Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 541.1 + 541.128

ВУГЛЕЦЕВІ НАНОТРУБКИ - НОСІЇ ОКСИДНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ

РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ СО

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КОНГУРОВА ІРИНА ВОЛОДИМИРІВНА

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент Іщенко Олена Вікторівна Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Перевертайло Василій Михайлович Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділом фізико-хімічних основ синтезу надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук Борисенко Миколай Васильович Інститут хімії поверхні НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.І. Литвиненка НАН України, м. Донецьк

Захист відбудеться "26" лютого 2007 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58, к.10).

Автореферат розісланий "22" січня 2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко



АНОТАЦІЯ

Конгурова І.В. Вуглецеві нанотрубки - носії оксидних каталізаторів реакції окиснення СО. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Досліджено фізико-хімічні властивості систем, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe активної фази, яка нанесена на вуглецеві нанотрубки (ВНТ), що синтезовані методом термокаталітичного розпаду СО на оксидах Ni, Fe та Co, та їх каталітичні властивості в реакції окиснення СО. Показано, що низькотемпературний перебіг процесу окиснення СО обумовлений оптимальною міцністю зв'язку карбоксильних груп з поверхнею носіїв з нанесеною каталітично активною фазою Cu₂(OH)₃NO₃. Встановлено зв'язок між природою носія та способом нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи, відповідного за утворення високоактивних низькотемпературних каталізаторів окиснення СО. Найвищу активність показав зразок з поступовим заповненням ВНТ(NiO), внаслідок утворення дрібнодисперсної фази Cu₂(OH)₃NO₃ у внутрішньому поверхневому шарі ВНТ. Для синтезу високоактивного зразка на ВНТ(Со₂О₃) необхідно одноразове нанесення оксидної Cu-Co-Fe активної фази з утворенням дрібних кристалів фази Cu₂(OH)₃NO₃ у зовнішньому поверхневому шарі. Вивчення кінетики окиснення СО на нанесеній на ВНТ оксидній Cu-Co-Fe системі показало узгодження експериментальних даних з механізмом Ілі-Ріділа.

Ключові слова: каталізатор, окиснення СО, вуглецеві нанотрубки, оксидні Cu-Co-Fe системи, термодесорбція.



АННОТАЦИЯ

Конгурова И.В. Углеродные нанотрубки - носители оксидных катализаторов окисления СО. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.

Исследованы физико-химические и каталитические в окислении СО свойства систем, состоящих из углеродных нанотрубок (УНТ) и нанесенной на них оксидной Cu-Co-Fe активной составляющей. УНТ синтезированы методом термокаталитического разложения СО на оксидах Ni, Fe и Co. В поверхностном слое очищенных УНТ существуют карбоксильные группы с необходимой энергией активации десорбции, которые могут быть центрами присоединения Cu-Co-Fe оксидной системы с последующим образованием оптимального для низкотемпературного окисления СО активного центра. Только ВНТ(NiO) имеют все необходимые условия для внутреннего заполнения ВНТ оксидной Cu-Co-Fe массой. Другие изученные ВНТ способны связывать активный компонент только внешним поверхностным слоем. Высокая каталитическая активность изученных образцов связана с существованием в их поверхностном слое фазы Cu₂(OH)₃NO₃, в которой атомы Сu частично замещены на атомы Co и Fe.

Установлена связь между природой носителя, способом нанесения активной оксидной Cu-Co-Fe массы и каталитическими свойствами полученных систем в окислении СО. Самую высокую активность показал образец с поэтапным заполнением ВНТ(NiO) оксидным компонентом, вследствие образования мелкодисперсной фазы Cu₂(OH)₃NO₃ во внутреннем поверхностном слое УНТ. Для синтеза высокоактивных образцов на основе ВНТ(Со₂О₃) необходимо однократное нанесение оксидной Cu-Co-Fe массы, приводящее к образованию мелких кристаллов фазы Cu₂(OH)₃NO₃ во внешнем поверхностном слое.

На активных центрах полученных катализаторов, СО адсорбируется в нескольких формах, отличающихся энергией связи с поверхностью, причем низкотемпературное окисление СО протекает через взаимодействие СО с относительно слабо связанным с поверхностью хемосорбованным атомом кислорода (десорбируется ₂-форма СО₂).

Изучена кинетика окисления СО на Cu-Co-Fe оксидной системе, нанесенной на УНТ, и показано, что кинетические экспериментальные данные согласуются с механизмом Іли-Ридила в полном соответствии с результатами исследований массивных Cu-Co-Fe катализаторов. Показано, что наиболее активный катализатор работает при низкой температуре с малыми значениями энергии активации.

Ключевые слова: катализатор, окисление СО, углеродные нанотрубки, оксидная Cu-Co-Fe система, термодесорбция.



SUMMARY

Kongurova I.V. Carbon nanotubes - carriers for oxide catalysts for CO oxidation. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry on specialty 02.00.04 - physical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2006.

The catalytic systems on the base of multi-walled carbon nanotubes (CNTs), which were synthesized by means of CO disproportionation on Ni, Fe and Co oxides, with supported oxide Cu-Co-Fe system were investigated as catalysts for CO oxidation. Purify CNTs were impregnated with solution of calculated quantity Cu, Co and Fe in nitric acid. Active phase was applying by two methods: all active mass at once, or a little at a time with obligatory drying between each applying.

It is shown that the availability of a phase Cu₂(OH)₃NO₃ in samples tend to the increasing of their catalytic activity. Data of TPD are shown that the increasing of activity also correlates with the quantity of the б₂-form of СО₂, which desorbed from the surface of all samples. It is determined, that when the CNTs samples are opened using HNO₃, surface carboxylic groups are present and interact with active phase. Such homogenous plating of Cu₂(OH)₃NO₃ small crystals was obtained in the case of active samples which consists of CNTs, which were synthesized on Co₂О₃ with single applying of active phase. The sample, which consists of CNTs, which were synthesized on NiO, with (10+10)% mass. of active catalytic phase, completely converts CO into СО₂ at 47⁰С. It is shown, that this catalyst have very fine-dispersed particles of active phase, encapsulated inside CNTs. Kinetics of CO oxidation on catalysts is investigated and it is shown, that the kinetic experimental data are submitted to the Eley-Readil mechanism.

Key words: catalyst, oxidation of CO, carbon nanotubes, oxide Cu-Co-Fe system, thermal desorption.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розв'язання екологічних проблем, а також спеціальні задачі по зниженню до рівня ГДК вмісту СО в закритих приміщеннях активізують пошук високоактивних каталізаторів низькотемпературного окиснення карбон монооксиду. Суттєвий інтерес представляють змішані оксидні каталізатори, які за своїми каталітичними властивостями успішно конкурують з традиційними платиновими та паладієвими. Крім того, окиснення СО є однією з модельних реакцій для теоретичного пояснення перебігу гетерогенно-каталітичних процесів окиснення. термокаталітичний оксид нанотрубка вуглецевий

Відкриття фуллеренів та вуглецевих нанотрубок відноситься до найбільш видатних досягнень фізики та хімії останніх років. Використання вуглецевих нанотрубок як носіїв каталізаторів обумовлено їх хімічною стійкістю, розвиненою поверхнею та можливістю їх заповнення газоподібними та рідкими речовинами.

Розробка ефективних каталітичних систем шляхом оптимізації складу вже відомих, вдосконалення технології їх приготування та пошук носіїв для створення нанесених оксидних композицій, активних за низьких температур, є перспективним напрямком досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з держбюджетними темами №01БФ037-07 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (2001-2005 рр.), № держреєстрації 0101U002159 та № 06БФ037-05 ”Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалічних та оксидних сплавів” (2006-2010 рр.), № держреєстрації 0106U005893.

Мета і задачі досліджень. Метою роботи було дослідження каталітичних в реакції окиснення СО та фізико-хімічних властивостей оксидної Cu-Co-Fe системи, нанесеної на вуглецеві нанотрубки різної морфології. Для досягнення цієї мети вирішувалися такі основні завдання:

1) вивчення властивостей вуглецевих нанотрубок як носіїв каталізаторів залежно від умов їх синтезу;

2) встановлення залежності каталітичної активності нанесених на вуглецеві нанотрубки оксидних систем від кількості нанесеної активної маси;

3) з'ясування впливу методики приготування нанесених оксидних Cu-Co-Fe систем на фазовий склад та мікроструктуру каталізаторів;

4) визначення послідовності нанесення оксидної Cu-Co-Fe маси на вуглецеві нанотрубки для отримання високоактивних низькотемпературних каталізаторів окиснення СО;

5) з'ясування взаємозв'язку між станом поверхневого шару нанесених каталізаторів та їх адсорбційними властивостями по відношенню до реагентів та продуктів реакції;

6) вивчення кінетичних закономірностей окиснення СО на досліджених каталізаторах, встановлення механізму перебігу реакції та обґрунтування відповідних кінетичних рівнянь.

Об'ект дослідження: реакція окиснення СО; оксидні Cu-Co-Fe каталізатори, нанесені на вуглецеві нанотрубки (ВНТ); ВНТ, що синтезовані методом термокаталітичного розпаду СО на оксидах кобальту, заліза, нікелю.

Предмет дослідження: взаємодія суміші реакційних газів з одержаними каталізаторами; фізико-хімічні властивості носіїв та каталізаторів; механізм та кінетика реакції окиснення СО на оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах, нанесених на ВНТ.

Методи дослідження: каталітичний та кінетичний метод з хроматографічним аналізом газової суміші застосовано для дослідження залежності швидкості перебігу реакції окиснення СО від температури та концентрації компонентів при фіксованій температурі; рентгенофазовим аналізом вивчено структурно-фазовий склад отриманих каталізаторів; методом термодесорбції (ТД) з мас-спектрометричною реєстрацією частинок, що десорбуються, встановлено механізм перебігу процесу окиснення СО; вивчення адсорбційних властивостей поверхні каталізаторів по відношенню до реагентів та продуктів реакції проведено хроматографічним методом теплової десорбції аргону та за методом БЕТ; для встановлення ступеня структурної впорядкованості носіїв та нанесених на них каталітичних систем застосовано метод КР-спектроскопії; за даними просвічуючої електронної мікроскопії (ТЕМ) встановлено структуру досліджених зразків.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено активність нанесених на вуглецеві нанотрубки оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів в реакції окиснення СО. Визначено специфіку впливу способу приготування на склад систем: оксидний Cu-Co-Fe каталізатор - ВНТ та встановлено закономірності змін каталітичних та фізико-хімічних властивостей отриманих зразків від кількості та послідовності нанесення відповідного відсотку активної маси. Створено активні та стабільні каталізатори, здатні до повного перетворення СО за температур, нижчих за 100⁰С. Знайдено каталізатор, який 100%-во перетворює СО у СО₂ при 47⁰С.

Вивчено кінетику окиснення СО на нанесених на вуглецеві нанотрубки оксидних Cu-Co-Fe каталізаторах, показано узгодження експериментальних даних з механізмом Ілі-Ріділа та визначені кінетичні параметри перебігу реакції.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методику нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи на ВНТ, що синтезовані на оксидах заліза, кобальту та нікелю. Отримано недорогі за собівартістю високоактивні каталізатори окиснення СО, що мають температуру 100%-го перетворення СО, нижчу за 100⁰С, і можуть бути використані як ефективні каталізатори газоочистки повітря від домішок СО.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, приготування зразків, їх формування, дослідження активності та кінетики окиснення СО на одержаних каталізаторах, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення одержаних результатів проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Іщенко О.В. Дисертантка вдячна д.х.н., проф. Яцимирському В.К. за обговорення отриманих результатів. Дослідження за методом БЕТ проведені спільно з к.х.н. Дяченко А.Г. (Інститут хімії поверхні НАН України). Кінетичні дослідження проведені разом з к.х.н. Гайдай С.В. Синтез ВНТ проведено д.х.н. Прилуцьким Е.В. (Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України) та д.х.н. Прилуцьким О.В. (Carbon Metal Composition, Ofakim, Israel). Оформлення деклараційних патентів проведено разом з к.х.н. Ковінею М.В. Студенти Крамаренко А.В., Корніцька Н.О., Михальчук Ю.Л. допомагали проводити кінетичні дослідження.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на таких конференціях: Международная школа-семинар для молодых ученых „Наноматериалы в химии и биологии (Київ, 2004), П'ята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, присвячена 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Київ, 2004), CarboCat-2004 (Лозанна, Швейцарія, 2004), The Third Joint Scientific Conference in Chemistry Kyiv National Taras Schevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse) (Київ, 2005), Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006), VII Российская конференция „Механизмы каталитических реакций” (С.-Петербург, Росія, 2006).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 4 статті (з них 3 у фахових журналах) та тези 7 доповідей, отримані 2 деклараційні патенти України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, переліку умовних скорочень, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури (142 джерела). Роботу викладено на 135 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 78 рисунків та 24 таблиці.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та основні задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому розглянуто методи синтезу, структура, способи очищення, заповнення та декорації ВНТ. Описано закономірності перебігу реакції каталітичного окиснення СО на оксидних та нанесених каталізаторах.

У другому розділі описано методику одержання зразків, методи дослідження їх каталітичної активності та кінетики перебігу реакції окиснення СО. Описано фізичні методи дослідження каталізаторів.

У третьому розділі наведено результати дослідження каталітичної активності та стану адсорбованого СО на поверхні нанесених на ВНТ оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів. Вихідний нановуглецевий матеріал, отриманий методом конверсії СО на оксидах Ni, Co та Fe у середовищі, що складалося з 98% СО та 2% Н₂, являє собою суміш, що містить невпорядковану металовмісну вуглецеву фазу та скручені у клубки багатошарові ВНТ діаметром 10-70 нм, порожні в середині, з украпленням частинок металу. Вміст металу залежить від часу перебігу синтезу та становить 15-30% мас. Розмір та структура каталізатора синтезу ВНТ впливає на їх морфологію. Очищення носія концентрованою нітратною кислотою протягом 1 години дозволяє значно зменшити кількість домішок.

Каталітично активним компонентом є Cu-Co-Fe оксидна система складу (% мас.): Cu-90,25; Co-4,75; Fe-5,00. Нанесення оксидної маси на попередньо очищені ВНТ відбувалося шляхом просочування їх нітратними розчинами, що містили відповідні метали у визначених співвідношеннях. Активна фаза наносилася як за один раз, так і шляхом дворазового просочування, кожний етап якого закінчувався сушкою. В таблицях, де наведено склад каталізаторів, дворазовість та послідовність нанесення позначена знаком „+”. За міру каталітичної активності була вибрана температура 100%-го перетворення СО в СО₂ (t¹⁰⁰).

Оксидна Cu-Co-Fe система, нанесена на ВНТ, що синтезовані на Со₂О₃ (ВНТ(Со₂O₃)). Наведено структурно-адсорбційні характеристики вихідного та очищеного нітратною кислотою нановуглецевого матеріалу. Як видно, кислотне відмивання призводить до зміни поверхневих властивостей носія, яка пояснюється розкриттям кінцівок ВНТ та видаленням частинок металу з їх внутрішніх порожнин, а також окиснювальною дією кислоти на домішки нетубулярних форм вуглецю та вкритих ними частинок металовмісної фази. Згідно із даними КР та ТЕМ, носій містить близько 50% ВНТ, діаметром 20-30 нм (внутрішній канал 3-6 нм), довжиною до 2 мкм, частково ізольованих, частково скручених у клубки.

Перевірка відмитого носія на здатність до окиснення СО показала певну каталітичну активність (t¹⁰⁰ = 230⁰С), що можна пов'язати із роботою залишкових кількостей Со₂О₃ у середині ВНТ. Крива залежності ступеня перетворення СО від температури має типовий вигляд температурної залежності ступеня перетворення СО в СО₂ на оксидних кобальтових каталізаторах. Гістерезис, що спостерігається, пояснюється наявністю в поверхневому шарі зразка слабко зв'язаних воденьвмісних частинок, що підтверджується ТД даними. На ТД спектрі СО₂ до каталітичного експерименту зафіксовано малоінтенсивні піки СО₂ при 100, 210 та 320⁰С та порівняно з ними високоінтенсивний ТД пік при 420⁰С. Після каталізу інтенсивність низькотемпературних піків істотно підвищується. Пояснити цей факт можна тим, що пік з максимумом 420⁰С відповідає існуванню міцно зв'язаних з поверхнею карбоксильних груп, а піки СО₂, що десорбується в температурному діапазоні 100-320⁰С, вже пов'язані з роботою очищених ВНТ як каталізатора.

Вимірювання питомої поверхні (S_пит.) носія до та після проведення каталітичного експерименту показало збільшення з 56 до 68 м²/г, що пояснюється окиснювальною дією О₂ та здатністю СО₂ до часткової руйнації кінцівок та „роз'їдання” бокових поверхонь ВНТ.

Активності (t¹⁰⁰) нанесених каталізаторі. На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО₂ для всіх зразків зафіксовано гістерезиси. Найбільшу активність показав каталізатор, який містить 15% мас. активної фази (t¹⁰⁰ = 95⁰С). Послідовне нанесення тотожної кількості активного компоненту (системи (5+10)% мас. та (10+5)% мас.) призводить до значного (практично двократного) підвищення температури 100%-го перетворення. Другий за активністю зразок з 10% мас. (t¹⁰⁰ = 98⁰С) та система, що містить однаковий масовий вміст каталітичної фази (5+5)% також показали суттєву різницю в температурних інтервалах роботи.

Нанесення активного компоненту знижує величини питомої поверхні, що пояснюється блокуванням поверхні носія. Після роботи каталізаторів в реакційному середовищі спостерігається підвищення S_пит.

На ТД спектрах з поверхні каталізаторів зареєстровані піки CO₂, О₂ та H₂O . Десорбційні піки H₂O мають симетричну форму, що вказує на існування в поверхневому шарі воденьвмісних груп, з яких при десорбції шляхом рекомбінації утворюються молекули води.

За температурами максимумів піків десорбції (T_m) можна виділити три форми H₂O: ₁ - до 100⁰С, ₂ - 110-200⁰С, ₃ - 200-300⁰С. Поява цих форм підтверджує наявність гістерезисів. Для більш активних каталізаторів зареєстровані всі три -форми води. Для малоактивних - на ТД спектрах ₂-форма не спостерігається.

Піки СО₂ на ТД спектрах мають асиметричну форму, що свідчить про молекулярний характер десорбції СО₂. За енергією активації десорбції (Е_d) СО₂ з поверхні десорбується в чотирьох -формах. Пік з найнижчим значенням Е_d (₁-форма, до 110 кДж/моль) відповідає фізично адсорбованому СО₂. Інші -форми СО₂ за енергією зв'язку з поверхнею можна розділити на: ₂-форму з Е_d = 110-135 кДж/моль (T_m = 110-200⁰С), ₃-форму з Е_d = 135-160 кДж/моль (T_m = 200-300⁰С), ₄-форму з Е_d > 160 кДж/моль (T_m > 300⁰С).

Можна зробити припущення, що СО адсорбується на поверхневих атомах кисню з утворенням інтермедіатів. ₂-форма СО₂ відповідає одноточковій адсорбції СО, яка реалізується внаслідок його взаємодії з відносно слабко зв'язаним з поверхнею хемосорбованим атомом кисню. ₃-форма СО₂ відповідає більш міцно зв'язаній структурі (двоточкова адсорбція), яка утворюється при взаємодії СО з двома сусідними хемосорбованими атомами кисню. Присутність ₄-форми на ТД спектрах обумовлено сильною взаємодією СО з киснем міцно зв'язаної з поверхнею ВНТ карбоксильної групи і, ймовірно, не впливає на перебіг каталітичного процесу.

Характерна особливість даних систем полягає у відсутності ₁-форми. Для малоактивних зразків зафіксовані лише ₃- та ₄-форми СО₂. Для високоактивних - зареєстрована також ₂-форма. Підвищення каталітичної активності корелює з кількістю ₂-форми, що десорбується з поверхні.

Кількість та комбінація нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи на ВНТ(Со₂O₃) не призводить до значних змін в характері ТД спектра молекулярного кисню.

Попередні дослідження подібної оксидної системи показали, що масивний каталізатор являє собою складну двофазну систему, яка складається з 85% фази Cu₂(OH)₃NO₃ та 15% фази CuO, в яких атоми Cu частково заміщені на атоми Co та Fe. Рентгенофазовий аналіз нанесених систем показав, що в поверхневому шарі ВНТ(Со₂O₃) також утворюються фази Сu₂(OH)₃NO₃ та CuO, в яких атоми Cu частково заміщені на атоми Co та Fe. Вміст фази Сu₂(OH)₃NO₃ корелює з каталітичною активністю зразків. У зразка з максимальною активністю її кількість становить 70%.

ТЕМ-фотографія зразка з одноразовим нанесенням 15% мас. активного компоненту показує наявність дрібних кристалів активної фази на дещо розбухлих внаслідок інтеркаляції ВНТ(Со₂О₃) (d = 40-50 нм). При поступовому нанесенні відмічено зниження кількості ВНТ (підтверджується даними КР) порівняно з утвореними невпорядкованими структурами, суцільно вкритими нанесеним оксидним Cu-Co-Fe компонентом.

Таким чином, одержані дані показали, що формування на поверхні ВНТ(Со₂О₃) високодисперсних утворень фази Сu₂(OH)₃NO₃, відповідної за підвищення активності, відбувається в разі одностадійного нанесення. Двостадійність обумовлює утворення агломератних структур, підвищення робочих температур, при цьому активною фазою є CuO.

Порівняння каталітичної активності нанесених на ВНТ(Со₂О₃) оксидних Cu-Co-Fe та паладієвого каталізаторів показало, що ряд оксидних систем працюють за більш низьких температур (5% мас. Pd: t¹⁰⁰ = 145⁰С).

Оксидна Cu-Co-Fe система на ВНТ(Fe₂O₃). Вихідний вуглецевий наноматеріал, що синтезований на Fe₂O₃, має особливість фазового складу, що полягає в присутності п'яти фаз: вуглецеві структури, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₅С₂ та Fe. За даних ТЕМ істотно „забруднені” ВНТ(Fe₂O₃) мають діаметр 40-50 нм та довжину 300-400 нм. Канал в середині ВНТ, як суцільна внутрішня порожнина, не чітко розпізнається внаслідок явної дефектності. За рахунок очищення нітратною кислотою кількість домішок зменшується (істотно збільшується S_пит. та об'єм пор але, в цілому, носій являє собою вкрай невпорядковану систему (за даних КР).

При дослідженні каталітичної активності відмитих ВНТ(Fe₂O₃) без активного оксидного компоненту отримати 100%-го перетворення СО в СО₂ не вдалося. В інтервалі 370-380⁰С (зафіксовано 70%-ве перетворення СО в СО₂) відбувається різке зростання кількості СО (на 10% від заданої кількості) та спостерігається спонтанне підвищення температури на 100⁰С за декілька хвилин при відключенні зовнішнього нагрівання. Аналогічне явище спостерігалось також і при повторному підвищенні температури.

Після закінчення експерименту в середині досліджуваного зразка спостерігається утворення фази Fe₃O₄ червоного кольору. На ТД спектрі зафіксована велика кількість СО (m/e = 28) та Fe (m/e = 56) в інтервалі 60-120⁰С, що обумовлено розкладом карбонілу заліза, який утворився під час синтезу ВНТ(Fe₂O₃) в серединних порожнинах нанотрубок. Це призводять до п'ятиразового збільшення S_пит. носія (з 50 до 239 м²/г).

Для з'ясування впливу кислотної обробки на поверхневі властивості носія, вихідний матеріал був відмитий трьома очищувачами: концетрованими нітратною, хлористоводневою кислотами та в послідовності HСl-HNO₃. Очищення HNO₃ підвищує питому поверхню носія з 8 до 50 м²/г. Обробка HСl дає збільшення до 206 м²/г, що пояснюється повним видаленням залишків каталізатора синтезу, після якої подальша дія нітратної кислоти вже не змінює величину питомої поверхні. Перевірка відмитих HСl нанотрубок встановила їх повну інертність як каталізатора окиснення СО, при цьому збільшення S_пит. після закінчення експерименту не відбувається.

Дослідження активності оксидних Cu-Co-Fe систем на ВНТ(Fe₂O₃) показало безпосередній вплив поетапності нанесення активної фази на температури перетворення СО. На температурних залежностях ступеня перетворення СО в СО₂ спостерігаються гістерезиси, обумовлені наявністю в поверхневому шарі слабко зв'язаних форм води. Послідовність нанесення активного компонента істотно не змінює характер кривих. На відміну від інших, на ТД спектрах найбільш активного зразка з одноразовим нанесенням 15% мас. активної фази (t¹⁰⁰ = 128⁰С) зареєстровані всі три -форми води. Піки СО₂ на ТД спектрах асиметричні, що вказує на молекулярну десорбцію. Аналіз даних показав, що при підвищеній активності десорбується ₂-форма, інтенсивність якої значно більша, ніж інших -форм.

Вимірювання S_пит. до та після взаємодії зразків з реакційним середовищем показало типове зменшення S_пит внаслідок нанесення (в 2-5 рази) та зростання її значення після каталізу.

За даними ТЕМ та КР встановлено, що нанесення активної маси та робота каталізатора з 15% мас. оксидної системи, призводить до руйнації ВНТ. Спостерігається поява острівців нанесеної фази, поверхня яких варіюється в межах 100-1900 нм². Неактивний зразок - суміш невпорядкованої вуглецевої фази та залишкових кількостей ВНТ з украпленими фрагментами активної оксидної фази.

Рентгенофазовий аналіз нанесених каталізаторів показав, що в поверхневому шарі знаходяться дві фази: Cu₂(OH)₃NO₃ та CuО, в яких атоми Cu частково заміщені на атоми Co та Fe. Причому, кількість фази Cu₂(OH)₃NO₃ становить всього 30% як до, так і після каталітичного експерименту. Для зразка, що показав найвищу активність, співвідношення фаз Cu₂(OH)₃NO₃:CuО до реакції становило 40%:60%, після реакції змінюється на 30%:70%. Така кількісна втрата фази Cu₂(OH)₃NO₃ під час роботи каталізатора відбувається внаслідок термічного розкладу Cu₂(OH)₃NO₃ до CuО (зростання S_пит.).

Оксидна Cu-Co-Fe система на ВНТ(NiO). Згідно даних ТЕМ, для ВНТ(NiO) характерним є утворення нещільних пучків та проростань, що виникають внаслідок формування зі спільної частинки NiO, але ступінь „забруднень” металом в середині ВНТ невисока. Діаметр ВНТ варіюється в межах 5-45 нм, довжина - від 400 нм до 1,5 мкм. Обробка кислотою призводить до появи мікропор та майже дворазового збільшення об'єму мезопор порівняно з вихідним матеріалом.

Носій достатньо активний в перетворенні СО з t¹⁰⁰ = 222⁰С. Каталітична активність пов'язана з роботою залишкових кількостей NiО. Питома поверхня носія до та після його роботи в окисненні СО збільшується_. з 56 до 79 м²/г.

Спосіб нанесення активної оксидної Cu-Co-Fe фази на ВНТ(NiO) вирішально впливає на адсорбційні властивості утворених систем та на їх активність у перетворенні СО в СО₂.

Особлива відмінність спостерігається для зразків з нанесенням (10+10)% мас. та 20% мас. активної оксидної системи, для яких t¹⁰⁰ становить 47⁰С та 169⁰С, відповідно. Дослідження текстурних властивостей цих зразків до та після роботи в реакційному середовищі показало, що для найбільш активного каталізатора S_пит. та об'єм мезопор зростають значно більше за менш активний.

Залежності швидкості окиснення СО від температури на каталізаторах, що містять (10+10)% мас. та 20% мас. активної фази також показують суттєві розбіжності в характері. Вплив підвищення температури на ступінь перетворення СО для зразка з одноразовим нанесенням 20% мас. має схожі риси з усіма нанесеними на ВНТ(NiO) оксидними системами. Тобто, особливості його роботи визначаються тільки локальними властивостями. Для каталізатора, що містить (10+10)% мас. активної фази, збільшення температури перебігу реакції на початковому етапі практично не впливає на ступінь перетворення СО. Температурний інтервал дуже низького ступеня перетворення СО становить більше за половину загального. Збільшення ступеня перетворення СО в СО₂ з 10 до 100% відбувається у вузькому температурному інтервалі (8⁰С). Пояснити стрибкоподібність досягнення повного перетворення можна тим, що на початковій стадії процес окиснення ускладнюється реакціями формування активних центрів в поверхневому шарі.

ТД дослідження показали, що для високоактивного зразка зареєстровані всі три форми Н₂О. Для малоактивних каталізаторів на ТД спектрах ₂-форма відсутня.

Для малоактивних зразків на ТД спектрах зареєстровані ₁-, ₃- та ₄-форми СО₂ . Для зразка з нанесеним (10+10)% мас. активної фази на фоні цих форм СО₂ зафіксована ₂-форма. Треба відмітити, що з поверхні малоактивних зразків Н₂О і СО₂ десорбуються при різних температурах. Для найбільш активного каталізатора десорбція Н₂О та СО₂ спостерігається при однакових температурах. Слід відмітити, що одночасне знаходження ТД піків СО₂ та Н₂О в районі 170⁰С також спостерігалося для масивної оксидної Cu-Co-Fe системи. Результати рентгенофазового аналізу показали, що каталізатори на основі ВНТ(NiO) являють собою дрібнодисперсні системи.

Згідно даних ТЕМ, послідовне нанесення не руйнує структури ВНТ(NiO). На зображенні добре видно розподілення дрібнодисперсних частинок активного компонента в середині ВНТ. Одностадійне нанесення практично повністю деструктурує ВНТ.

При прогріві найбільш активного каталізатора після досягнення температури повного перетворення СО у СО₂ (47⁰С) до 77⁰С ніяких змін у перетворенні СО не відбувається. Після досягнення цієї температури спостерігається різке зниження ступеня перетворення СО у СО₂ до 20%. Подальше підвищення температури призводить до збільшення ступеня перетворення СО і при 170⁰С відбувається повторне 100%-ве перетворення СО. Порівняння температурної кривої другого циклу перетворення показало схожі риси із залежністю ступеня перетворення СО від від температури для зразка з одноразовим нанесенням 20% мас. активної фази, для якого t¹⁰⁰ = 169⁰С. Як видно при прогріві тільки до 47⁰С на ТД спектрі спостерігаються всі чотири б-форми СО₂. Причому, б₂-форма має високу інтенсивність. Після подальшого підвищення температури до 170⁰С б₂-форма СО₂ зникає.

Механізм утворення оптимальних активних центрів можна уявити наступним чином. При нанесенні перших 10% мас. оксидної Cu-Co-Fe системи в середині каналів ВНТ(NiO) утворюються центри для зародкоутворення. При наступному нанесенні 10% мас. каталітично активної маси на сформованих зародкоутвореннях починають зростати кристали активної фази. Але малий об'єм внутрішнього каналу не дає змоги утворитися кристалам великого розміру, тому ця фаза залишається рентгеноаморфною. У неактивного зразка активної маси при нанесенні забагато, що призводить до блокування більшості каналів (зменшується об'єм мезопор), яке й обумовлює зниження активності у перетворенні СО в СО₂.

У четвертому розділі розглянуто кінетичні закономірності перебігу окиснення СО на зразках з загальним вмістом активної оксидної системи 20% мас. на ВНТ(NiO) та 15% мас. на ВНТ(Со₂О₃). Дослідження проведено проточно-циркуляційним методом з використанням безградієнтного реактора в інтервалі температур 20-170⁰С при об'ємній швидкості подачі суміші (1,67·10^-6 л/с) та наважці каталізатора 0,15-0,3 г. Концентрацію СО змінювали в інтервалі 2,23·10^-4-12,3·10^-4 моль/л при постійній концентрації кисню 4,46·10^-3 моль/л. Концентрацію О₂ змінювали від 0,45·10^-3 моль/л до 4,46·10^-3 моль/л при фіксованій концентрації СО 8,93·10^-3 моль/л. Тривалість визначення швидкості реакції при кожній температурі складала 15-30 хв.

Прямолінійна залежність у координатах r(CO₂) = f(C_CO) свідчить про перший порядок реакції за СО. Залежності швидкості реакції від концентрації кисню мають характер кривих, що виходять на насичення. Це відповідає зміні порядку реакції за О₂ з 1 до 0. Використовуючи отримані експериментальні дані, можна пояснити перебіг реакції механізмом, представленим кінетичною схемою та зображеним у вигляді графу:

1) ZO +COZ + CO₂

2) Z+O₂ZO₂

3) ZO₂ + COZО + CO₂

де Z - відновлена форма активного центра оксидного каталізатора.

Відповідно до наведеної кінетичної схеми, швидкість реакції окиснення СО для вивчених зразків можна описати рівнянням:

В умовах надлишку кисню, коли

,



рівняння (1) змінюється на :

,

Розрахунок значення було проведено різними способами. На залежностях умові (2) відповідає значення швидкості реакції (r_max) в області насичення. Тобто,

.

На залежності швидкості окиснення СО від концентрації СО значенню відповідає тангенс кута нахилу відповідних прямих:

.

Рівняння (1) лінеаризується у вигляді:

З кута нахилу прямих можна розрахувати k'''_еф:



.

Значення констант швидкості реакції окиснення СО розраховані різними способами, добре збігаються між собою, що свідчить про адекватність запропонованої схеми та рівняння (1).

В даному дослідженні максимальне числове значення k_еф не виступає критерієм високої каталітичної активності зразка, так як не існує однієї температури, при якій би працювали всі вивчені каталізатори. Температура 100%-го перетворення більш адекватно передає характер активності каталізаторів. Підтвердження високої активності знайдене у визначенні активаційних параметрів процесу окиснення СО.

Значення Е_ак були розраховані із середніх значень k_еф. Дані свідчать про те, що за енергією активації досліджені каталітичні системи можна розташувати в наступний ряд: (10+10)% мас. на ВНТ(NiO) < 15% мас. на ВНТ(Co₂O₃) < (10+5)% мас. на ВНТ(Co₂O₃) < 20% мас. на ВНТ(NiO).

У п'ятому розділі зроблено порівняння специфіки будови носіїв та на цій основі пояснено причини різної активності ВНТ-вмісних систем в реакції окиснення СО.

Проведені каталітичні дослідження показали, що саме розміри та поверхнево-адсорбційні властивості ВНТ, як частини металовмісної вуглецевої композиції, відіграють головну роль в утворенні активної фази Cu₂(OH)₃NO₃. Згідно порівняльним даним, ВНТ(Fe₂O₃) та ВНТ(NiO) мають більшу здатність до поглинання нітратного Cu-Co-Fe розчину у серединний простір внаслідок збільшеного зовнішнього діаметру. На відміну від ВНТ(NiO), центральна внутрішня порожнина ВНТ(Fe₂O₃), завдяки значної дефектності, не сформована як суцільний канал, тому й не може бути заповнена. Малий внутрішній діаметр у ВНТ(Со₂О₃) також унеможливлює всмоктування рідини в середину нанотрубки. Таким чином, серед ВНТ, сформованих на трьох оксидах, тільки носій ВНТ(NiO) має всі необхідні умови для внутрішнього заповнення активним компонентом. Так званий критичний діаметр, необхідний для заповнення ВНТ оксидною Cu-Co-Fe системою, повинен бути не нижче за 10 нм, хоча й він недостатньо великий для росту повноцінної кристалічної фази, тому в середині ВНТ(NiO) спостерігається лише формування рентгеноаморфних кластерних утворень. Слід відмітити, що в досліджуваному інтервалі температур роботи, каталізатори на основі ВНТ(NiO) не втрачають активності при тривалій експлуатації. Дослідження термоциклічності роботи показують стабільність активності у перетворенні СО протягом одного тижня. Каталітичні системи не зазнають зміни активності й при тривалому зберіганні, що підтверджується ідентичністю роботи каталізаторів після трирічного зберігання.

Аналіз текстурних властивостей носіїв (та дані КР) дозволяє зробити припущення щодо відповідності кількості мезопор за загальний вміст ВНТ-складової в нановуглецевій суміші. Підвищений вміст мезопор на фоні найбільшої загальної S_пит. характеризує ВНТ(NiO) як внутрішньо-поверхневу структуру. Згідно даних про малий внутрішній діаметр, підвищене значення S_пит. мезопор та їх збільшений об'єм, можна стверджувати, що для ВНТ(Со₂О₃) практично вся активна поверхня зосереджена ззовні. Поверхня ВНТ(Fe₂O₃) практично вся припадає на мезопори достатньо великого об'єму. Таким чином, порівняння трьох досліджених видів ВНТ як поруватих структур показало різне розподілення пор за радіусами, що спричинює різну адсорбційну здатність ВНТ як носіїв каталітичних систем.

Окрім зразка (10+10)% мас.-ВНТ(NiO), всі інші виявилися системами декораційними, тобто каталітично активна маса була розміщена ззовні, на поверхні носія. Однак нанесення (декорація) на ВНТ різної природи однакової кількості активної маси призводить до істотної різниці в температурах 100%-го перетворення СО у СО₂. Мезопорувата зовнішня поверхня ВНТ(Со₂О₃), більш розвинута, ніж у ВНТ(Fe₂O₃), тобто, більш спроможна до поглинання Cu-Co-Fe нітратного розчину. Таким чином, на поверхні ВНТ(Со₂О₃) формується набагато більша кількість кристалів активної фази Cu₂(OH)₃NO₃, ніж на ВНТ(Fe₂O₃).

На ТД спектрах СО₂ з поверхні очищених ВНТ, синтезованих на трьох різних оксидах, зафіксовані карбоксильні групи (СОО-), що десорбуються за різних температур. Таким чином, однією з характеристик, що визначає різницю досліджених ВНТ є різна енергія зв'язку карбоксильних груп з поверхнею. Для ВНТ(Со₂О₃) зареєстровані асиметричні піки десорбції СО₂ за 100, 210 та 420⁰С, для ВНТ(Fe₂O₃) - за 70, 150, 650⁰С, а для ВНТ(NiO) температури максимумів ТД піків дорівнюють 60, 200 та 420⁰С.

Можна вважати, що СО₂, яке десорбується з поверхні ВНТ, відповідає поверхневим карбоксильним групам. Порівнюючи піки СО₂ за значеннями енергії активації десорбції, можна помітити, що на поверхні ВНТ(NiO) та ВНТ(Со₂O₃) є центри, з яких СО₂ десорбується з енергією 135 кДж/моль (T_m = 200⁰С). Звертає увагу той факт, що це значення наближене до значень енергії активації десорбції ₂-форми СО₂. Можна припустити, що активна фаза Cu₂(OH)₃NO₃ з'єднується з поверхнею ВНТ через цю карбоксильну групу, що призводить до утворення активних центрів. Такі активні центри, в подальшому, спроможні хемосорбувати СО у ₂-формі, кількість якої корелює із каталітичною активністю досліджених зразків.



Висновки

1. Встановлено, що в поверхневому шарі ВНТ існують карбоксильні групи, які можуть бути центрами приєднання каталітично активної Cu-Co-Fe оксидної системи з подальшим утворенням оптимального для низькотемпературного окиснення СО активного центра.

2. Показано, що тільки ВНТ(NiO) має всі необхідні умови для внутрішнього заповнення оксидною Cu-Co-Fe системою. Інші вивчені ВНТ здатні зв'язувати активний компонент тільки зовнішнім поверхневим шаром.

3. Доведено, що висока каталітична активність вивчених зразків пов'язана з існуванням в їх поверхневому шарі фази Cu₂(OH)₃NO₃, в якій атоми Сu частково заміщені на атоми Co та Fe.

4. Встановлено зв'язок між природою носія, способом нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи та активністю утворених каталітичних систем в реакції окиснення СО. Найвищу активність показав зразок з поступовим заповненням ВНТ(NiO), внаслідок утворення дрібнодисперсної фази Cu₂(OH)₃NO₃ у внутрішньому поверхневому шарі ВНТ. Для синтезу високоактивних каталізаторів на основі ВНТ(Со₂О₃) необхідно одноразове нанесення оксидної Cu-Co-Fe маси, що призводить до утворення дрібних кристалів фази Cu₂(OH)₃NO₃ у зовнішньому поверхневому шарі.

5. Показано, що на активних центрах нанесених на ВНТ оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів, СО адсорбується в декількох формах, які відрізняються між собою енергією зв'язку з поверхнею, причому низькотемпературне окиснення СО перебігає через взаємодію СО з відносно слабко зв'язаним з поверхнею хемосорбованим атомом кисню (десорбується ₂-форма СО₂).

6. Вивчено кінетику окиснення СО на нанесеній на ВНТ Cu-Co-Fe системі і показано, що кінетичні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа у повній відповідності із результатами досліджень масивних Cu-Co-Fe каталізаторів. Порівняння каталітичної активності досліджених систем знаходить підтвердження в розрахунках енергії активації процесу окиснення СО. Найбільш активний каталізатор працює вже при кімнатній температурі з малою енергією активації.



ОСНОВНІ МАТЕРІАЛИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИСВІТЛЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В., Конгурова І.В. Каталітичні системи на основі багатокомпонентних оксидів 3d-металів та вуглецевих нанотрубок для реакції окиснення СО // Вісник Харківського національного університету. - 2005 - №669 Хімія. Вип.13 (36). - С. 29-31.

2. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Дяченко А.Г., Прилуцкий Э.В., Конгурова І.В. Оксидные Cu-Co-Fe катализаторы, нанесенные на углеродные нанотрубки, в реакции окисления СО // Хімія, фізика та технологія поверхні. - 2006. - Вип.11. - С. 86-91.

3. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Дяченко А.Г., Прилуцкий Э.В., Конгурова І.В. Оксидные Cu-Co-Fe катализаторы окисления СО, нанесенные на углеродные нанотрубки // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т.42, №4.- С. 222-226.

4. Іщенко О.В., Яцимирський В.К., Гайдай С.В., Прилуцький Е.В., Прилуцький О.В., Конгурова І.В., Ковіня М.В. Спосіб одержання каталізаторів реакції окиснення СО на основі багатокомпонентних оксидів 3d-металів та вуглецевих нанотрубок // Деклараційний патент на корисну модель № 14793; Заявл. 10.01.2006; Опубл. 15.05.2006, Бюл. №5.

5. Іщенко О.В., Яцимирський В.К., Гайдай С.В., Прилуцький Е.В., Прилуцький О.В., Конгурова І.В., Ковіня М.В. Низькотемпературні каталізатори для реакції окиснення СО, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe системи та вуглецевих нанотрубок // Деклараційний патент на корисну модель № 14794; Заявл. 10.01.2006; Опубл. 15.05.2006, Бюл. №5.

6. Іщенко О.В., Гайдай С.В., Конгурова І.В. Активність оксидних каталізаторів, нанесених на вуглецеві нанотрубки, в реакції окиснення СО // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь (до 100-річчя кафедри фізичної хімії). - К.: ВПЦ “Київський університет. - 2005. - Вип. 2. - С.64-68.

7. Конгурова І.В. Вуглецеві нанотрубки-носій для оксидних каталізаторів реакції окиснення СО // Междунар. школа-семинар для молодых ученых „Наноматериалы в химии и биологии”, Киев, 18-21 мая 2004. - Киев, 2004. - С. 65.

8. Конгурова І.В., Михальчук Ю.Л. Каталітичні властивості оксидного Fe-Co-Cu каталізатору, нанесеного на вуглецеві нанотрубки, в реакції окиснення СО // П'ята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” присвячена 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка, Київ, 20-21 травня 2004 - Київ, 2004. - С.109.

9. Yatsimirsky V.K., Ischenko E.V., Prilutskiy E.V., Prilutskiy O.V., Gayday S.V., Kongurova I.V. Carbon nanotubes - carriers for oxide catalysts for CO oxidation // CarboCat-2004, July 18-20, 2004, Lausanne, Switzerland. - P. 103-104.

10. Ischenko E.V., Gayday S.V., Kongurova I.V. Catalytic activity of oxide catalysts supported on carbon nanotubes for CO oxidation // The Third Joint Scientific Conference in Chemistry Kyiv National Taras Schevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse), Kyiv, 18-22 May 2005. - Kyiv, 2005. - P.100.

11. Конгурова І.В., Корніцька Н.О. Каталізатори реакції окиснення СО, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe системи та вуглецевих нанотрубок, синтезованих на Fe₂O₃ // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня 2006 - Київ, 2006. - С.174.

12. Конгурова І.В., Крамаренко А.В. Оксидна Cu-Co-Fe система, нанесена на вуглецеві нанотрубки, синтезовані на Со₂О₃, як каталізатори реакції // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня 2006 - Київ, 2006. - С.179.

13. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Гайдай С.В., Конгурова И.В. Нанесенная на углеродные нанотрубки Fe-Cu-Co оксидная система как катализатор окисления СО // VII Российская конференция „Механизмы каталитических реакций”, С.-Петербург, 3-8 июля 2006. - Новосибирск, 2006. - Т.2. - С. 163-164.

Размещено на Allbest.ru

...