Фазові рівноваги та властивості проміжних сполук у системі Tl2Se–GeSe2–SnSe2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ужгородський національний університет

УДК 546.541.12.017.548.55

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги та властивості проміжних сполук у системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2

Спеціальність 02.00.01 - Неорганічна хімія

Глух Олег Станіславович

Ужгород - 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України. квазіпотрійний ліквідус ізотермічний

Науковий керівник:

Доктор хімічних наук, доцент Барчій Ігор Євгенович, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії УжНУ

Офіційні опоненти:

Доктор хімічних наук, профессор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії

Кандидат хімічних наук, ст.н.с. Парасюк Олег Васильович, Волинський державний університет ім. Лесі Українки, старший науковий співробітник кафедри неорганічної та фізичної хімії

Захист відбудеться: “ 7 ” грудня 2007 р. о 12.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради

К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, аудиторія № 306.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Ужгородського національного університету за адресою 88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9.

Автореферат розіслано “ 6 ” листопада 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сухарєва О.Ю.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Стрімкий розвиток науки і техніки, обмеженість властивостей елементарних та бінарних матеріалів потребують пошуку нових, більш складних неорганічних сполук з комплексом необхідних властивостей, які забезпечували би їх практичне використання. Одним із можливих шляхів такого пошуку є дослідження діаграм стану багатокомпонентних систем, які відображають фізико-хімічну взаємодію компонентів, фазовий склад, характер утворення проміжних сполук та межі існування твердих розчинів на їх основі, оскільки в області однорідності спостерігається неперервна зміна властивостей від складу, що сприяє створенню перспективних у практичному використанні матеріалів з передбачуваними характеристиками. У цьому відношенні істотне місце відводиться халькогенідним сполукам, оскільки їх кристали володіють комплексом важливих фізико-хімічних і електрофізичних властивостей: мають широкі області пропускання у видимій та ІЧ областях, великі показники заломлення, чітко виражену анізотропію, характеризуються доступною технологічністю і хорошою відтворюваністю результатів.

Серед різноманіття складних неорганічних сполук значний науковий і прикладний інтерес проявляється до бінарних халькогенідів типу A2ІІІСVI, B2IVСVI3, BIVСVI (де АIII - Ga, In, Tl; BIV - Ge, Sn, Pb; BV - Sb, Bi; СVI - S, Se, Te), які завдяки високим показникам термоелектричної ефективності знайшли практичне використання в якості термоелектричних генераторів та перетворювачів. Створення на їх основі нових тернарних і більш складних халькогенідних сполук, які поєднували б найбільш характерні властивості вихідних речовин, суттєво розширює коло перспективних матеріалів для електронної техніки. Тернарні халькогеніди типу Tl2BIVСVI3, Tl4BIVСVI4, Tl2BIV2СVI5, які утворюються в системах Tl2СVI-BIVСVI2, є ізоелектронними аналогами згаданих бінарних сполук.

У даному аспекті дослідження фізико-хімічної взаємодії у системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2, побудова діаграм стану, визначення координат потрійних нонваріантних процесів, встановлення ширини областей як граничних, так і неперервних рядів твердих розчинів, розробка способу синтезу сполук та технологічних режимів вирощування монокристалів, дослідження термоелектричних властивостей і виявлення можливостей їх практичного використання являються актуальними як з наукової так і практичної точки зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася у відповідності з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України, секція “Фізико-технічні проблеми матеріалознавства. Електроніка та радіотехніка” в рамках держбюджетних тем: ДБ-404 “Нові кристалічні середовища для пристроїв оптоелектроніки” (2000-2003 р.р.), № державної реєстрації 0100U005333, ДБ-504 “Монокристалічні середовища для оптичних пристроїв інфрачервоного діапазону спектра” (2003-2005 рр.), № державної реєстрації 0103U001679, ДБ-618 “Складні галогенідні та галогенхалькогенідні твердотільні середовища для пристроїв електронної техніки” (з 2006 р.) 0105U007692, ДБ-653 “Ефективні термоелектричні перетворювачі енергії на основі сполук в системах Tl(Pb)-Bi(Sb)-Se(Te)” (2007-2009 р.р.) 0107U001173.

Мета роботи і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи - дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії компонентів у квазіпотрійній системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2, одержання та вивчення властивостей монокристалів проміжних сполук і твердих розчинів на їх основі. Досягнення мети потребує постановки та вирішення наступних задач:

· вивчити характер фазових рівноваг у системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2 шляхом експериментального дослідження квазібінарних, політермічних перерізів, побудови проекцій поверхонь ліквідусу, ізотермічних перерізів та просторових діаграм стану;

· визначити межі існування твердих розчинів на основі бінарних, тернарних халькогенідів;

· на основі побудованих діаграм стану здійснити вибір технологічних умов та оптимальних складів, одержати якісні монокристали проміжних тернарних сполук та твердих розчинів на їх основі;

· дослідити комплекс фізико-хімічних та електрофізичних властивостей одержаних монокристалів, проаналізувати їх зміни в залежності від кристалічної структури, типу хімічного зв'язку, зміни електронегативностей елементів, що їх утворюють, при ізовалентних замінах Ge>Sn; дати рекомендації щодо можливих областей застосування найбільш перспективних монокристалів.

Об'єкт дослідження - квазіпотрійна система Tl2Se-GeSe2-SnSe2, тверді розчини на основі проміжних тернарних сполук.

Предмет дослідження - просторові діаграми стану, ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем, квазібінарні, політермічні перерізи, монокристали проміжних сполук та твердих розчинів, їх фізико-хімічні властивості.

Методи дослідження - диференційний термічний аналіз для дослідження фазових рівноваг; рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналізи для встановлення структури проміжних фаз та фазового складу зразків досліджуваних систем; математичне моделювання фазових рівноваг у багатокомпонентних системах на основі методу рухомих симплексних трикутників із залученням поліноміального аналізу; метод спрямованої кристалізації розплаву для одержання монокристалів; вимірювання комплексу фізико-хімічних, електрофізичних властивостей монокристалів сполук та твердих розчинів на їх основі.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги та побудовано діаграми стану:

· квазібінарних перерізів Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3;

· політермічних перерізів Tl2Se-Tl4Ge0.5Sn0.5Se4, e3 (65 моль.% Tl2Se, 35 моль.% GeSe2)-Tl2SnSe3, Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2Sn2Se5;

· вторинних квазіпотрійних систем Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4, Tl2GeSe3-Tl4GexSn1-xSe4-Tl2SnSe3, Tl2Ge2Se5-Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3-Tl2Sn2Se5, GeSe2-Tl2Sn2Se5-SnSe2.

· уточнено характер фізико-хімічної взаємодії у системах Tl2Se-GeSe2, GeSe2-SnSe2, Tl2GeSe3-Tl2SnSe3.

Методом порошку вперше розраховані кристалохімічні параметри сполуки Tl4GeSe4. Встановлено, що вона кристалізується в моноклінній сингонії, ПГ Р21/с, а=0,8091(3); b=0,8305(2); с= 1,6238(5) нм; 97,33.

Встановлено закономірності зміни типу хімічного зв'язку при переході від бінарних халькогенідів типу Tl2Se, BIVSe2 до тернарних Tl4BIVSe4, Tl2BIVSe3, Tl2BIV2Se5 (де BIV - Ge, Sn), а також при замінах Ge>Sn у проміжних тернарних сполуках. На основі вивчення температурної залежності теплоємності тернарних сполук Tl4Ge(Sn)Se4 і Tl2Ge(Sn)Se3 (173-673 К) розраховані їх термодинамічні потенціали (ДH, ДS, ДG), які вказують на відносно високу термодинамічну стабільність потрійних сполук.

Вперше вивчено термоелектричні властивості сполук Tl4Ge(Sn)Se4, Tl2Ge(Sn)Se3 і твердих розчинів на їх основі, які володіють високими показниками термоелектричної добротності (1ч1.7*10-3 К-1) і коефіцієнту термо-ЕРС (350ч1000 мкВ/град).

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні результати щодо фазових рівноваг у квазіпотрійній системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2 можуть бути використані для підбору технологічних умов та близьких до оптимальних складів при вирощуванні якісних монокристалів бінарних, тернарних фаз та твердих розчинів на їх основі, для прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії у споріднених халькогенідних системах-анологах.

Відомості про стабільні діаграми фазових рівноваг, області існування твердих розчинів бінарних та тернарних сполук, їх структуру, фізико-хімічні та електрофізичні властивості можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі неорганічного матеріалознавства.

Висока термоелектрична добротність (1ч1.7*10-3 К-1) кристалів твердих розчинів Tl4GeхSn1-хSe4 дозволяє рекомендувати їх в якості робочих елементів термоелектричних пристроїв, а також виготовляти на їх основі напівпровідникові прилади із наперед заданими параметрами.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень проводилась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженні фізико-хімічної взаємодії в системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2 та встановленні меж існування граничних твердих розчинів бінарних та тернарних фаз проведено здобувачем самостійно згідно з вказівками наукового керівника.

Вивчення механізму утворення тернарних сполук проведено спільно з к.х.н., доц. Сабовим М.Ю., синтез потрійних сплавів і вихідної шихти для вирощування монокристалів - із к.х.н., с.н.с. Цигикою В.В., розробка технологічних умов вирощування монокристалів тернарних сполук і твердих розчинів на їх основі - із н.с. Галаговцем І.В., проведення кількісного хімічного аналізу монокристалів - з к.х.н., доц. Студеняком Я.І., дослідження електрофізичних властивостей - із к.ф-м.н., ст.н.с. Бецою В.В. Обговорення результатів дослідження проведено спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи викладені на: XVІ Українській конференції з неорганічної хімії, 20-24 вересня 2004р., Ужгород; Всероссийской конференции „Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, 2004г., Воронеж; XVI Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів Сучасні проблеми хімії, 15-18 травня 2005 р., Київ; ІІІ міжнародній конференції “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - grows and optical properties”, 6-10 вересня 2006р., Луцьк; XI Всеукраїнській науковій конференції Львівські хімічні читання, 30 травня - 1 червня 2007р., Львів; щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу УжНУ, 2003-2007рр., Ужгород.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 робіт, серед них 6 наукових статей та 5 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Об'єм дисертаційної роботи складає 139 сторінок (в тому числі 19 сторінок додатки). Робота містить 22 таблиці та 48 рисунків, список використаної літератури налічує 113 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі приведено аналіз фізико-хімічної взаємодії у базових квазіподвійних системах Tl-Se, Ge(Sn)-Se, Tl2Se-Ge(Sn)Se2, утворення та властивостей бінарних, тернарних сполук, які вносять суттєвий вклад у взаємодію в квазіпотрійній системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Для квазіподвійних систем характерним є наявність бінарних та тернарних сполук типу Tl2Se, Ge(Sn)Se2, Tl4SeGe(Sn)Se4, Tl2Ge(Sn)Se3, Tl2Ge2(Sn2)Se5, тому їх вклад у фізико-хімічну взаємодію в досліджуваній квазіпотрійній системі буде вирішальним.

У другому розділі розглянуто методи синтезу бінарних та тернарних сполук, потрійних сплавів на їх основі, дослідження фазових рівноваг, вирощування монокристалів, аналітичного контролю, вивчення фізико-хімічних, кристалохімічних та електрофізичних властивостей кристалів та твердих розчинів.

У третьому розділі приведено аналіз фазових рівноваг у квазіпотрійній системі на основі бінарних селенідів талію(І), германію(IV) та стануму(IV). За результатами досліджень квазібінарних, політермічних перерізів, поверхонь ліквідусу, ізотермічного перерізу при температурах відпалу (423 К) вперше побудовано просторові діаграми стану вторинних квазіпотрійних систем Tl2Se-Tl4GeSe4-Tl4SnSe4, Tl2GeSe3-Tl4GeхSn1-хSe4-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3-SnSe2, які утворюють базову квазіпотрійну систему Tl2Se-GeSe2-SnSe2.

Квазіподвійні системи Tl2Se-Ge(Sn)Se2 характеризуються утворенням проміжних тернарних фаз із конгруентним характером плавлення двокатіонного типу Tl4Ge(Sn)Se4, Tl2Ge(Sn)Se3, а також проміжних сполук, що утворюються за перитектичними реакціями Tl2Ge2(Sn2)Se5. У системі Tl2Se-SnSe2 тернарна сполука Tl2Sn2Se5 з інконгруентним характером плавлення існує в обмеженому температурному інтервалі (635-732 К), тому її внесок у фізико-хімічну взаємодію у квазіпотрійній системі, з точки зору можливості утворення квазібінарного перерізу, несуттєвий. Враховуючи ідентичність кристалічної структури та близькості розмірів іонів Ge4+ та Sn4+ (відповідно 0,053 та 0,069 нм) сполуки Tl4Ge(Sn)Se4 можуть утворювати між собою неперервні ряди твердих розчинів. Виходячи із наведеного, квазіпотрійна система Tl2Se-GeSe2-SnSe2, згідно з правилами М.Курнакова, триангулюється трьома квазібінарними перерізами Tl4GeSe4-Tl4SnSe4, Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3 на чотири вторинні системи: Tl2Se-Tl4GeSe4-Tl4SnSe4, Tl2GeSe3-Tl4GeхSn1-хSe4-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2GeSe3-Tl2SnSe3 і GeSe2-Tl2SnSe3-SnSe2.

Уточнення характеру фізико-хімічної взаємодії у базових квазіподвійних системах показало, що сполуки Tl4Ge(Sn)Se4 і Tl2SnSe3 плавляться конгруентно, Tl2Ge2(Sn2)Se5 - інконгруентно, а Tl2GeSe3 - плавиться в перехідній точці при температурі 706 К; евтектичний нонваріантний процес у системі GeSe2-SnSe2 відбувається при 837 К (55 моль % SnSe2).

Факт неізоструктурності Tl2GeSe3 і Tl2SnSe3 ставив під сумнів можливість утворення неперервного ряду твердих розчинів з точкою мінімуму на кривих ліквідусу і солідусу. Проведені дослідження показали, що система Tl2GeSe3-Tl2SnSe3 є квазібінарним перерізом системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2, відноситься до діаграм стану з евтектичним типом взаємодії (V-й тип за Розебомом), координата евтектики - 35 моль.% Tl2SnSe3, 645 К. При температурі евтектичного перетворення ширина граничних твердих розчинів не перевищує 25 та 55 моль.% відповідно.

Переріз GeSe2-Tl2SnSe3 є квазібінарним перерізом системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 і перетинає поля первинної кристалізації в- та е- кристалів на основі GeSe2 та Tl2SnSe3. Гілки первинних кристалізації перетинаються в точці нонваріантної евтектичної рівноваги (е8) Lв+е, з координатами 67 моль.% Tl2SnSe3, 685 К. Ширина областей граничних твердих розчинів при температурі евтектичного перетворення на основі вихідних компонентів складає 17 моль.% для в-кристалів і 18 моль.% для е-кристалів. З пониженням температури ширина областей гомогенності вихідних сполук зменшується і при температурі гомогенізуючого відпалу 423 К складає 13 і 10 моль.% відповідно.

Переріз Tl2Se-Tl4Ge0,5Sn0,5Se4 є політермічним перерізом загальної квазіпотрійної системи Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4, перетинає поля первинної кристалізації - (на основі Tl4GeSe4) і у-твердих розчинів (на основі Tl4SnSe4), які утворюють ліквідус системи. Протяжність областей граничних твердих розчинів при 423 К не перевищує 5 моль.%.

Система e3 (65 моль.% Tl2Se, 35 моль.% GeSe2)-Tl2SnSe3 є політермічним перерізом системи Tl2GeSe3-Tl4GeXSn1-XSe4-Tl2SnSe3, перетинає поля первинної кристалізації -фази на основі твердих розчинів Tl4GeXSn1-XSe4 і -фази на основі тернарної сполуки Tl2SnSe3. Вище температури 609 К (температура евтектичної площини досліджуваної квазіпотрійної системи) і нижче за температури первинної кристалізації знаходяться дві двохфазні області співіснування рідини і первинних виділень - і -фаз (L+, L+), а також дві трифазні області, які відповідають вторинній кристалізації сплавів (L++, L++). Нижче за температури евтектичного перетворення трифазна область співіснування кристалів (++), поділяє собою дві двофазні області співіснування кристалів + і +. Область гомогенності е-фази на основі тернарної сполуки Tl2SnSe3 при температурі гомогенізуючого відпалу 423 К не перевищує 7 моль.%.

Система Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3 є політермічним перерізом загальної квазіпотрійної системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 і проходить крізь поля первинної кристалізації сполук з конгруентним характером плавлення GeSe2 (в-фаза) і Tl2SnSe3 (е-фаза). Діаграма стану системи Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3 є частково квазібінарною, тобто веде себе як подвійна у всьому концентраційному інтервалі нижче температури 656 К (підсолідусна частина). Термічні ефекти при 656 К відповідають перитектичній площині в квазіпотрійний системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Нижче цієї температури всі сплави знаходяться в твердому стані і являють собою суміш м (на основі Tl2Ge2Se5) та е фаз. Області м- та е-граничних твердих розчинів при температурі перитектичного перетворення становлять 15 і 20 моль.%, при температурі 423 К - 515 моль.% відповідно.

Система GeSe2-Tl2Sn2Se5 є політермічним перерізом загальної квазіпотрійної системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 і проходить крізь поля первинних кристалізацій сполук з конгруентним характером плавлення GeSe2 (в-фаза) і SnSe2 (г-фаза). Лінія нонваріантної рівноваги при температурі 597 К відповідає твердофазному розкладу проміжної тернарної сполуки Tl2Sn2Se5: Tl2Sn2Se5г+е. Завдяки даному твердофазному розкладу сполуки Tl2Sn2Se5 на дифрактограмах сплавів концентраційного відрізка 15-80 моль.% Tl2Sn2Se5 при температурі ізотермічного відпалу 423 К присутні рефлекси, характерні в-, г-, е-фазам. За результатами термічного і рентгенівського аналізів сполука GeSe2 характеризується значною областю гомогенності - до 15 моль.%.

Квазіпотрійна система Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4 (Рис.1) характеризується моноваріантним евтектичним процесом L+у, ?кий проходить в інтервалі температур 633-610 К (лінія е2-е1). В системі утворюється два граничних твердих розчини: - на основі селеніду талію(І), у - на основі тернарних сполук Tl4GeSe4 і Tl4SnSe4. У зв'язку з тим, що у-неперервний ряд твердих розчинів на основі тернарних сполук Tl4GeSe4 і Tl4SnSe4 розглядається як фаза змінного складу Tl4GeХSn1-ХSe4, дана система поводить себе як псевдодвокомпонентна Tl2Se-Tl4GeХSn1-ХSe4. Це означає, що всі сплави поза областю гомогенності вихідних компонентів, в твердому стані характеризуються наявністю двох фаз.

Поверхня ліквідусу системи Tl2GeSe3-Tl4GeXSn1-XSe4-Tl2SnSe3 складається із трьох поверхонь первинної кристалізації - (на основі твердих розчинів Tl4GeXSn1-XSe4), - (на основі Tl2GeSe3) і -кристалів (на основі тернарної сполуки Tl2SnSe3). Ці поверхні перетинаються вздовж ліній подвійних евтектик е3-Е1 (рівноважний процес L+), е4-Е1 (рівноважний процес L+), е5-Е1 (рівноважний процес L+), які сходяться у точці потрійної евтектики Е1 (57 моль.% Tl2Sе, 28 моль.% GeSе2, 15 моль.% SnSe2, 609 K, L++).

Ліквідус вторинної часткової квазіпотрійної системи GeSe2-Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3 складається з двох поверхонь первинної кристалізації в-фази на основі GeSe2 і е-фази на основі тернарної сполуки Tl2SnSe3, які поділені між собою лінією моноваріантної рівноваги е8-s1 (рівноважний процес Lв+е проходить в інтервалі температур 685-646 К). При температурах нижче 656 К потрійні сплави знаходяться у твердому стані і завдяки тому, що у цій області перитектичний процес L+вм відбувається з повним вичерпанням розплаву, а в-кристали залишаються у надлишку, являють собою трифазну суміш в-, е- і м-кристалів.

Вторинна квазіпотрійна система Tl2Ge2Se5-Tl2GeSe3-Tl2SnSe3 характеризується більш складною взаємодією (Рис.4). У цій системі спочатку відбувається нонваріантний перитектичний процес L+вм+е при 656 К (Р1 - 42 моль.% Tl2Se, 39 моль.% GeSe2, 19 моль.% SnSe2), а потім нонваріантний евтектичний процес Lм+е+д при 594 К (Е2 - 47 моль.% Tl2Se, 37 моль.% GeSe2, 16 моль.% SnSe2). Ліквідус системи складається із чотирьох поверхонь первинної кристалізації: м-фази на основі сполуки Tl2Ge2Se5, в-фази на основі сполуки GeSe2, д-фази на основі сполуки Tl2GeSe3, е-фази на основі сполуки Tl2SnSe3. Дані поверхні поділяються між собою лініями моноваріантних рівноваг s1-E2 (рівноважний процес Lв+е, продовження лінії е8-s1 часткової квазіпотрійної системи GeSe2-Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3), е5-Е2 (рівноважний процес Lе+д), D'-Е2 (рівноважний процес Lм+е), р1-Р1 (рівноважєний процес L+вм). Нижче температури евтектичної площини 594 К усі потрійні сплави знаходяться у твердому стані та, завдяки тому, що у цій області перитектичний процес L+вм відбувається з повним вичерпанням в-фази, являють собою трифазну суміш д-, е- і м-кристалів.

Моноваріантний евтектичний процес Lв+г у системі GeSe2-Tl2Sn2Se5-SnSe2 (Рис.5) відбувається в інтервалі температур 837-641 К вздовж лінії е7-s2), поділяє поля первинних кристалізацій вихідних бінарних селенідів германію(IV) та стануму(IV). Площина h9l5k4h9 відповідає процесу твердофазного розкладу сполуки Tl2Sn2Se5: Tl2Sn2Se5г+е. ?ому нижче за неї тверда фаза складається із в-, г- та е-кристалів.

Система GeSe2-Tl2SnSe3-Tl2Sn2Se5 характеризується проходженням нонваріантного перитектичного процесу L+гв+Tl2Sn2Se5 при 641 К, нонваріантного евтектичного процесу Lв+е+Tl2Sn2Se5 при 614 К і твердофазного розкладу тернарної сполуки Tl2Sn2Se5: Tl2Sn2Se5г+е при 597 К. Ліквідус системи утворюють чотири поверхні первинних кристалізацій: в-, г-, е-фаз і тернарної сполуки Tl2Sn2Se5. Поверхні первинних кристалізацій поділені між собою лініями моноваріантних рівноваг s2-P2 (рівноважний процес Lв+г), P2-E3 (рівноважний процес Lв+Tl2Sn2Se5 ), p2-P2 (рівноважний процес L+гTl2Sn2Se5), e6-E3 (рівноважний процес Lе+Tl2Sn2Se5 ), e8-E3 (рівноважний процес Lв+е). Лінії моноваріантних рівноваг перетинаються в двох нонваріантних точках Р2 (30 моль.% Tl2Se, 20 моль.% GeSe2, 50 моль.% SnSe2, 641 К), Е3 (32 моль.% Tl2Se, 24 моль.% GeSe2, 44 моль.% SnSe2, 614 К).

Поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 утворюється 8 полями первинних кристалізацій: -кристалів на основі Tl2Se (Tl2Se-е1-е2-Tl2Se), -кристалів на основі GeSe2 (GeSe2-р1-Р1-е8-Е3-Р2-е7-GeSe2), -кристалів на основі SnSe2 (SnSe2-е7-Р2-р2-SnSe2), -кристалів на основі Tl4GeХSn1-ХSe4 (е1-е2-е4-Е1-е3-е1), -кристалів на основі Tl2GeSe3 (Tl2GeSe3-е3-Е1-е5-Е2-Tl2GeSe3), -кристалів на основі Tl2SnSe3 (е4-е6-Е3-е8-Р1-Е2-е5-Е1-е4), -кристалів на основі Tl2Ge2Se5 (р1-Tl2GeSe3-Е2-Р1-р1), кристалів на основі сполуки Tl2Sn2Se5 (р2-Р2-Е3-е6-р2). Дані поверхні перетинаються вздовж 14 ліній моноваріантних евтектичних і перитектичних рівноваг, які сходяться у двох нонваріантних перитектичних точках (Р1, Р2) і трьох нонваріантних евтектичних точках (Е1, Е2, Е3). Утворення нових тетрарних сполук в системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2 не зафіксовано.

Результати рентгенівського аналізу дали можливість встановити фазовий склад сплавів та поля існування кристалів вихідних компонентів при температурі ізотермічного перетину при 423 К. Найбільшими областями гомогенності характеризуються фази на основі Tl2GeSe3 (до 15 моль.% вздовж перерізу Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, до 2 моль.% у системі Tl2Se-GeSe2), Tl2SnSe3 (до 25 моль.% у системі Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, до 2 моль.% у системі Tl2Se-SnSe2), Tl4GeХSn1-ХSe4 (до 5 моль.% у системах Tl2Se-Ge(Sn)Se2, до 10 моль.% всередині системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 ). Протяжність граничних твердих розчинів на основі бінарних селенідів Ge(Sn)Se2 становить до 15 моль.%. Найнезначнішу область мають граничні тверді розчини на основі тернарної сполуки Tl2Ge2Se5 і Tl2Sе які не перевищують 2-3 моль.%.

У четвертому розділі розглянуто закономірності утворення тернарних халькогенідних сполук, що реалізуються в квазіпотрійній системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2, їх будову, обговорюється природа хімічного зв'язку, одержання монокристалів тернарних сполук типу Tl4SeGe(Sn)Se4, Tl2Ge(Sn)Se3 та твердих розчинів на їх основі, вивчення фізико-хімічних, електрофізичних властивостей.

Характерною особливістю класу сполук із змішаними катіонами, що відрізняє їх від сполук з однотипними зв'язками, є конкуренція, яка виникає між атомами різних елементів при взаємодії з атомами третього компонента. У системі зв'язків Tl-Se-Ge(Sn) атоми більш електронегативних елементів (у даному випадку Селену) будуть конкурувати між собою у відтягуванні електронної густини від менш електронегативних елементів - атомів металів Tl та Ge(Sn). Виходячи із принципів стабільності заселення орбіталей металів електронами та насичуваності електронегативності атомів халькогену зменшення іонності зв'язків Tl-Se супроводжується відповідним підвищенням ковалентності транс-зв'язків Ge(Sn)-Se. Даний ефект проявляється у зміні довжини та полярності зв'язків, що і буде визначати особливості будови досліджуваних двокатіонних тернарних сполук.

Співставлення експериментальних міжатомних відстаней із сумою іонних, ковалентних радіусів елементів показало, що хімічний зв'язок у бінарних сполуках Tl2Se, Ge(Sn)Se2 має комбінований характер - іонно-ковалентний, а тернарних сполуках Tl4SeGe(Sn)Se4, Tl2Ge(Sn)Se3, Tl2Ge2(Sn2)Se5 - металічно-іонно-ковалентний. Зокрема, зв'язок Tl-Se - ковалентно-іонний, із перевагою іонної складової. Характер хімічного зв'язку Ge(Sn)-Se - іонно-ковалентний. При переході GeSn для однотипних сполук спостерігається зменшення іонної складової зв'язку Ge(Sn)-Se. Із збільшенням значення сумарного порядкового номеру елементарних компонентів тернарних сполук відбувається підвищення металічної складової хімічного зв'язку.

Методом порошку із використанням програми DBWS_9807a визначено параметри елементарної комірки сполуки Tl4GeSe4, яка кристалізується в моноклінній сингонії, просторовій групі Р 21/с з параметрами решітки а=0,8901(3); b=0,8305(2); с=1,6238(5) нм; =97,33. Структура характеризується наявністю ізольованих тетраедрів GeSe44-, з'єднаних Tl+-іонами. Середня довжина зв'язку Tl-Se складає 0,3405 нм, Ge-Se - 0.2522 нм. Атоми Талію займають дві кристалографічні позиції. Разом з Tl+-іонами утворюються шари GeSe44--поліедрів, які чергуються шарами, утвореними із трьох інших іонів Tl+.

На основі вивчення температурної залежності теплоємності тернарних сполук Tl4Ge(Sn)Se4 і Tl2Ge(Sn)Se3 в температурному інтервалі 173-673 К розраховані їх термодинамічні параметри (Таблиця 1).

Таблиця 1. Термодинамічні параметри тернарних сполук Tl4Sn(Ge)Se4, Tl2Sn(Ge)Se3

Отримані значення ізобарно-ізотермічного потенціалу (?G) дають можливість прогнозувати черговість утворення потрійних сполук у відповідних квазібінарних системах і говорити про їх відносно високу термодинамічну стійкість.

З метою оптимізації умов синтезу тернарних фаз у системах Tl2Se-GeSe2(SnSe2) проведено комплекс досліджень по вивченні механізму їх утворення із бінарних селенідів Tl2Se, GeSe2, SnSe2. Із заданою швидкістю нагрівання стехіометрично наважені бінарні селеніди не взаємодіють з утворенням відповідної потрійної сполуки повною мірою. Кількісний рентгенівський фазовий аналіз виявив присутність декількох фаз - як бінарних, так і тернарних. Інтерпретація експериментальних термограм здійснена з врахуванням нерівноважності досліджуваних систем сумішей порошків і лише наближено може бути пов'язана з відповідними рівноважними діаграмами стану. Так, початок взаємодії, незалежно від співвідношення вихідних компонентів, характеризується утворенням суміші потрійних сполук. З появою рідкої фази (після першого ендоефекту) напрямок реакції визначається співвідношенням вихідних компонентів. На користь цього припущення свідчать криві охолодження на термограмах: у зразках із співвідношенням реагентів Tl2Se+GeSe2(SnSe2) 1:1 і 1:2 присутні ефекти кристалізації сполук Tl2GeSe3 (653 К) Tl2SnSe3 (703 К), тоді як при охолоджені зразків Tl2Se+GeSe2(SnSe2) 2:1 кристалізуються сполуки Tl4GeSe4 (593 К) Tl4SnSe4 (663 К). При 580 К взаємодія речовин супроводжується значним виділенням тепла - дифузія катіонів (їх “обмін місцями”) різко зростає. Діаграми стану систем Tl2Se-Ge(Sn)Se2 не дають відповіді на питання, чому саме при цій температурі починається взаємодія. Згідно емпіричного правила Таммана процеси обміну місцями атомів (іонів) в твердому тілі проходять з помітною швидкістю тільки після досягнення температури, що складає 2/3 від температури плавлення продукту. Так, Тпл(Tl2GeSe3)=706 К, (2/3Ч433)+273=562 К, Тпл(Tl2SnSe3)=727 К, (2/3Ч454)+273=576 К.

Черговість утворення сполук визначається особливостями будови рівноважної фазової діаграми стану а також на основі термодинамічних властивостей проміжних сполук. При великій різниці температур плавлення вихідних компонентів, відповідно до емпіричної кореляції сформульованої Ф.М. д'Орлем, першою утворюється сполука, багата легкоплавким компонентом. Щодо впливу кристалічної структури на черговість утворення сполук - можна очікувати, що за нерівноважних умов, характерних для експериментів з реакційної дифузії, першими утворюються сполуки з низько симетричними та нещільно упакованими гратками. Виходячи з вищесказаного, а також на основі експериментально розрахованих значень ?G, закономірним видається утворення в системах Tl2Se-Ge(Sn)Se2 в першу чергу сполук Tl4Ge(Sn)Se4 з підвищеним вмістом легкоплавкого компонента Tl2Se, які також є низькосиметричними (пр.гр.Р 21/с). Застосування моделі опису, яка використовується у випадку плоскопаралельних шарів взаємодіючих речовин, для дослідження кінетики твердофазної взаємодії суміші порошків Tl2Se+GeSe2(SnSe2) добре пояснює результати експерименту. Це, ймовірно, пояснюється шаруватою структурою селенідів германію та стануму і локалізацією реакційної зони на поверхні частинок реагентів.

Результати фізико-хімічних досліджень квазіпотрійної системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 дозволили цілеспрямовано підійти до проблеми одержання монокристалів тернарних халькогенідних сполук Tl2GeSe3, Tl2SnSe3, Tl4GeSe4, Tl4SnSe4, а також твердих розчинів Tl4GeхSn1-хSe4. Вирощування монокристалів здійснювали спрямованою кристалізацією розплаву за Бріджменом. У системі Tl4GeSe4-Tl4SnSe4 вирощено монокристали трьох складів із співвідношенням. тернарних сполук 25:75, 50:50, 75:25 моль.% відповідно.

На спеціально виготовлених зразках методом Хармана досліджено термоелектричні властивості одержаних монокристалівв температурному інтервалі 300-650 К (Таблиця 2). Сполуки Tl4SnSe4 і Tl2SnSe3 характеризуються від'ємними значеннями бT, що вказує на n-тип провідності. Для сполук Tl4GeSe4 і Tl2GeSe3 спостерігається зміна знаку коефіцієнту термо-ЕРС при 560 і 450 К відповідно. Максимальними значеннями коефіцієнту термо-ЕРС, як додатніх, так і від'ємних володіє Tl4GeSe4: бT=1000-1100 мкВ/град при 520-530 К, бT=-1100 мкВ/град при 590 К.

Таблиця 2. Термоелектричні показники монокристалічних взірців тернарних сполук Tl4Ge(Sn)Se4, Tl2Ge(Sn)Se3 та твердих розчинів Tl4GeхSn1-хSe4

Термоелектрична добротність монокристалічних взірців у системі Tl4GeSe4-Tl4SnSe4 збільшується із збільшенням вмісту Tl4GeSe4, максимальні значення ZT? 1-1,7*10-3 К-1 спостерігаються при 420-480 К.

Проведені дослідження показали, що германійвмісні тернарні халькогенідні сполуки мають кращі термоелектричні показники, ніж станумвмісні аналоги. Це, ймовірно, пов'язано із збільшенням металевої компоненти хімічного зв'язку при заміні Ge>Sn.

Висновки

1. Уперше проведено всебічне дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії у квазіпотрійній системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Побудовано просторові діаграми стану часткових вторинних квазіпотрійних систем Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4, Tl2GeSe3-Tl4GexSn1-xSe4-Tl2SnSe3, Tl2Ge2Se5-Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3-Tl2Sn2Se5, GeSe2-Tl2Sn2Se5-SnSe2. Уперше вивчено взаємодію компонентів і побудовано відповідні діаграми стану квазіподвійних систем Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3, політермічних перерізів Tl2Se-Tl4Ge0.5Sn0.5Se4, e3 (65 моль.% Tl2Se, 35 моль.% GeSe2)-Tl2SnSe3, Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2Sn2Se5. Уточнено та внесено суттєві зміни щодо характеру плавлення тернарної сполуки Tl2GeSe3, температур та координат нонваріантних процесів в діаграми стану квазіподвійних систем Tl2Se-GeSe2, GeSe2-SnSe2, Tl2GeSe3-Tl2SnSe3.

2. Побудовано ізотермічний переріз системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 при 423К. Визначено межі існування вихідних бінарних, проміжних тернарних сполук, а також твердих розчинів Tl4GexSn1-xSe4 всередині досліджуваної системи. Значною шириною характеризуються неперервний ряд твердих розчинів у системі Tl4GeSe4-Tl4SnSe4 - до 10 мол.% вздовж перерізу Tl2Se-Tl4Ge0.5Sn0.5Se4, сполуки Tl2SnSe3 - 25 мол.% і Tl2GeSe3 - 15 мол.%.в системі Tl2GeSe3-Tl2SnSe3. Уперше побудовано проекцію поверхні ліквідусу на концентраційний трикутник квазіпотрійної системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Встановлено хід 14 моноваріантних евтектичних і перитектичних процесів, визначено координати 3 евтектичних і 2 перитектичних нонваріантних процесів.

3. Методом порошку вперше розраховані кристалохімічні параметри сполуки Tl4GeSe4. Встановлено, що вона кристалізується в моноклінній сингонії, пр.гр. Р21/с, а=0,8091(3) нм; b=0,8305(2) нм; с= 1,6238(5) нм; в=97,3o.

4. Базуючись на кристалохімічних даних зроблено висновки щодо природи хімічного зв'язку у проміжних сполуках, які утворюються в системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Показано, що в бінарних сполуках Tl2Se, Ge(Sn)Se2 він має комбінований характер - іонно-ковалентний, а в тернарних сполуках Tl4SeGe(Sn)Se4, Tl2Ge(Sn)Se3, Tl2Ge2(Sn2)Se5 - металічно-іонно-ковалентний.

5. Досліджено черговість фазоутворення проміжних тернарних сполук у системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Показано, що у першу чергу відбувається утворення низько симетричних сполук Tl4Ge(Sn)Se4 з підвищеним вмістом легкоплавкого компоненту Tl2Se.

6. На основі досліджених та побудованих діаграм стану систем підібрані близькі до оптимальних технологічні режими росту та методом Бріджмена одержано монокристали тернарних халькогенідних сполук Tl2GeSe3, Tl2SnSe3, Tl4GeSe4, Tl4SnSe4, а також твердих розчинів Tl4GeхSn1-хSe4 (х=0,25; 0,5; 0,75). Встановлено, що монокристалічні зразки твердих розчинів Tl4GeхSn1-хSe4 характеризуються високими показниками коефіцієнту термо-ЕРС Т350-1000 мкВ/К та термоелектричної добротності ZТ=11.710-3 K-1, що дає підстави рекомендувати їх для використання в якості робочих елементів середньотемпературних термоелектричних пристроїв.

Роботи, опубліковані по темі дисертації

1. Барчий И.Е., Глух О.С., Переш Е.Ю., Цигика В.В. Система Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4 // ЖНХ. - 2005.- Т.50, №5.- С.835-837. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація потрійних сплавів системи Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4, обробка експериментальних даних, написання статті).

2. Барчій І.Є., Глух О.С., Переш Є.Ю., Цигика В.В., Сабов М.Ю. Система Tl2GeSe3-Tl4GeXSn1-XSe4-Tl2SnSe3 // Укр. хім. журнал.- 2006.- Т.72, №7.- С.6-10. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація потрійних сплавів системи Tl2GeSe3-Tl4GeXSn1-XSe4-Tl2SnSe3, обробка експериментальних даних, написання статті).

3. Барчій І.Є., Глух О.С., Переш Є.Ю., Цигика В.В. Поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи Tl2Se-Tl4GeSe4-Tl4SnSe4 // Вісник УжНУ. Серія Хімія.- 2003- Випуск 10.- С.17-21. (Особистий внесок здобувача: синтез потрійних сплавів системи Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4, огляд літератури, написання статті).

4. Барчій І.Є., Глух О.С., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю. Хімічний зв'язок у сполуках квазіпотрійної системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 // Вісник УжНУ. Серія Хімія.- 2005.- Випуск 13.- С.16-21. (Особистий внесок здобувача: узагальнення та аналіз довідкових даних щодо енергетичних та розмірних параметрів атомів та йонів, написання статті).

5. Барчій І.Є., Глух О.С. Тріангуляція квазіпотрійної системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2 // Вісник УжНУ. Серія Хімія.- 2005.- Випуск 14.- С.139-141. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація потрійних сплавів системи Tl2Se-GeSe2-SnSe2, обробка експериментальних даних, написання статті).

6. Глух О.С., Барчій І.Є., Сабов М.Ю., Цигика В. В. Теплоємність сполук Tl2Ge(Sn)Se3, Tl4Ge(Sn)Se4 // Вісник УжНУ. Серія Хімія.- 2007.- Випуск 17.- С.24-26. (Особистий внесок здобувача: реалізація експериментальної роботи по синтезу, ідентифікації та приготуванні таблеток потрійних сполук Tl2Ge(Sn)Se3, Tl4Ge(Sn)Se4, написання статті).

7. Глух О.С., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Цигика В.В. Ліквідус квазіпотрійної системи Tl2Se - Tl4GeSe4 - Tl4SnSe4 // Тези доповідей XVІ Української конференції з неорганічної хімії.- Ужгород.- 2004.- 166 с.

8. Глух О.С., Переш Е.Ю., Барчий И.Е., Цигика В.В. // Тези доповідей Всеросійської конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазовых границах" "ФАГРАН-2004".- Воронеж, 10-15 жовтня 2004- С.367-368.

9. Глух О.С., Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Цигика В.В., Сабов М.Ю. Система Tl2GeSe3-Tl4GexSn1-xSe4-Tl2SnSe3 // Тези доповідей XVI Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів Сучасні проблеми хімії.- Київ, 17-18 травня 2005- 17 с.

10. Глух О.С., Барчій І.Є., Цигика В.В., Сабов М.Ю. Взаємодія у квазіпотрійній системі Tl2GeSe3 - Tl2Se - Tl2SnSe3 // Тези доповідей Третьої міжнародної конференції “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials - grows and optical properties”.- Луцьк, 6-10 вересня 2006. - С.92-97.

11. Глух О.С., Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Цигика В.В. Система Tl2Se - GeSe2 - SnSe2 // Тези доповідей XI наукової конференції “Львівські хімічні читання - 2007”.- Львів, 30 травня-1 червня 2007.

Анотація

Глух О.С. Фазові рівноваги та властивості проміжних сполук у системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2007.

Дисертація містить результати дослідження фазових рівноваг у системі Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Побудовано відповідні діаграми стану. Розроблено близькі до оптимальних технологічні умови вирощування монокристалів сполук Tl2Ge(Sn)Se3, Tl4Ge(Sn)Se4 і твердих розчинів Tl4GexSn1-xSe4, вивчено їх термоелектричні властивості. Методом порошку розраховано параметри кристалічної решітки сполуки Tl4GeSe4. Проаналізовано характер хімічного зв'язку в бінарних та тернарних сполуках досліджуваної системи.

Ключові слова: тернарні сполуки, квазіпотрійні системи, діаграма стану, монокристали, механізм утворення, термоелектричні властивості.

Аннотация

Глух О.С. Фазовые равновесия и свойства промежуточных соединений в системе Tl2Se-GeSe2-SnSe2. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2007.

Диссертация содержит результаты исследования фазовых равновесий в системе Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Построены диаграммы состояния двух квазибинарных Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3, четырех политермических разрезов Tl2Se-Tl4Ge0.5Sn0.5Se4, e3-Tl2SnSe3, Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2Sn2Se5, а также шесть пространственных диаграмм состояния квазитройных систем: Tl4GeSe4-Tl2Se-Tl4SnSe4, Tl2GeSe3-Tl4GexSn1-xSe4-Tl2SnSe3, Tl2Ge2Se5-Tl2GeSe3-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2Ge2Se5-Tl2SnSe3, GeSe2-Tl2SnSe3-Tl2Sn2Se5, GeSe2-Tl2Sn2Se5-SnSe2. Впервые построены изотермическое сечение системы Tl2Se-GeSe2-SnSe2 при 423 К и проекция поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник. Максимальная ширина области гомогенности обнаружена для соединений Tl2GeSe3 и Tl2SnSe3 - 15 и 35 мол.% соответственно. Установлен ход 14 линий моновариантных эвтектических и перитектических процессов и координаты пяти нонвариантных процессов. Образования новых четверных соединений внутри исследованной системы не зафиксировано.

Впервые методом порошка определены параметры кристаллической решетки соединения Tl4GeSe4, которое кристаллизуется моноклинной сингонии, ПГ Р21/с, а=0,8901(3); b=0,8305(2); с=1,6238(5) нм; =97,33.

Учитывая энергетические и размерные параметры атомов, а также кристаллическую структуру бинарных и тройных соединений, проанализировано способ формирования их химической связи и определен ее тип - металлически-ионно-ковалентная. Измерением теплоемкости тройных соединений в интервале температур 173-673 К определены температурные зависимости их энтальпии, энтропии и энергии Гиббса. На основании полученных данных, а также результатов исследования кинетики взаимодействия полидисперсных порошков исходных бинарных селенидов, сделаны выводы об очередности образования промежуточных тройных фаз.

Учитывая характер плавления и экспериментальные данные относительно областей гомогенности исследуемых соединений, методом направленной кристаллизации по Бриджмену получены их монокристаллы. На монокристаллических образцах цилиндрической формы (d = 7-8 мм, l = 6-7 мм) методом Хармана в температурном интервале 300-650 К исследованы термоэлектрические свойства. Высокие значения коэффициента термо-ЭДС и термоэлектрической эффективности отмечены у образцов непрерывных рядов твердых растворов Tl4GeхSn1-хSe4 (Т350-1000 мкВ/К, ZТ=11.710-3 K-1), что делает возможным их использование в качестве эффективных термоэлектрических элементов.

Ключевые слова: тройные соединения, квазитройные системы, диаграмма состояния, монокристаллы, механизм образования, термоэлектрические свойства.

Summary

The dissertation contains the results of phase equilibrium study in the system Tl2Se-GeSe2-SnSe2. Corresponding phase diagrams have been lined up. The near optimal technical conditions of single-crystal growth of Tl2Ge(Sn)Se3, Tl4Ge(Sn)Se4 compounds and Tl4GexSn1-xSe4 solid solutions have been elaborated. Their properties have been studied as well. Internal spaces of Tl4GeSe4 compound have been calculated by the powder method. The character of chemical bond has been analyzed in binary and ternary compounds of studied system.

Key words: ternary compounds, quaziternary systems, phase diagram, formation mechanism, thermoelectric properties.

Размещено на Allbest.ru