розчинника каталітичної системи циклогексанолу спостерігалось різке падіння швидкості накопичення продуктів, що корелює з існуючими уявленнями про вплив спиртів на процеси окиснення (табл. 3).

Таблиця 3 Вплив розчинника каталітичної суміші на основні показники процесу окиснення циклогексану. Т = 418К, Р = 1,0 МПа, [НК] = 7*10-5 моль/л, НК/ПАС = 1/1

Розчинник	Добавка	t, хв	К, %
ЦОЛ	ПЕГ400	60	1,3
ЦОЛ	ПЕГ2000	60	1,3
ЦОЛ	ПЕГ6000	60	0,3
ЦОН	ПЕГ400	60	4,9
ЦОН	ПЕГ2000	60	8,5
ЦОН	ПЕГ6000	60	3,3

Так як використання ЦОЛ є недоречним, докладніше вивчався вплив каталітичних розчинів у циклогексаноні.

Використання каталітичних розчинів [НК - ПАС - ЦОН] дозволяє зменшити індукційний період процесу. Зменшення середньої молекулярної маси добавки ПЕГ в каталітичній системі веде до зменшення індукційного періоду (табл. 4).

Для всіх досліджених каталітичних розчинів спостерігається зменшення показників селективності за ГПЦГ, естерами та ріст селективності кислот, ЦОЛ та ЦОН.

При використанні каталітичних розчинів на основі НК та ПЕГ співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН] зміщується в бік накопичення ЦОН (табл. 4).

Таблиця 4 Вплив природи добавки поверхнево-активних сполук у каталітичних розчинах на основні показники процесу окиснення циклогексану. [НК] = 5*10-5 моль/л, Т = 418К, НК/ПАС = 1/1

ПЕГ	t, хв	К, %	Селективність, %	[ЦОЛ]/[ЦОН]
			ГПЦГ	АК	ДЦА	ЦОЛ	ЦОН	ЦП
-	30	0,5	26,8	6,4	22,2	29,3	15,2	78,7	1,93
ПЕГ400	20	0,7	24,4	8,4	14,0	26,3	26,8	82,2	0,98
ПЕГ2000	25	0,5	17,4	14,6	15,1	24,0	29,0	75,4	0,83
ПЕГ6000	40	0,4	17,8	6,7	31,1	19,2	25,3	72,6	0,76
-	60	1,5	18,2	6,7	15,7	38,8	20,6	82,8	1,88
ПЕГ400	30	1,9	7,7	13,4	8,8	43,0	27,0	80,7	1,59
ПЕГ2000	40	1,4	14,2	9,1	7,8	41,0	27,8	85,7	1,48
ПЕГ6000	60	1,3	8,2	11,3	5,4	46,9	28,1	85,0	1,67
ПЕГ400	40	2,4	3,9	15,5	5,5	43,4	31,7	80,8	1,37
ПЕГ2000	60	2,4	3,7	9,5	5,3	47,2	34,3	87,0	1,38

Оптимальні результати були одержані при використанні поліетиленгліколю з середньою молекулярною масою 2000, в присутності якого досліджували вплив зміни співвідношення компонентів та концентрації каталітичних розчинів.

Збільшення концентрації в каталітичному розчині НК та ПЕГ призводить до зниження показників Sцон на початкових стадіях окиснення - це може бути пов'язано з кількістю циклогексанону, який вноситься в реакційне середовище разом з каталітичним розчином (рис.2).

За допомогою зміни концентрації каталітичного розчину можна регулювати співвідношення цільових продуктів - при збільшенні концентрації каталітичного розчину збільшується частка ЦОЛ в оксидаті.

При збільшенні концентрації каталітичного розчину швидкість проведення процесу окиснення циклогексану знижується. Сумарна селективність за цільовими продуктами при конверсії ЦГ К=1,5% знаходиться в межах 83ч87%.

Таким чином, зменшення концентрації каталітичного розчину не є виправданим, одночасно підвищення її вище 5% мас. не веде до суттєвих відмінностей у основних показниках процесу.

Зменшення масової частки ПЕГ в каталітичному розчині понижує швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану та показники селективності кислот та естерів в оксидаті (табл. 5).

Збільшення частки НК в системі сприяє накопиченню ЦОЛ в реакційному середовищі (табл. 5).

Таблиця 5 Вплив співвідношення компонентів в каталітичних розчинах на основні показники процесу окиснення циклогексану. [НК] = 5*10-5 моль/л, Т = 418К, Скат.р-ну = 5% мас.

НК/ПЕГ2000	t, хв	К, %	Селективність, %	[ЦОЛ]/[ЦОН]
			ГПЦГ	АК	ДЦА	ЦОЛ	ЦОН	ЦП
1/1	25	0,5	17,4	14,6	15,1	24,0	29,0	75,4	0,83
2/1	30	0,5	21,5	7,1	20,6	27,4	23,4	79,2	1,17
10/1	40	0,4	20,9	7,4	19,1	26,1	26,5	79,9	0,98
1/1	40	1,4	14,2	9,1	7,8	41,0	27,8	85,7	1,48
2/1	60	1,2	14,4	8,0	9,9	41,3	26,3	85,4	1,57

Збільшення концентрації основного каталізатора НК в реакційному середовищі підсилює тенденції впливу каталітичних розчинів на нагромадження продуктів окиснення в реакційному середовищі; водночас збільшення концентрації НК вище 1*10^-4 моль/л суттєво не впливає на показники процесу окиснення ЦГ (табл. 6).

Таблиця 6 Вплив концентрації нафтенату кобальту при використанні каталітичних розчинів на основні показники процесу окиснення циклогексану. НК/ПЕГ2000 = 1/1, Т = 418К, Скат.р-ну = 5% мас.

[НК], моль/л	t, хв	К, %	Селективність, %	[ЦОЛ]/[ЦОН]
			ГПЦГ	АК	ДЦА	ЦОЛ	ЦОН	ЦП
5*10-5	30	0,6	15,0	13,6	4,7	34,3	32,4	83,2	1,06
1*10-4	10	0,6	13,3	7,0	5,8	36,4	37,5	89,1	0,97
5*10-4	5	0,7	4,5	5,1	0,0	9,1	81,2	94,9	0,11
5*10-5	40	1,4	14,2	9,1	7,8	41,0	27,8	85,7	1,48
1*10-4	25	1,8	4,9	10,1	6,4	45,2	33,4	85,6	1,36
5*10-4	20	1,8	6,1	7,4	12,4	29,9	44,2	84,3	0,68
5*10-5	60	2,4	3,7	9,5	5,3	47,2	34,3	87,0	1,38
1*10-4	40	2,7	2,5	7,8	7,3	41,7	40,7	87,3	1,02
5*10-4	30	2,6	2,4	9,7	5,1	41,8	40,9	86,9	1,02
1*10-4	60	3,6	1,3	6,6	7,2	41,8	43,1	88,6	0,97
5*10-4	40	3,6	1,0	11,4	6,0	41,5	40,1	84,6	1,03

Відомим та ефективним засобом інтенсифікації каталітичних процесів є ультразвукова обробка (УЗО). Попередня УЗО каталітичних розчинів підсилює селективну дію каталітичної системи, спрямовану на накопичення циклогексанону в реакційному середовищі. Застосування УЗО зменшує показники селективності за естерами та кислотами - за рахунок чого зростають значення Sцп (табл. 7).

Таблиця 7 Вплив УЗО на основні показники процесу окиснення циклогексану. [НК] = 5*10-5 моль/л, Т = 418К, НК/ПЕГ2000 = 1/1, Скат.р-ну = 5% мас.

УЗО	t, хв	К, %	Селективність, %	[ЦОЛ]/[ЦОН]
			ГПЦГ	АК	ДЦА	ЦОЛ	ЦОН	ЦП
-	25	0,5	17,4	14,6	15,1	24,0	29,0	75,4	0,83
УЗО	20	0,4	11,3	7,2	11,7	27,5	42,3	85,0	0,65
-	40	1,4	14,2	9,1	7,8	41,0	27,8	85,7	1,48
УЗО	40	1,0	13,3	4,1	1,1	37,7	43,9	95,2	0,86
-	60	2,4	3,7	9,5	5,3	47,2	34,3	87,0	1,38
УЗО	50	2,1	8,0	3,7	3,7	48,9	35,8	93,9	1,37

За результатами проведених досліджень оптимальною каталітичною системою для процесу окиснення циклогексану є 5% мас. розчин НК і ПЕГ2000 в циклогексаноні при масовому співвідношенні компонентів НК/ПЕГ2000 = 1/1.

Дана система дозволяє при збільшенні швидкості процесу в 1,22 рази підвищити показник селективності за цільовими продуктами окиснення у 1,19 раз. Співвідношення ЦП - [ЦОЛ]/[ЦОН] зменшується в 2,02 рази у порівнянні з експериментальними даними при використанні індивідуального НК.

У п'ятому розділі розглянуто взаємозв'язок між ефектом дії досліджених каталітичних систем та утворенням комплексів чи йонних асоціатів між молекулами каталізатора і сокаталізатора.

З метою підтвердження цих припущень були проведені аналізи розчинів бінарних каталітичних систем - фотоколориметричний аналіз, УФ- та ІЧ-спектрографія.

Фотоколориметричний аналіз методом бокового розсіювання показав у розчині чистого полігліколю ПЕГ2000 в ЦОН наявність дисперсних частинок. У розчинах чистого НК та бінарних каталітичних систем [НК - ПЕГ2000] частинок не було виявлено, що свідчить про утворення зв'язків між молекулами нафтенату кобальту та полігліколю.

Зміна забарвлення розчинів з фіолетового до зеленкуватого відтінку також вказує на комплексоутворення в каталітичних системах.

Ці висновки корелюють з одержаними результатами УФ- та ІЧ-спектрографії.

Зсув піку поглинання каталітичних розчинів на УФ-спектрі розчину (л=510ч560 нм) свідчить про комплексоутворення між складовими компонентами каталітичної системи.

Зсуви смуг поглинання, що відповідають коливанням наступних груп: -С-О-, -СОО, -С=О, -СН₃, -СН₂- на ІЧ-спектрах досліджених каталітичних розчинів свідчать про утворення зв'язків між компонентами каталітичної системи (табл. 8).

Таблиця 8 Результати ІЧ-спектрографії каталітичних розчинів

НК+ЦОН	ПЕГ2000+ЦОН	НК+ПЕГ2000+ЦОН, ф=0	НК+ПЕГ2000+ЦОН, ф=72 год
н, см-1	група	н, см-1	група	н, см-1	група	н, см-1	група
-	-С-О-	1224	-С-О-	1220	-С-О-	1220 зменшується	-С-О-
1564		-	-	1568		1564 збільшується
1732	-С=О	1712	-С=О	1720	-С=О	1720 зменшується	-С=О
2948	-СН3, -СН2-	2944	-СН3, -СН2-	2912	-СН3, -СН2-	2864ч2936 зменшується	-СН3, -СН2-
-	-	3512	-ОН	3512	-ОН	3512 зменшується	-ОН
-	-	-	-	-	-	3312 з'являється	-ОН...Н

ІЧ-спектрографія свіжоприготованого та витриманого розчинів [НК+ПЕГ2000+ЦОН] проводилася з метою більш детального вивчення каталітичних розчинів та можливості утворення координаційних зв'язків.

З часом (ф=72 год) утворюються водневі міжмолекулярні зв'язки. Про участь гідроксильної групи поліетиленгліколю в між- та внутрішньомолекулярних водневих зв'язках свідчить широкий інтенсивний максимум поглинання при 3200ч3400 см^-1. Про можливість утворення водневого зв'язку між карбонільною групою ЦОН і НК та гідроксильною групою ПЕГ свідчить зміщення і зменшення інтенсивності смуги поглинання карбонільної групи з часом (табл. 8).

Також хімізм даного процесу можна пояснити таким чином: киснева група ПЕГ координується з електроноакцепторним йоном Соⁿ⁺, а поява з часом ОН-груп, здатних до утворення водневого зв'язку пояснюється окисненням киснем повітря метиленової групи полігліколю, про що свідчить незначний зсув смуг поглинання С-Н-зв'язків (табл. 8).

Інтенсифікація смуги поглинання карбоксилатних груп може бути пов'язана із зміною координаційного числа йона Соⁿ⁺ та кількості лігандів в комплексі.

Утворення смуги поглинання в області 3200 см^-1 свідчить про утворення зв'язків внутрішньокомплексних сполук.

Мікроскопічні дослідження каталітичних і порівняльних розчинів та осаджених каталітичних систем свідчать про різні структурні утворення.

З метою підтвердження того, що одержані ефекти пов'язані з утворенням комплексів, були проведені дослідження попередньо приготованих комплексних сполук Co²⁺ на процес окиснення ЦГ.

Для досліджень використовували комплекси в складі хлориду кобальту та діазо-18-краун-6 і ацетату кобальту та діазо-18-краун-6.

Як добавку вибирали краун-етер (КЕ) з огляду на те, що краун-етер є індивідуальною сполукою, на відміну від полігліколей, молекулярна маса яких коливається. Координаційні та поверхнево-активні властивості краун-етерів та полігліколів є близькими.

Якісний вплив досліджених комплексних каталізаторів на основі солей Со²⁺ є тотожним до дії каталітичних розчинів НК та ПЕГ в циклогексаноні (табл. 9).

Таблиця 9 Вплив природи комплексних каталізаторів на каталітичне окиснення циклогексану

Каталізатор	К, %	Селективність, %	[ЦОЛ]/[ЦОН]
		ГПЦГ	АК	ДЦА	ЦОЛ	ЦОН	ЦП
НК	2,7	11,1	11,5	22,6	36,1	18,7	73,4	1,94
НК+ПЕГ2000+ЦОН	2,4	3,7	9,5	5,3	47,2	34,3	87,0	1,38
[Co(OAC)2+KЕ]	2,8	6,2	8,8	7,1	43,1	34,8	86,5	1,24
[CoCl2+KЕ]	1,6	13,0	6,4	13,1	41,5	26,1	84,9	1,57

При використанні як комплексних сполук кобальту, так і каталітичних розчинів НК та ПЕГ в циклогексаноні помітно знижуються значення селективності за кислотами, ГПЦГ та естерами, натомість збільшуються значення селективностей за цільовими продуктами - ЦОЛ та ЦОН; співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН] зміщується в сторону ЦОН. Присутність неорганічної солі CoCl₂ в комплексі з КЕ не дозволяє зменшити селективність за ГПЦГ.

Можна зробити висновок про тотожний механізм каталітичної дії комплексів солей кобальту - хлориду кобальту та діазо-18-краун-6 ([CoCl₂+ДАКР]) і ацетату кобальту та діазо-18-краун-6 ([Co(OAC)₂+ДАКР]), а також розчинів на основі НК та поверхнево-активної добавки в циклогексаноні, так як вплив вищезгаданих каталітичних систем на селективність продуктів окиснення є спорідненим і не залежить від умов приготування каталітичної системи, що є додатковим підтвердженням утворення в каталітичних розчинах на основі НК та ПЕГ в ЦОН комплексних сполук.

На основі результатів лабораторних досліджень та аналізу промислового процесу у шостому розділі визначено способи використання розроблених каталітичних систем у виробничих умовах, ефективність яких підтверджена випробовуваннями на пілотній установці. Складено матеріальні баланси процесу окиснення циклогексану, на основі яких обчислено витратні коефіцієнти по вихідній сировині - бензолу, та собівартість продукції у присутності запропонованих каталітичних систем (табл. 10).

Таблиця 10 Витратні коефіцієнти по бензолу та собівартість продукції (АНОЛОН) для каталітичних систем НК - ГМЦ, НК - ПЕС4000 і НК - ПЕГ2000 - ЦОН. Т = 418К, Р = 1,0 МПа

Добавка	К, %	SЦП, %	В. К., кг/с бензолу кг/с АНОЛОН	Ганолон, т/рік	Кіл-ть додаткової продукції, т/рік	Собівартість, $/т	Економ. річний ефект, $
-	4,1	74,1	1,0708	25000,00	-	1200	-
ГМЦ	5,2	93,6	0,8489	31535,48	6535,48	1148	1300000
ПЕС4000	5,8	85,0	0,9354	28619,60	3619,60	1168	800000
ПЕГ2000	5,0	88,0	0,9054	29567,75	4567,75	1161	975000

Застосування запропонованих каталітичних систем та каталітичних розчинів не вимагає принципових змін в технологічній схемі процесу окиснення циклогексану - у випадку використання каталітичного розчину [НК - ПЕГ2000 - ЦОН] повинна бути передбаченою подача розчинника каталітичної системи - циклогексанону.

каталітичний циклогексан кобальт

Висновки

1. Одержано нові експериментальні результати, які дозволили розв'язати конкретну науково-прикладну задачу - розробити високоефективні каталітичні системи для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану.

2. Створено нові селективні бінарні каталітичні системи для процесу рідиннофазного окиснення циклогексану на основі нафтенату кобальту та органічних модифікаторів нейоногенної природи - гідроксиметилцеллюлози, полігліколів, складних естерів полігліколів, які дозволяють покращити його техніко-економічні показники у порівнянні з промисловим способом за рахунок підвищення продуктивності процесу, селективності за цільовими продуктами і регулювання їх складу.

3. Одержано нові дані про вплив природи модифікатора, його кількісних характеристик та співвідношення компонентів в бінарних каталітичних системах. Показано, що застосування цих каталітичних систем веде до збільшення швидкості накопичення продуктів окиснення на 27ч41% при збільшенні показників сумарної селективності за цільовими продуктами на 15ч26% (відн.), порівнянно з промисловим каталізатором - нафтенатом кобальту.

4. Встановлено вплив попередньо приготованих каталітичних розчинів у складі [нафтенат кобальту - нейоногенний модифікатор - розчинник] на процес рідиннофазного окиснення циклогексану. Показано, що використання каталітичних розчинів дозволяє зменшити індукційний період процесу окиснення циклогексану.

5. Визначено вплив природи розчинника, модифікатора, абсолютних значень концентрації каталітичних розчинів, співвідношення компонентів каталітичної системи [нафтенат кобальту - модифікатор] на ефективність каталітичної системи. Показано, що використання каталітичних розчинів дозволяє при збільшенні швидкості накопичення продуктів окиснення на 20ч22% підвищити сумарну селективність за цільовими продуктами на 15ч19% (відн.), у порівнянні з промисловим каталізатором.

6. Встановлено, що попередня ультразвукова обробка каталітичних розчинів впливає на активність та підсилює їх селективну дію, в результаті чого сумарна селективність за цільовими продуктами зростає на 5ч7% (відн.).

7. На основі спектральних досліджень та модельних дослідів встановлено, що ефективна каталітична дія створених каталітичних розчинів пов'язана з проміжним комплексоутворенням між складовими компонентами каталітичної системи.

8. Результати дисертації перевірені на пілотній установці на ВАТ “Бориславський НДІ “Синтез”.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Заставний С.М., Іващук О.С. Окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі полігліколів // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2003. - №488. - С.170-173.

Автором визначено вплив полігліколів на склад продуктів і швидкість окиснення циклогексану.

2. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2004. - №497. - С.91-93.

Автором визначено вплив краун-естерів на співвідношення цільових продуктів процесу окиснення циклогексану.

3. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів та полігліколів на окремі стадії каталітичного окиснення циклогексану // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ. - 2004. - №6. - С.71-73.

Автором здійснено експериментальні дослідження по встановленню впливу бінарних каталітичних систем на основні параметри процесу рідиннофазного окиснення циклогексану.

4. Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. Дослідження впливу розчинів поверхнево-активних речовин на окиснення циклогексану // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів. - 2006. - №553. - С.149-152.

Автором розглянуто вплив бінарних каталітичних розчинів у циклогексаноні на основні техніко-економічні показники процесу окиснення циклогексану.

5. Пат. 17927 України, МПК(2006), В01J 31/04. Каталізатор рідиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону / О.С. Іващук, Ю.Р. Мельник, В.В. Реутський. - № u2006 04561; Заяв. 25.04.2006; Опубл. 16.10.2006; Бюл. №10. - 6 с.

Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

6. Іващук О.С. Вплив складних ефірів полігліколів на процес окиснення циклогексану // Тези Міжнародної конференції хімії та сучасних технологій для студентів та аспірантів. - Дніпропетровськ. - 2003. - С.108-109.

7. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Аналіз механізму впливу координаційно-активних сполук на окремі стадії процесу окиснення циклогексану // ХХ Українська конференція з органічної хімії. - Одеса. - 2004. - С.315.

Дисертант приймав участь у постановці задачі експерименту та проведенні досліджень.

8. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Використання бінарних каталітичних систем в промисловому процесі окиснення циклогексану // Тези третьої науково-технічної конференції „Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 2004. - С.320-321.

Автором здійснено підготовку та проведення експериментальних досліджень.

9. Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. Дослідження впливу складних ефірів полігліколів на процес окиснення циклогексану // Тези П'ятої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2004. - С.67.

Участь автора полягає в підготовці, проведенні досліджень та аналізу експериментальних даних впливу складних естерів полігліколів на процес окиснення циклогексану.

10. Іващук О.С., Заставний С.М., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. Дослідження впливу полігліколів на процес окиснення циклогексану // Тези Міжнародної конференції студентів та аспірантів, присвяченій 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії”. - Одеса. - 2004. - С. 32.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження впливу полігліколів на конверсію та селективність процесу окиснення циклогексану.

11. Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. Вплив поверхнево-активних речовин на процес гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану // Тези Шостої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2005. - С.79.

Автором проаналізовано вплив поверхнево-активних сокаталізаторів нейоногенної природи на процес окиснення циклогексану.

12. Ivaschuk O.S., Mel'nyk Yu.R., Govorun P.P., Reutskyy V.V. Influence of surface-active substanses on the process of that homogeneously-catalytic oxidation of cyclohexane // Book of extended abstracts 10^th International Symposium on Catalys...