Синтез та спектральні властивості мероціанінових барвників на основі малононітрилу та барбітурової кислоти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.03. - органічна хімія

Синтез та спектральні властивості мероціанінових барвників на основі малононітрилу та барбітурової кислоти

Кулініч Андрій Володимирович

Київ 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук Іщенко Олександр Олександрович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, завідувач відділу кольору та будови органічних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України Кальченко Віталій Іванович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, завідувач відділу хімії фосфоранів

доктор хімічних наук, професор, Єременко Ганна Михайлівна, Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна м. Харків, кафедра органічної хімії

Захист дисертації відбудеться " 20 " червня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, ауд. 518.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий "11" травня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 д.х.н., професор Комаров І.В.

1. Загальна характеристика роботи

електронодонорність барвник барбітуровий флуоресцентний

Актуальність теми. Мероціанінові барвники завдяки широкому набору практично важливих властивостей: яскраво вираженій сольватохромії, здатності суттєво змінювати дипольний момент при збудженні, сенсибілізувати різноманітні фізико-хімічні процеси - все ширше використовуються при створенні нових матеріалів для оптоелектроніки, нелінійної оптики, оптичних носіїв інформації і флуоресцентних зондів для біології та медицини. Вони є важливими модельними сполуками для розвитку уявлень про електронну будову спряжених систем, а також для перевірки можливостей різноманітних квантово-хімічних методів розрахунку. Цілеспрямований пошук нових мероціанінів з наперед заданими властивостями вимагає встановлення залежності їх спектрально-люмінесцентних властивостей від хімічної будови та природи розчинника. До теперішнього часу, такі закономірності вивчалися лише для спектрів поглинання, причому на розрізнених рядах барвників. Для характеристики смуг в електронних спектрах використовувалися лише максимуми поглинання. Однак їх аналіз дає змогу простежити тільки відносне розташування енергетичних рівнів молекули. Більш чутливим репером є форма електронних смуг. Її аналіз дозволяє одержати інформацію про зміну порядків зв'язків та електронної густини у хромофорі при збудженні. Проте залежність форми смуг електронних спектрів мероціанінів від їх хімічної будови та природи розчинника не вивчалася. Систематичні дослідження флуоресцентних властивостей мероціанінів не проводилися. Досягнення ідеального поліметинового стану (ціанінового ліміту) є фундаментальним питанням електронної теорії спряжених систем. Однак критерії досягнення цього стану досі не розроблені.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках наукових тем кафедри (бюджетна тема № 01БФ037-03, № ДР 0101U002175).

Мета і задачі дослідження. Синтез мероціанінів на основі малононітрилу та барбітурової кислоти, в яких закономірно змінюються електронодонорність та електроноакцепторність кінцевих груп і довжина поліметинового ланцюга. Встановлення на їх прикладі основних закономірностей, які зв'язують, положення, інтенсивність та форму смуг поглинання і флуоресценції мероціанінів з їх хімічною будовою та природою середовища. Вивчення полієн-поліметинових електронних релаксацій в донорно-акцепторно заміщених полієнах.

Об'єкти дослідження - мероціанінові барвники на основі малононітрилу, барбітурової, 1,3-диметилбарбітурової та 1,3-діетилтіобарбітурової кислоти.

Предмет дослідження - електронна будова та спектральні властивості мероціанінів.

Методи дослідження - органічний синтез, електронна спектроскопія поглинання і флуоресценції (з математичним аналізом результатів методом моментів), 1Н та 13С ЯМР спектроскопія, рентгеноструктурні дослідження, елементний аналіз, квантово-хімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано ряди нових мероціанінів на основі малононітрилу та барбітурової кислоти, в яких за рахунок варіювання донорності та акцепторності термінальних груп і довжини поліметинового ланцюга відбувається плавна зміна електронної асиметрії. Одержано барвники з позитивною, негативною та оберненою сольватохромією. Встановлені закономірності, що зв'язують спектрально-флуоресцентні властивості синтезованих сполук з їх будовою та природою розчинника. Здійснена математична обробка смуг поглинання та флуоресценції за методом моментів, що дозволило надійно кількісно охарактеризувати центр ваги, ширину, асиметрію. крутизну та структурованість смуг. Це дало змогу винайти низку неординарних ефектів: порушення класичного закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції, як за рахунок звуження, так і поширення смуг флуоресценції; однозначно визначити знак сольватохромії у тих випадках, де параметри полярності розчинників діють у протилежних напрямках. Завдяки комплексному аналізу характеристик положення та форми електронних смуг синтезованих мероціанінів сумісно з даними 1Н і 13С ЯМР та ІЧ спектрів, квантово-хімічних розрахунків їх електронної будови виявлені всі граничні ідеальні стани - нейтральний полієн, поліметин, біполярний полієн. Сформульовані загальні закономірності досягнення цих станів в залежності від хімічної будови мероціанінів, полярності розчинника та температури. Винайдено незвичний для несиметричних барвників з відкритим поліметиновим ланцюгом ефект різкого зростання квантового виходу флуоресценції з подовженням ланцюга.

Практичне значення одержаних результатів. Сформульовані закономірності, що зв'язують спектрально-люмінесцентні властивості мероціанінів з їх хімічною будовою. На їх основі проведений цілеспрямований синтез барвників похідних 1,3-диметилбарбітурової та тіобарбітурової кислот з наперед заданими вузькими, інтенсивними смугами поглинання і високими квантовими виходами флуоресценції у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. Серед них виявлені сполуки перспективні для фототермопластичної голографії, фотовольтаїки, електролюмінесценції, нелінійної оптики.

Особистий внесок здобувача полягає у детальній розробці поставлених завдань, виконанні аналітичного огляду наукової літератури за темою дисертації, плануванні та здійсненні експериментальних досліджень, інтерпретації спектральних даних, формулюванні основних положень та висновків дисертаційної роботи. Постановка задачі дослідження та обговорення результатів проведені з науковим керівником д.х.н. Іщенком О.О.

Спектральні дослідження методом ЯМР виконані особисто здобувачем в Констанцькому університеті (Німеччина), частково за участі д.х.н., професора Ульріха М. Грота (Констанцький університет).

Вимірювання флуоресцентних, температурних спектрів, та нелінійно-оптичних властивостей барвників проводилися к.ф.-м.н. Бондарєвим С.Л., д.ф.-м.н. Кнюкшто В.Н. (Інститут молекулярної та атомної фізики НАН Білорусії, м. Мінськ) та Ледо І. (Ecole Normale Superieure de Cachan, Франція).

Рентгеноструктурні дослідження виконані д.х.н. Шишкіним О.В. (НТК "Інститут монокристалів" НАН України, м. Харків).

Вимірювання голографічних характеристик полімерних композитів на основі мероціанінів проведене д.ф.-м.н. Давіденком М.О. (КНУ імені Тараса Шевченка).

Електролюмінесценція мероціанінів досліджена к.ф.-м.н. Манжарою В.С. (Інститут фізики НАН України).

Робота зі створення фотопровідних композитів для геліоелементів виконана за участі професора Нейланда О.Я. (Ризький технічний університет, Латвія).

Апробація результатів дисертації. International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2003" (Kharkiv, Ukraine, 2003), 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” (Kyiv, Ukraine, 2004), Українська конференція з органічної хімії (Одеса, Україна, 2004), "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2005)" (St. Petersburg, Russia, 2005), 7-th International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Tomsk, Russia, 2005), 8-th Young scientist's conference on chemistry (Konstanz, Germany, 2006), International conference "Modern Problems of Condensed Matter Optics (MPCMO)" (Kyiv, Ukraine, 2006), III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions (Kyiv, Ukraine, 2006), 6-th International conference ”Electronic Processes in Organic Materials” (Gurzuf, Ukraine, 2006), International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2006" (Kharkiv, Ukraine, 2006).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 8 статей у фахових журналах та 10 тез доповідей.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури (255 найменувань). Робота викладена на 163 сторінках машинописного тексту, вона містить 31 таблицю та 31 рисунок. Загальний обсяг дисертації складає 222 сторінки.

У першому розділі систематизовано літератуні дані про електронну будову мероціанінів, їх синтез та основні напрямки застосування. Другий розділ присвячений синтезу та дослідженню мероціанінів на основі малононітрилу. У третьому розділі викладено синтез та дослідження мероціанінових барвників похідних барбітурової кислоти. Вивчення електронной будови мероціанінів методами ЯМР спектроскопії та РСА представлене в четвертому розділі. У п'ятому розділі описані експериментальні методи, що використовувалися в роботі та наведені методики синтезу отриманих сполук.

2. Основний зміст роботи

1. Синтез та спектрально-флуоресцентні властивості

мероціанінових барвників на основі малононітрилу

З метою виявлення загальних закономірностей, що зв'язують електронні спектри поглинання і флуоресценції мероціанінів з їх будовою та природою розчинника синтезовані ряди барвників, в яких закономірно змінюються основні структурні фактори: донорність (акцепторність) термінальних груп і довжина поліметинового ланцюга.

На основі малононітрилу за наступними схемами одержані барвники 1.1-1.11:

Їх ідентифікація проведена з використанням кількісного аналізу, 1Н та 13С ЯМР спектроскопії.

Метод моментів. Для характеристики не лише максимуму, але й форми смуг в електронних спектрах використаний математичний метод моментів, що дозволив кількісно охарактеризувати положення смуги (центр ваги , який визначається більш точно, ніж максимум , її ширину і форму (коефіцієнти асиметрії , ексцесу , тонкої структури ), а також інтегральну інтенсивність - силу осцилятора ). Аналіз форми смуг мероціанінів проведений вперше. Він дозволив одержати якісно нову інформацію про вібронні (ВВ) та міжмолекулярні (ММВ) взаємодії в залежності від структури барвника та полярності середовища, а також вирішити сумнівні питання, для аналізу яких був непридатним.

Спектри поглинання. Показано, що барвники 1.1-1.3 на основі середньоелектронодонорного 3Н-індолу володіють позитивною сольватохромією, причому її об'єм збільшується з довжиною поліметинового ланцюга (ПЛ). Також при подовженні ПЛ в ряду 1.1-1.3 зростають девіації, і зменшуються вініленові зсуви. Ці факти свідчать, що електронна будова даних сполук змінюється в інтервалі структур А1-А2. Вклад структури А1 більший у



малополярних розчинниках. Це підтверджується ростом , зменшенням величин , , та сили осцилятора . Вивчення електронних спектрів мероціанінів у н-гексані дозволило дослідити їх електронну будову за умов, максимально близьких до вакууму. У н-гексані смуги поглинання барвників 1.1-1.3 мають найбільшу ширину, причому з подовженням ПЛ величина , на відміну від більш полярних розчинників, лише зростає, форма смуг нагадує таку в електронних спектрах каротиноїдів. Показано, що в даному розчиннику сполуки 1.1-1.3 маючи максимальну електронну асиметрію, наближаються до стану неполярного полієну А1.

На основі вивчення сольватохромії барвників 1.1-1.3 спрогнозовані і експериментально підтверджені для них високі значення важливого нелінійно-оптичного параметру - квадратичної поляризовності.

Встановлено, що зростання електронодонорності гетероциклу при переході від 3Н-індолу до бензотіазолу і далі до бензімідазолу супроводжується збільшенням електронної симетрії мероціанінів на основі малононітрилу (ряди 1.4-1.6 та 1.7-1.9). Це проявляється у зростанні вініленових зсувів, екстинкцій, зменшенні сольватохромних зсувів, девіацій, ширини смуг. Навпаки, перехід до слабоелектронодонорного бензо[cd]індолу викликає посилення електронної асиметрії за рахунок наближення до ідеальної структури А1. При цьому зменшується інтенсивність смуг, їх вініленові зсуви, зростають девіації та ширина смуг, їх форма є каротиноїдоподібною навіть у сильнополярних розчинниках.

Показано, що мероціаніни 1.7-1.9 на основі сильноелектронодонорного бензімідазолу характеризуються оберненою сольватохромією: позитивною при переході від толуену до CHCl3 і негативною при подальшому зростанні полярності середовища. Тобто їх електронна структура залежно від розчинника може змінюватися в ряду А1-А2-А3. Наближення до ідеального поліметинового стану в CHCl3 і CH2Cl2 доведено практичною відсутністю девіацій, вініленовими зсувами близькими до 100 нм, максимальним звуженням і зростанням інтенсивності смуг (у барвника 1.9 в CHCl3 = 885 см-1, а = 2.231·105 л·моль-1·см-1, смуга навіть вужча і більш інтенсивна, ніж у відповідних симетричних іонних поліметинів). Причому в CHCl3 і CH2Cl2 ширина смуг, як і у симетричних барвників зменшується з довжиною ПЛ, вказуючи, що у випадку досягнення стану А2 довжина ПЛ не впливає на електронну симетрію мероціанінів.

Спектри флуоресценції. Вперше були систематично вивчені спектри флуоресценції мероціанінів у широкому наборі розчинників на прикладі рядів 1.1-1.3 і 1.7-1.9. Показано, що знаки сольватофлуорохромії і сольватохромії співпадають. Однак як у позитивно сольватохромних барвників 1.1-1.3, так і у негативно сольватохромних 1.7-1.9 вплив розчинника в флуоресцентному стані ослаблений, що проявилось у зменшенні сольватофлуорохромних зсувів порівняно з сольватохромними. Цей факт незвичайний оскільки відомо, що у внутрішньоіонних барвників з позитивною сольватохромією повинна спостерігатися протилежна тенденція. Винайдено також, порушення закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання і флуоресценції в мероціанінових барвників. Причому це відбувається як за рахунок звуження смуг флуоресценції так і їх поширення (у випадку диметинмероціанінів 1.1 та 1.7). Показано, що з подовженням ПЛ ширина смуг флуоресценції (), як і у симетричних поліметинів, падає, вказуючи на зменшення ВВ в хромофорі. Встановлено, що девіації флуоресценції близькі до нуля, а вініленові зсуви збільшуються порівняно зі зсувами у спектрах поглинання. На основі наведених фактів зроблено висновок про наближення флуоресцентного стану як позитивно, так і негативно сольватохромних мероціанінів до ідеального поліметинового стану А2, особливо у вищих вінілогів.

Показано, що стоксові зсуви мероціанінів 1.1-1.3 максимальні в малополярних н-гексані і толуені і зменшуються при переході до полярних розчинників; для 1.7-1.9 вони максимальні у толуені та формаміді, тобто в розчинниках в яких максимально порушується електронна симетрія в основному стані. Встановлено, що квантові виходи флуоресценції мероціанінів суттєво зростають з довжиною ПЛ. Наприклад, в ДМСО для барвників 2.7-2.9 складає 0.47%, 6.5% та 56% відповідно. Ймовірно, це є наслідком наближення флуоресцентного стану вищих вінілогів до ідеальної структури А2. Величини в ряду 1.1-1.3 значно менші, ніж в похідних бензімідазолу 1.7-1.9, електронна симетрія яких (вклад структури А2) в основному стані вища.

Результати квантово-хімічного розрахунку барвників 1.1-1.3 і 1.7-1.9 напівемпіричним методом АМ1 цілком адекватно передають тенденції зміни їх електронної будови, встановлені на основі експериментальних даних. Зокрема вони теоретично передбачають для них позитивну сольватохромію (зростання дипольного моменту в збудженому стані), збільшення альтернації порядків зв'язків хромофору в стані і її зменшення в стані при подовжені ПЛ, дещо вищу електронну асиметрію в ряду 1.1-1.3, а також наближення до структури ідеального поліметину А2 у збудженому стані (зменшення альтернації порядків зв'язків і збільшення вирівняності заряду).

Термохромія і термофлуорохромія мероціанінів з позитивною сольватохромією. Вивчено вплив температури на спектрально-люмінесцентні властивості мероціанінів 1.1-1.3 в порівнянні з відповідними симетричними катіонними та аніонними поліметинами при температурах 348 К, 293 К, 77 К и 4.2 К в розчинах етанолу та в полімерних матрицях (полівінілетилаль - ПВЕ).

При підвищенні температури від 293 К до 348 К смуги поглинання мероціанінів зсуваються гіпсохромно, стають більш широкими, дифузними, зростають девіації та зменшуються вініленові зсуви. Це свідчить про зростання електронної асиметрії стану сполук 1.1-1.3. На спектри флуоресценції така зміна температури суттєво не впливає, відбувається лише зменшення квантових виходів. Зниження температури від 293 К до 77 К впливає на спектри поглинання барвників 1.1-1.3 протилежним чином. Смуги зсуваються батохромно, суттєво звужуються, асиметризуються, з'являється чітка коливальна структура. Ширина смуги зменшується зі збільшенням довжини ПЛ у всьому ряду, що свідчить про послаблення ВВ. Усе це вказує, що при 77 К в етанолі барвники 1.1-1.3 досягають стану А2. В спектрах флуоресценції при зниженні температури смуги зсуваються гіпсохромно, зростають девіації, зменшуються вініленові зсуви, наближаючись до відповідних величин в спектрах поглинання. Це свідчить про схожість електронної структури мероціанінів 1.1-1.3 в станах та при зниженні температури. Наслідком цього є різке зменшення стоксових зсувів, а також поява дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції. Квантові виходи флуоресценції при 77 К (68% для 1.3) значно більші, ніж при 293 К.

Температурні ефекти в етанолі пояснені зростанням електростатичних ММВ за рахунок фіксованої орієнтації його молекул у зарядовому полі барвника, яка наближає стан позитивно сольватохромних мероціанінів до ціанінового ліміту.

2. Синтез та спектрально-флуоресцентні властивості

мероціанінових барвників похідних барбітурової кислоти

Синтезовані та досліджені ряди мероціанінових барвників 2.1-2.36 на основі барбітурової, 1,3-диметилбарбітурової та 1,3-діетилтіобарбітурової кислот.



Дані барвники одержані за типовими для несиметричних поліметинів схемами, однак умови синтезу та виділення кожної сполуки підібрані індивідуально.

Похідні 1,3-диметилбарбітурової кислоти (2.1-2.12). В ряду 2.1-2.3 простежена чітка позитивна сольватохромія, тобто їх електронна структура, як і в барвників 1.1-1.3, знаходиться в діапазоні А1-А2, наближаючись до структури А2 в сильнополярних розчинниках. Цей факт підтверджується зменшенням девіацій при переході від CH2Cl2 до ДМФА і етанолу, збільшенням вініленових зсувів, екстинкцій, зменшенням ширини смуг при зростанні полярності середовища.

В барвників 2.4-2.6 вініленові зсуви близькі до 100 нм, девіації у CH2Cl2, ДМФА і етанолі практично відсутні, сольватохромні зсуви менші, ніж для похідних індолу. Отже, їх електронна структура дуже близька до ідеальної поліметинової, тоді як у малополярних н-гексані та толуені і для цього ряду сполук має місце значна електронна асиметрія, наближення до структури А1. Тільки за допомогою аналізу їх електронних спектрів методом моментів вдалося показати, що мероціаніни 2.4-2.6 характеризуються оберненою сольватохромією, причому її знак в парі розчинників CH2Cl2 - ДМФА залежить від довжини ПЛ. Цей факт спростовує поширене в літературі твердження про те, що довжина ПЛ не впливає суттєво на елетронну симетрію мероціанінових барвників.

Для ряду 2.7-2.9 характерна чітка негативна сольватохромія. Порушення електронної симетрії при збільшенні полярності середовища відображається в усіх основних характеристиках спектрів (девіації, вініленові зсуви, інтенсивність, ширина та форма смуг). Таким чином, їх електронна структура характеризується високою біполярністю і потрапляє в інтервал А2-А3. В сильнополярних розчинниках вклад біполярного полієну А3 зростає з довжиною ПЛ.

Встановлено, що електронна структура барвників 2.10-2.12, незважаючи на вищу акцепторність залишку 1,3-диметилбарбітурової кислоти порівняно з залишком малононітрилу, характеризується значним вкладом структури неполярного полієну А1, який зростає, як і для інших позитивно сольватохромних мероціанінів з подовженням ПЛ і при зменшенні полярності середовища. У них високі девіації (для 2.12 величина девіації у CH2Cl2 сягає 113 нм / 2275 см-1), вініленові зсуви значно менші за 100 нм, широкі смуги, причому величина зростає при будь-якому подовженні ПЛ. Навіть у сильнополярному етанолі смуга барвника 2.12 широка, дифузна, з максимумом в районі одного з вищих вібронних переходів (рис. 2.1).

Похідні незаміщеної барбітурової кислоти (2.13-2.24). Барбітурова кислота є дещо більш акцепторною, ніж її N,N-диалкіл- похідні. Тому можна було очікувати, що сольватохромія мероціанінів 2.13-2.24 буде сильнішою в порівнянні з відповідними барвниками ряду 2.1-2.12. Однак при вивчені їх спектрів поглинання виявлено незвичайні сольватохромні ефекти.

Так в ряду 2.13-2.15 перехід від CH2Cl2 до ДМФА супроводжується слабким гіпсохромним зсувом смуг поглинання, зменшенням вініленових зсувів, зростанням девіацій і ширини смуг (всі ці зміни малопомітні при аналізі максимумів, але чіткі при аналізі центрів ваги смуг і їх форми). Таким чином, в наведеній парі розчинників для них характерна негативна сольватохромія, з чого можна було б зробити припущення, що в CH2Cl2 ці мероціаніни близькі до ідеального поліметинового стану, а в ДМФА відхиляються від нього в сторону біполярного полієна А3. Однак в парі розчинників CH2Cl2 - етанол спектральні ефекти протилежні (позитивна сольватохромія). Пояснення даного явища зроблено на основі аналізу мікроскопічних параметрів полярності. Етанол є сильноелектрофільним розчинником, здатним до утворення водневих зв'язків з атомами кисню карбонільних груп барбітурового залишку. ДМФА, навпаки, досить слабкий електрофіл, але має високу нуклеофільність і може утворювати водневі зв'язки іншого типу (див. схему).

В першому випадку водневі зв'язкистабілізують негативний заряд на барбітуровому залишку, сприяючи збільшенню його електроноакцепторності, а отже, росту біполярності мероціанінів. В другому випадку, навпаки, збільшується електронна густина на атомах азоту, дестабілізуючи негативний заряд на сусідніх карбонільних групах, що веде до підвищення вкладу структури А1 в електронну будову мероціанінів.

Ці висновки доведені шляхом вимірювання спектрів барвників 2.3 та 2.15 в CH2Cl2 з добавкою десяти відсотків оцтової кислоти або Et3N. Останній не вплинув на спектр барвника 2.3, а для 2.15 викликав значний гіпсохромний зсув смуги поглинання (13нм / 304 см-1 за максимумами, 27.1 нм / 715 см-1 за центрами смуг), збільшення її ширини, зменшення екстинкції та сили осцилятора. Тобто ефект при додаванні сильнонуклеофільного Et3N має той же знак, що й при переході до ДМФА, Додавання оцтової кислоти, сильного електрофілу, навпаки, викликає батохромні зсуви смуг поглинання обох барвників, їх звуження і ріст інтенсивності.

Отже, в CH2Cl2 електронна структура мероціанінів 2.13-2.15 наближається до А2 з боку А1. При переході до етанолу біполярність (дипольний момент) їх зростає, а при переході до ДМФА, всупереч його більшій полярності, - зменшується. Таким чином, поняття "знак сольватохромії" є не завжди коректним, оскільки дипольний момент мероціанінів може змінюватися не симбатно з полярністю розчинника, як це традиційно приймається при описі їх сольватохомії.

Вплив специфічної сольватації спостерігається і в ряду 2.16-2.18. Для барвника 2.16, який вже в CH2Cl2 відхиляється від структури А2 в сторону А3, перехід до етанолу викликає гіпсохромний зсув, збільшення ширини смуги, зменшення її інтенсивності. Навпаки, ДМФА, зменшуючи біполярність цього мероціаніну, наближає його до ідеального поліметинового стану, тому спостерігається батохромний зсув смуги поглинання. Для вищих вінілогів 2.17 і 2.18. які досягають стану А2 саме в CH2Cl2 перехід як до етанолу, так і до ДМФА викликає порушення електронної симетрії, а отже, гіпсохромні зсуви і збільшення ширини смуг.

Незважаючи на високу біполярність електронної будови барвника 2.21 перехід від CH2Cl2 до ДМФА викликає батохромний зсув смуги поглинання (рис. 2.2). В той же час для його аналога 2.9 така заміна розчинника веде до сильного гіпсохромного зсуву (32 нм / 750 см-1).

У мероціанінів 2.22-2.24, як і в ряду 2.13-2.15, при заміні CH2Cl2 на ДМФА смуги зсуваються гіпсохромно і зростає їх ширина. Перехід від CH2Cl2 до етанолу супроводжується лише незначним поглибленням забарвлення, зате суттєвий батохромний зсув (92 нм / 1720 см-1 для барвника 2.24) має місце при додаванні до CH2Cl2 10% оцтової кислоти.

Похідні 1,3-діетилтіобарбітурової кислоти (2.25-2.36). Показано, що спектральні властивості даного ряду мероціанінів значною мірою подібні до таких в їх аналогів 2.1-2.12. Відмінності викликані більшою акцепторністю даного залишку та його більшою ефективною довжиною.

Так, мероціаніни 2.25-2.27 володіють чіткою позитивною сольватохромією (для 2.27 батохромний зсув складає 63 нм / 1440 см-1 в парі н-гексан - CH2Cl2), однак подальше зростання полярності не впливає суттєво на їх електронну будову. В CH2Cl2, ДМФА і етанолі вона близька до ціанінового ліміту.

В ряду 2.28-2.30 сольватохромія обернена, максимальна електронна симетрія досягається в

CH2Cl2, в якому їх смуги мають ціанінову форму, малу ширину та екстремальні для мероціанінів екстинкції (для 2.30 = 854 см-1, а = 2.966·105 л·моль-1·см-1).

Барвники 2.31-2.34 завдяки високій електронодонорності бензімідазолу характеризуються значною біполярністю. Поліметиновий стан для них досягається вже в малополярних н-гексані і толуені, а перехід до сильнополярних розчинників супроводжується сильними гіпсохромними зсувами, зменшенням інтенсивності, асиметрії, зростанням ширини смуг. Для мероціаніну 2.33 об'єм сольватохромії максимальний серед досліджених барвників: гіпсохромний зсув при переході від толуену до системи вода - метанол (2:1) складає 5130 см-1.

Мероціаніни 2.34-2.36 характеризуються чіткою позитивною сольватохромією в усьому ряду полярності розчинників і значною глибиною забарвлення (803 нм для 2.36 в етанолі).

Спектри флуоресценції барвників 2.1-2.3, 2.7-2.9 вивчені в широкому наборі розчинників. Показано, що висновки, зроблені при дослідженні мероціанінів 1.1-1.3 та 1.7-1.9 адекватно описують закономірності флуоресценції і даних, більш біполярних, барвників. Для них також спостерігається порушення закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції (рис. 2.3). Вініленові зсуви в спектрах емісії близькі до 100 нм, причому збільшуються з довжиною ПЛ. Практично відсутні девіації, слабка сольватофлуорохромія, смуги звужуються з довжиною ПЛ, квантові виходи флуоресценції при цьому зростають. Тобто, мероціаніни 2.1-2.3 і 2.7-2.9 в збудженому стані стають електроносиметричними, досягаючи ідеального ціанінового стану.

Величина для даних барвників набуває максимальних значень у розчинниках, в яких досягається максимальна електронна симетрія в основному стані (сильнополярних в ряду 2.1-2.3 і малополярному толуені в ряду 2.7-2.9).

Спектри флуоресценції барвників 2.25-2.27, 2.31-2.33. Показано, що і в даному ряду знак сольватофлуорохромії мероціанінів збігається з їх знаком сольватохромії. Сольватохромні ефекти в спектрах емісії значно менші, ніж в поглинанні (однак більш виражені, ніж для мероціанінів 2.1-2.3 та 2.7-2.9); девіації незначні, вініленові зсуви близькі до 100 нм. Цей результат ще раз підтверджує висновок про наближення збудженого стану мероціанінів до ціанінового ліміту.

Термохромія негативно сольватохромних мероціанінів. Показано, що у барвників 2.31-2.33 зниження температури від 293 К до 77 К у етанолі призводить до протилежних спектральних ефектів порівняно з позитивно сольватохромними ряду 1.1-1.3. Смуги поглинання та флуоресценції зазнають гіпсохромного зсуву, зростає їх ширина, зменшується асиметрія, має місце порушення дзеркальної симетрії. Це пов'язано з тим, що для негативно сольватохромних мероціанінів електронна структура стану наближається до біполярного полієну А3. Отже знак термохромії сполук 2.31-2.33. як і у випадку позитивно сольватохромних мероціанінів, збігається зі знаком сольватохромії.

Керуючись встановленими закономірностями, що зв'язують хімічну будову мероціанінів з їх спектрально флуоресцентними властивостями синтезовані барвники з вузькими, інтенсивними смугами поглинання і високими квантовими виходами флуоресценції у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. Мероціанін 2.37 був випробуваний в якості сенсибілізатора в композитах для геліоелементів. У ції ролі він ініціює вищий фотострум, ніж відповідні катіонні симетричні поліметини.

Барвники 1.3, 2.3 та 2.36 використані в матеріалах для фототермопластичної голографії. Завдяки вузьким інтенсивним смугам поглинання вони забезпечують високу чутливість та роздільну здатність, а відсутність рухливих іонів сприяє тривалому збереженню прихованого зображення.

Для напилених плівок мероціанінів 1.1, 1.9 та 2.33 зафіксована електролюмінісценція за відсутності допоміжних інжектуючих допантів.

3. Застосування спектроскопії ЯМР та рентгеноструктурного аналізу

для вивчення електронної будови мероціанінів

Вивчення електронної будови мероціанінів методом ЯМР спектроскопії. Проведене ґрунтовне дослідження електронної будови мероціанінів 1.1-1.3, 1.7-1.9, 2.25-2.27 та 2.31-2.33 методами 1Н та 13С ЯМР спектроскопії. За допомогою спектрів COSY, NOESY, HMBC, HMQC зроблено однозначне віднесення усіх сигналів, показано, що дані барвники мають у розчинах all-trans геометрію ПЛ.

Спектри 1Н та 13С ЯМР підтвердили зростання для мероціанінів 1.1-1.3 вкладу структури А1 з довжиною ПЛ та при переході від сильнополярного ДМСО-D6 до CDCl3. Так, в даному ряду альтернація хімічних зсувів атомів 1Н та 13С ланцюга зменшується з його подовженням; усі КССВ протонів ланцюга в ДМСО-D6 рівні 12.8 Гц, тоді як в CDCl3 для барвника 1.3 спостерігається їх альтернація (J, Гц: 12.7, 13.3, 12.0, 13.4, 12.4), що відповідає чергуванню порядків зв'язків у структурі незарядженого полієну. Навпаки, спектрами ЯМР мероціанінів 1.7-1.9 підтверджено, що вони досягають стану А2 в хлороформі (рівність усіх КССВ між протонами ПЛ), тоді як в ДМСО їх структура проміжна між А2 та А3 (J, Гц: 14.4, 12.0, 14.2, 12.2, 13.2 - альтернація КССВ комплементарна до тієї, що спостерігається для 1.3 в CDCl3).

Встановлено наявність хорошої кореляції між хімічними зсувами атомів 13С ланцюга та розрахованими квантово-хімічно (напівемпіричні методи АМ1, CNDO та неемпіричний ab initio) зарядами на цих атомах. Для спектрів 1Н кореляції гірші, або й взагалі відсутні, що, ймовірно, пов'язано з ефектами анізотропних груп.

Показано, що в ідеальному поліметиновому стані електронна будова термінальних груп мероціанінів близька до їх електронної будови в симетричних материнських барвниках. Її відхилення в сторону А1 викликає зсуви атомів донорного фрагменту у сильне поле, а акцепторного - у слабке (для А3 навпаки). На підставі порівняльного аналізу спектрів 13С ЯМР мероціанінів та іонних материнських барвників визначені реперні атоми (відмічені на схемі), хімзсуви яких запропоновано використовувати для індикації полієн-поліметинових релаксацій в молекулах мероціанінів.

Рентгеноструктурні дослідження мероціанінів. Методом РСА вивчена молекулярна та кристалічна структура мероціанінів з позитивною (1.1 та 1.3) та негативною (1.9) сольватохромією. Показано, що в кристалі, як і в розчині, усі барвники зберігають all-trans конформацію. Сполуки 1.1 та 1.3 мають будову, проміжну між нейтральною полієновою А1 та ідеальною поліметиновою А2. Підтверджено, зроблений на основі ЯМР і електронних спектрів висновок, що вклад структури А1 для них зростає зі збільшенням довжини ПЛ. Навпаки, барвник 1.9 у кристалічному стані характеризується альтернацією довжин зв'язків ПЛ, що відповідає структурі близькій до біполярного полієну А3. Проведені квантово-хімічні розрахунки просторової та електронної будови молекул мероціанінів методами АМ1, РМ3 та ab initio. Порівняння розрахункових та експериментальних даних показало, що серед напівемпіричних методів кращі результати для мероціанінів, близькі до результатів неемпіричного розрахунку, дає метод АМ1. Встановлено, що розрахунок узгоджується зі структурними даними позитивно сольватохромних сполук, але не здатен передбачити біполярну структуру для негативно сольватохромних.

Висновки

1. Синтезовано ряди нових ди- тетра- і гексаметинмероціанінів похідних малононітрилу, барбітурової кислоти та гетерозалишків слабкої, середньої та сильної електронодонорності. Одержані барвники володіють позитивною, негативною та оберненою сольватохромією. Детально досліджено їх спектрально-флуоресцентні властивості в широкому діапазоні полярності розчинників в порівнянні з відповідними симетричними катіонними та аніонними барвниками. Виявлені основні чинники, що визначають ці властивості.

2. Винайдено, що закономірності в спектрах флуоресценції навіть типових електрононесиметричних мероціанінів, в протилежність спектрам поглинання, близькі до таких у відповідних симетричних барвників. Це проявляється у практичній відсутності девіацій, сталості вініленових зсувів і наближенні їх до 100 нм, звуженні смуг і набутті ними універсального ціанінового контуру, а також слабкій залежності спектрів емісії від полярності розчинника.

3. На основі аналізу вініленових зсувів, девіацій, ширини та форми смуг спектрів флуоресценції та поглинання мероціанінів як з позитивною, так і з негативною сольватохромією зроблено висновок про наближення їх флуоресцентного стану до ціанінового ліміту. Він узгоджується з результатами квантово-хімічних розрахунків напівемпіричними методами.

4. Всупереч загально прийнятій думці про більший об`єм сольватофлуорохромії порівняно з сольватохромією у внутрішньоіонних барвників з позитивною знаком останньої на прикладі мероціанінів похідних малононітрилу та барбітурової кислоти показано протилежне. Це пояснено наближенням їх збудженого стану до ідеального поліметину, що призводить до послаблення полярних взаємодій з розчинником в цьому стані порівняно з основним.

5. Встановлено, що у позитивно сольватохромних мероціанінів підвищення полярності розчинника, а у негативно сольватохромних її пониження супроводжується зростанням квантових виходів флуоресценції та зменшенням стоксових зсувів за рахунок наближення до ідеального поліметинового стану обох типів барвників.

6. Виявлена незвичайна сольватохромія мероціанінів на основі барбітурової кислоти. У сильнонуклеофільних апротонних розчинниках, наприклад, ДМФА, утворення водневих зв'язків з групами NH барбітурового залишку призводить до зменшення біполярності даних барвників. Цей ефект нівелює або й переважає вплив полярності розчинників спрямований на збільшення альтернації зарядів в хромофорі та дипольного моменту і зумовлює суттєві відмінності в сольватохромії похідних барбітурової кислоти і її N,N-диалкіл- похідних.

7. Показано, що мероціаніни в діапазоні температур 348 К - 77 К в етанолі характеризуються термохромією та термофлуорохромією, знак яких збігається зі знаком сольватохромії та сольватофлуорохромії. При цьому змінюється не тільки положення електронних смуг та флуоресцентна здатність, а й форма смуг. Це зумовлено полієн-поліметиновими релаксаціями електронної будови основного стану барвників під впливом полярних взаємодій з молекулами розчинника в залежності від температури. Запропоновано використовувати форму смуг, внаслідок її високої чутливості до таких трансформацій та характеристичності, в якості індикатора полієн-поліметинових переходів у донорно-акцепторних системах.

8. Встановлено, що 1Н та 13С ЯМР спектри мероціанінів з позитивною і негативною сольватохромією можуть слугувати для вивчення переходів між полієновими та поліметиновим станом даних барвників. Запропоновано реперні атоми, сигнали яких у 13С ЯМР спектрі є найбільш чутливими до зміни їх електронної симетрії. Показано, що хімічні зсуви атомів поліметинового ланцюга добре корелюють з розрахованими квантово-хімічно зарядами на відповідних атомах.

9. Застосування методу рентгеноструктурного аналізу стало прямим доказом висновків про електронну будову мероціанінів, зроблених на основі спектральних вимірів, а також підставою для порівняння результатів квантово-хімічного розрахунку мероціанінів різними квантово-хімічними методами (ab initio, АМ1, РМ3, CNDO).

10. На основі встановлених закономірностей синтезовані мероціанінові барвники з вузькими, інтенсивними смугами поглинання і високими квантовими виходами флуоресценції у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. Композити для фототермопластичної голографії та фотовольтаїки на їх основі мають кращі фото- та електрофізичні властивості, ніж міжмолекулярні комплекси з переносом заряду. Синтезовано мероціаніни з високою квадратичною гіперполяризовністю перспективні для нелінійної оптики, та з електролюмінесцентним ефектом у відсутності допоміжних інжектуючих допантів.

Перелік публікацій за темою дисертації

1. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кувшинский Н.Г., Кулинич А.В., Нейланд О.Я., Плотниеце М.В. Фотопроводящие органические материалы для ближней ИК-области света // Известия АН Сер. хим. - 2004. - № 5. - С. 1611-1617.

2. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кулинич А.В., Меленевский Д.А. Влияние мероцианиновых красителей на фотопроводимость. пленок поли-N-эпоксипропилкарбазола в видимой области спектра // Химическая физика. - 2004. - Т. 23, № 11. - С. 60-65.

3. Manzhara V.S., Fedorovich R.D., Verbitsky A.B., Kulinich A.V., Ishchenko A.A. Photo- and electroluminescence of merocyanine dye M-440 // Mol. Cryst. Liquid. Cryst. - 2005. - Vol. 426. - P. 303-312.

4. Ищенко А.А., Кулинич А.В. Применение ЯМР 1Н спектроскопии для изучения сольватохромии мероцианинов // Доп. НАН України. - 2005. - № 10. - С. 131-137.

5. Кулинич А.В., Деревянко Н.А., Ищенко А.А. Синтез и спектральные свойства мероцианиновых красителей на основе малононитрила // Известия АН Сер. хим. - 2005. - № 12. - С. 2726-2735.

6. Ищенко А.А., Кулинич А.В., Бондарев С.Л., Кнюкшто В.Н., Турбан А.А. Термохромия и термофлуорохромия мероцианинов с положительной сольватохромией // Оптика и спектроскопия. - 2006. - Т. 101, № 1. - С. 97-105.

7. Кулинич А.В., Деревянко Н.A., Ищенко А.А. Синтез, строение и сольватохромия мероцианиновых красителей производных барбитуровой кислоты // ЖОХ. - 2006. - Т. 76, № 9. - С. 1503-1520.

8. Bondarev S.L., Tikhomirov S.A., Knyukshto V.N., Turban A.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Ledoux I. Fluorescence and solvatochromism of a merocyanine dye with a high quadratic polarizability in solutions and polymer films // Journal of Luminescence. - 2007. - Vol. 124, N 1. - P. 178-186.

9. Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Mushkalo I.L. The peculiarities of 2,3,3-trimethyl-3Н-indolium and dibromoethane reaction. // Book of Abstracts. International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles" CNCH-2003 - Kharkiv (Ukraine), 2003. - P. 177.

10. Davidenko N.A., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Melenevsky D.A. Photoconduction and effect of an electric field on optical absorption of poly-N-epoxypropylcarbazole films with merocyanines dyes // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials”, Kyiv (Ukraine), 2004. - P. 32-33.

Manzhara V.S., Fedorovich R.D., Verbitsky A.B., Ishchenko A.A., Kulinich A.V. Photo- and electroluminescence of merocyanine dye M-440 // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” - Kyiv (Ukraine), 2004. - P. 38.

Davidenko N.A., Kuvshinsky N.G., Melenevsky D.A., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Neilands O., Plotniece M. Polymeric compositions having near IR photoconduction // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” - Kyiv (Ukraine), 2004. - P. 123-124.

11. Кулініч А.В., Дерев'янко Н.О., Іщенко О.О., Мушкало І.Л. Синтез та спектральні властивості індо-біс-полімероціанінів на основі малонодинітрилу // Тези Української конференції з органічної хімії - Одеса (Україна), 2004. - Ч. 2. - С. 516.

12. Bondarev S.L., Knyukshto V.N., Tikhomirov S.A., Turban A.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Ledoux I. Second-order nonlinear polarizability and solvatochromism of merocyanine dye in solutions // Book of Abstracts of "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics" (ICONO 2005) - St. Petersburg (Russia), 2005. - P. IFM7.

13. Bondarev S.L., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Knyukshto V.N., Turban A.A. Structure and regularities absorption and fluorescence spectra of merocyanine dyes with positive solvatochromy // Abstracts of the 7-th International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" - Tomsk (Russia), - 2005. - P.32.

14. Kulinich A.V., Ishchenko A.A. Application of NMR Spectroscopy for Study of Merocyanines // Abstracts of 8-th Young scientist's conference on chemistry - Konstanz (Germany), 2006. - P. 52.

15. Bondarev S.L., Knyukshto V.N., Turban A.A., Ishchenko A.A. Kulinich A.V. On the Nature of Fluorescence and Vibronic Spectra of Merocyanines // Book of Abstracts of International conference "Modern Problems of Condensed Matter Optics" (MPCMO) - Kyiv (Ukraine), 2006. - P.28-29.

16. Kulinich A.V. Derevyanko N.A., Ishchenko A.A. Influence of hydrongen bond on solvatochromy of merocyanines // Book of Abstracts of III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions - Kyiv (Ukraine), 2006. - P. 119.

17. Davidenko N.A., Studzinsky S.L., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Spitsyna N.G., Lobach A.S. Electronic conductivity of polymeric composites in near infrared region // Book of abstracts of 6-th International conference ”Electronic Processes in Organic Materials” - Gurzuf (Ukraine), - 2006. P 128.

18. Kulinich A.V., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A. Synthesis, electronic structure, spectral and luninescent properties of merocyanines derived from thiobarbituric acid // Book of Abstracts. International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles" CNCH-2006 - Kharkiv (Ukraine), 2006. - P.262.

Анотація

Кулініч А.В. - Синтез та спектральні властивості мероціанінових барвників на основі малононітрилу та барбітурової кислоти. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Синтезовано ряди нових ди- тетра- і гексаметинмероціанінових барвників з гетерозалишками слабкої, середньої та сильної електронодонорності похідних малононітрилу і барбітурової кислоти. Встановлені загальні закономірності, які зв'язують спектрально-флуоресцентні властивості мероціанінів з донорністю (акцепторністю) термінальних груп, довжиною поліметинового ланцюга та природою розчинника. Вперше проведено аналіз форми смуг електронних спектрів мероціанінів. Сформульовані критерії переходів між ідеальними електронними станами нейтрального полієну, поліметину та біполярного полієну. Досліджена термохромія і терофлуорохромія мероціанінів з позитивною і негативною сольватохромією в порівнянні з відповідними катіонними та аніонними поліметинами. Вперше систематично вивчена флуоресценція мероціанінів. Виявлено порушення закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції, наближення збудженого стану мероціанінів до ідеального поліметинового, різке зростання квантових виходів флуоресценції з довжиною ланцюга.

Висновки про електронну будову мероціанінів перевірено за допомогою ЯМР спектроскопії, рентгеноструктурних досліджень, а також квантово-хімічних розрахунків.

Ключові слова: мероціанінові барвники, сольватохромія та сольватохфлуорохромія, вібронні та міжмолекулярні взаємодії, електронна структура, полієновий та поліметиновий стани, ЯМР спектроскопія, РСА, квантово-хімічний розрахунок.

Аннотация

Кулинич А.В. - Синтез и спектральные свойства мероцианиновых красителей на основе малононитрила и барбитуровой кислоты. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Синтезованы ряды новых ди- тетра- и гексаметинмероцианиновых красителей на основе малононитрила и барбитуровой кислоты с гетероциклами слабой, средней и сильной электронодонорности. Установлены общие закономерности зависимости спектрально-флуоресцентных свойств мероцианинов от донорно-акцепторных свойств терминальных групп, длины полиметиновой цепи и природы растворителя. Впервые проведен анализ формы полос электронных спектров мероцианинов.

Показано, что мероцианины как с положительной, так и с отрицательной сольватохромией в диапазоне температур 348 К - 77 К в этаноле характеризуются термохромией и термофлуорохромией с изменением не только положения, но и формы полос в электронных спектрах. Это обусловлено полиен-полиметиновыми релаксациями электронного строения основного состояния красителей под влиянием полярных взаимодействий с молекулами растворителя в зависимости от температуры. Форма полос предложена в качестве наиболее чувствительного индикатора полиен-полиметиновых переходов в донорно-акцепторных системах.

Обнаружена необычная сольватохромия мероцианинов на основе незамещенной барбитуровой кислоты. Она объяснена образованием в сильнонуклеофильных апротонных растворителях водородных связей с группами NH барбитурового остатка, что вызывает уменьшение биполярности данных красителей. Этот эффект нивелирует влияние высокой полярности таких растворителей и обуславливает существенные отличия от сольватохромии производных 1,3-диметилбарбитуровой кислоты.

Впервые систематически изучена флуоресценция мероцианинов. Выявлено нарушение закона зеркальной симметрии спектров поглощения и флуоресценции; приближение возбужденного состояния мероцианинов к идеальному полиметину; резкий рост квантовых выходов с длиной цепи. Вывод о симметризации флуоресцентного состояния несимметричных красителей подтвержден экспериментальными данными по виниленовым сдвигам, девиациям, ширине полос, а также квантово-химическими расчетами.

Показано, что 1Н и 13С ЯМР спектры мероцианинов как с положительной, так и с отрицательной сольватохромией весьма информативны для изучения их электронного строения. Предложены реперные атомы, сигналы которых в 13С ЯМР спектре наиболее чувствительны к изменению их електронной симметрии.

Результаты рентгеноструктурных исследований мероцианинов стали прямым доказательством выводов об их электронном строении, а также основанием для сравнения результатов квантово-химического расчета мероцианинов разными методами (ab initio, АМ1, РМ3, CNDO).

На основании установленных закономерностей синтезированы мероцианиновые красители с узкими, интенсивными полосами поглощения и высокими квантовыми выходами флуоресценции в ближней ИК-области спектра. Композиты для фототермопластической голографии и фотовольтаики на их основе обладают лучшими фото- и электрофизическими свойствами, чем межмолекулярные комплексы с переносом заряда и ионные красители. Синтезованы мероцианины с высокой квадратичной гиперполяризуемостью, перспективные для нелинейной оптики, и с электролюминесцентным эффектом в отсутствии дополнительных инжектирующих допантов.

Ключевые слова: мероцианиновые красители, сольватохромия и сольватофлуорохромия, вибронные и межмолекулярные взаимодействия, электронная структура, полиеновое и полиметиновое состояние, ЯМР спектроскопия, РСА, квантово-химический расчет.

Summary

Kulinich A.V. - Synthesis and spectral properties of merocyanine dyes based on malononitrile and barbituric acid. A manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv. 2007.

Series of new di- tetra- and hexamethine merocyanine dyes with heterocycles of weak, medium and strong electron donating abilities based on malononitrile and barbituric acid are synthesized. The dependence of the spectral-fluorescent properties of merocyanines on donor-acceptor properties of their terminal groups, polymethine chain length, and the solvent nature is ascertained. It was pioneered the analysis of the band shape in the electronic spectra of merocyanine. The influence of the chemical structure and the solvent nature on the electronic structure of the synthesized dyes and their spectral properties is characterized. The thermochromism and thermofluorochromism of the merocyanines in comparison with the corresponding cationic and anionic polymethines is explored.

For the first time the fluorescent properties of merocyanines are systematically investigated. The violation of the mirror symmetry law for absorption and fluorescence spectra of merocyanines, the approach of the excited state of merocyanines to the cyanine limit, and the drastic growth of the fluorescence quantum yields with the polymethine chain lengthening are shown.

The conclusions about the electronic structure of the merocyanines are verified with the data of NMR spectroscopy, X-ray diffraction analysis, and also quantum chemical calculations.

Key words: merocyanine dyes, solvatochromism and solvatofluorochromism, vibronic and intermolecular interactions, electronic structure, polyene and polymethine state, NMR spectroscopy, X-ray diffraction analysis, quantum chemical calculation.

Размещено на Allbest.ru

...