Синтез та дослідження біядерних комплексів купруму (II) з ацилдигідразонами дикетонів

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

02.00.01 - Неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та дослідження біядерних комплексів купруму(II) з ацилдигідразонами -дикетонів

Мельнікова Катерина Дмитрівна

Одеса - 2007

Размещено на http://allbest.ru

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Шульгiн Віктор Федорович,

Таврійський національний університет

ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь, завідувач кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук

Гельмбольдт Володимир Олегович,

Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища та людини Міністерства освіти і науки України і НАН України, м. Одеса, завідувач відділом теоретичних основ уловлювання кислих сполук і газового аналізу

кандидат хімічних наук

Скороход Лариса Сергійовна,

Одеський національний університет

ім. І.І. Мечникова, м. Одеса, доцент кафедри загальної хімії та полімерів

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться "23" 03 2007 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 при Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України (65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.

Автореферат розісланий " 16 " лютого 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук

І.В. Безлуцька

Размещено на http://allbest.ru

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з перспективних галузей сучасної теоретичної i прикладної хiмiї перехiдних металiв є дослідження координацiйних сполук органiчних лiгандiв, серед яких видiляються похiднi гiдразину, яки проявляють рiзноманiтнiсть донорних властивостей i здатнiсть змiнювати спосiб координацiї в залежностi вiд умов проведення конкретної реакцiї. Цi сполуки успiшно використовуються в синтезi бi- й полiядерних координацiйних сполук з цiнними фiзико-хiмiчними властивостями, вiдображаючими як особливостi молекулярної будови лiгандiв, так i стереохiмiю координацiйного полiедра. Цiкавим напрямом дослiдження цих комплексних сполук є спостереження спін-спінових обмiнних взаємодiй мiж iонами металiв. При цьому пiдвищена увага останнiм часом придiляється проблемi спостереження обмiнних взаємодiй мiж парамагнiтними центрами, роздiленими великими вiдстанями. Остання проблема набула особливого значення у зв'язку з завданнями синтезу молекулярних магнiтiв i високотемпературних надпровiдникiв. Вивчення цього феномену може також сприяти науковому поясненню процесiв переносу електрона на великi вiдстанi (бiльш нiж 10 ?) в деяких бiохiмiчних процесах.

Значний iнтерес з погляду дослідження механiзмiв делокалiзацiї неспареного електрона на вiддаленi атоми та обмiнних спін-спінових взаємодiй викликають бiядернi комплекси, в яких хелатнi вузли роздiленi ланцюгом -зв'язкiв. Комплекси цього типу, для яких обмiннi взаємодiї на великi вiдстанi досліджені методами спектроскопiї ЕПР у розчинах, обмеженi внутрiшньокомплексними сполуками Cu(II) з ацилдигiдразонами ацетилацетону, салiцилового альдегiду та 2-гiдроксiацетофенону.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконано відповідно до тематичних планів кафедри загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського "Координаційні сполуки азотовмісних органічних лігандів" (номер держреєстрації 0197U001960), "Координаційні сполуки карбонових кислот та їх азотовмісних похідних" (номер держреєстрації 0102U004032). Під час виконання цих науково-дослідних робіт автор був співвиконавцем.

Мета та задачі дослідження. Метою дисертацiйної роботи є виявлення факторiв, яки впливають на обмiннi взаємодiї мiж iонами купруму(II) у мономiрних бiядерних комплексах ацилдигiдразонiв -дикетонiв. Для досягнення поставленої мети необхiдно було розв'язати наступнi завдання:

Розробити та реалiзувати на практицi методики синтезу мономерних бiядерних комплексiв купруму(II) з ацилдигiдразонами -дикетонiв, до складу яких входять парамагнiтнi центри, роздiленi ланцюгом -зв'язкiв рiзної довжини.

Визначити склад i будову синтезованих координацiйних сполук.

Дослiдити спектри ЕПР комплексiв, які було отримано.

Об'єкт дослідження: спейсеровані димери купруму(II) на основі ацилдигідразонів в-дикетонів.

Предмет дослідження: обмінні взаємодії між катіонами купруму(II) через систему у-зв'язків поліметиленового містка в біядерних комплексах.

Методи дослідження: елементний аналіз, електронний парамагнітний резонанс, інфрачервона спектроскопія поглинання, диференційно-термічний і термогравіметричний аналіз, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів

Уперше проведено систематичне і цілеспрямоване дослідження слабких обмінних взаємодій на далеку відстань в мономерних біядерних комплексах купруму(II) з ацилдигідразонами в-дикетонів. Синтезовано 36 нових координаційних сполук купруму(II) на основі продуктів конденсації дигідразидів дикарбонових кислот з біфункціональними карбонільними сполуками (трифторацетилацетон і гексафторацетилацетон, 5,5-диметил-1,1,1-трифторгександіон-2,4 і 5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександіон-2,4, бензоілацетон і 3-метилбензоілацетон, 3-метилпентандіон-2,4 і 6-пропілундекандіон-5,7).

Встановлено, що в бiядерних комплексах на основi ацилдигiдразонiв малонової, янтарної, глутарової або адипiнової кислоти та трифорацетилацетону реалiзуються слабкi обмiннi взаємодiї мiж катiонами купруму(II), роздiленими ланцюгом iз 6-9 -зв'язкiв. Використання пентаметиленового спейсера або модифiкування хелатофорного угрупування за рахунок використання у якостi синтонiв iнших -дикетонiв призводить до пригнiчення слабких обмiнних взаємодiй.

Практичне значення роботи

Розширено коло мономерних біядерних комплексів, для яких спостерігається слабка обмінна взаємодія між парамагнітними центрами через ланцюжок -зв'язків. Встановлено, що композицiї, якi було отримано на основi бiядерних комплексiв купруму(II) з ацилдигiдразонами трифторацетилацетону, виявляють високу каталiтичну активнiсть в реакцiї окислення оксиду карбону(II). Результати роботи можуть бути використані при синтезі нових координаційних сполук із заданими магнітними властивостями (молекулярні парамагнетики зі слабким антиферомагнетизмом) та при конструюванні нових каталітичних систем. Матеріали дисертаційної роботи впроваджено в навчальний процес спеціальності 7.070301 - "хімія" Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського при читанні спецкурсів "Структурна координаційна хімія" і "Фізичні методи в неорганічній хімії".

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі лігандів і координаційних сполук на їх основі. Елементний аналіз отриманих сполук і дослідження методами ІЧ-спектроскопії і термогравіметрії виконані, в основному, автором. Дослідження спектрів ЕПР проведено разом з к.х.н., доцентом В.Я. Зуб (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) і д.х.н., професором Г.М. Ларіним (ІЗНХ РАН, Москва). Рентгеноструктурне дослідження виконано разом з д.х.н., професором О.М. Чернегою (Інститут органічної хімії НАН України). Каталітична активність досліджена разом з к.х.н., доцентом Л.П. Олексенко і І.В. Кузьмич під керівництвом професора В.К. Яцимирского (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Постановка задачі дослідження, інтерпретація та аналіз отриманих даних і результатів роботи проведено разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи оприлюднені на XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001), V конференції молодих вчених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2001), Міжнародній конференції "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості і застосування" (Київ, 2002), Науково-практичних конференціях "Прикладна фізична хімія" (Алушта, 2002, 2004), XVI-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Chisinau, 2002), конференціях професорсько-викладацького складу Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського (Сімферополь, 2001, 2002 і 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових журналах і 5 тез доповідей.

Структура й склад дисертації. Дисертація складається з вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних джерел літератури (123 найменування). Робота викладена на 133 сторінках друкованого тексту, містить 27 малюнків і 15 таблиць, додаток на 2 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано цілі і задачі дослідження, відображено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні дані про структуру і результати досліджень обмінних взаємодій у біядерних комплексах купруму(II), у яких координаційні поліедри з'єднані вуглеводними містками. На основі критичного аналізу літературних даних обґрунтовано вибір об'єктів дослідження і сформульовано його мету.

В другому розділі приведено методи синтезу сполук, які використані як ліганди, а також комплексних сполук купруму(II), описано методи та умови проведення фізико-хімічних досліджень.

У третьому розділі представлено результати дослідження складу, будови і спектрів ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) з ацилдигідразонами в-дикетонів, а також їх обговорення. Приведено результати дослідження каталітичної активності комплексних сполук.

Синтез, встановлення складу та будови бiядерних комплексiв купруму(II) з ацилдигiдразонами -дикетонiв

Пiд час синтезу дослiджуваних координацiйних сполук у якостi пролiгандiв використано ацилдигiдразони, отриманi шляхом конденсацiї дигідразидів алiфатичних дикарбонових кислот з кiлькiстю метиленових ланок вiд 1 до 5 включно і ряду -дикетонiв:

Схема синтезу та нумерація досліджуваних координаційних сполук.

R1 = CH3, R2 = H, R3 = CF3 (1.n); R1 = CF3, R2 = H, R3 = CF3 (2.n);

R1 = C(CH3)3, R2 = H, R3 = CF3 (3.n); R1 = C(CH3)3, R2 = H, R3 = CF2-O-CF3 (4.n);

R1 = CH3, R2 = H, R3 = C6H5 (5.n); R1 = CH3, R2 = CH3, R3 = C6H5 (6.n);

R1 = CH3, R2 = CH3, R3 = CН3 (7.n); R1 = n-C4H9, R2 = n-C3H7, R3 = n-C4H9 (8.n).

Номер сполуки побудовано за наступним принципом: перша цифра вказує на тип сполуки, друга - на довжину поліметиленового ланцюга.

Iз лiтературних джерел вiдомо, що взаємодiя гiдразидiв карбонових кислот iз -дикетонами проходить у декiлька стадiй. Спочатку утворюються 5-гiдрокси-4,5-дигiдропiразоли, якi дегiдратуються з утворенням 1-ацилпiразолiв. За аналогiчною схемою вiдбувається взаємодiя -дикетонiв iз дигiдразидами дикарбонових кислот. Додавання до спиртового розчину 1-ацилпiразолу солi купруму(II) в присутностi слабкої основи (амонiак або пiридин) призводить до розкриття гетероциклу і утворення внутрiшньокомплексної сполуки iз депротонованою вiдкрито-ланцюговою формою ацилдигiдразону. Додаткова координація молекул піридину або розчинника (вода, етанол) доповнює координаційне число купруму до чотирьох або п'яти.

Взаємодія гідразидів карбонових кислот із асиметричними -дикетонами помітно ускладнюється можливістю утворення двох продуктів конденсації. Дослідження продуктів реакції ацилдигідразидів із трифторацетилацетоном методами спектроскопії ЕПР дозволяє зробити припущення з приводу того, що реакція протікає в одному напрямку з утворенням симетричних комплексів, яким приписана така будова

Гексафторацетилацетон існує в енольній формі і легко реагує з водою та спиртами. З цієї причини синтез ацилдигідразонів на його основі проводили у середовищі апротонного розчинника (бензол). Симетрична будова вихідного дикетона не викликає складнощів із виявленням припускаємої будови продукту реакції

Використання у якості дикарбонільних сполук 5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександіону-2,4 та 5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександіону-2,4, вочевидь, призводить до утворення суміші комплексів із стохастично розподіленими хелатними циклами різної структури. Бензоілацетон існує як у кетонній, так і в енольній формах. Це робить можливим два варіанти його конденсації з ацилдигідразидами. Оскільки літературні дані свідчать про те, що утворення ацилгідразонів бензоілацетону відбувається за участю ацетильного фрагмента дикетону, комплексам, отриманим на основі ацилдигідразонів бензоілацетону і 3-метилбензоілацетону, приписана така будов

R = H, CH3

Симетрична будова 3-метилацетилацетону і 6-пропілундекандіону-5,7 дозволяє однозначно вирішити питання будови ацилдигідразонів і внутрішньокомплексних сполук купруму(II), отриманих на їх основі (сполуки 7.n та 8.n).

Склад досліджуваних комплексів встановлено за допомогою елементного аналізу, будова підтверджена даними ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрах комплексів поряд із смугами коливань вуглецевого скелета ліганду спостерігаються дві смуги поглинання з максимумами в області 1600 - 1580 та 1500-1480 см-1, притаманні валентним коливанням угрупувань >C=N-N=C< і -C(O-)=N- двічі депротонованої імідольної форми ацилдигідразону. Це вказує на координацію ацилдигідразону через азометиновий атом нітрогену, атом оксигену депротонованої оксиазинної форми та атом оксигену депротонованої OH-групи імідольної форми карбонільного фрагменту. Положення найбільш інформативних смуг поглинання в ІЧ-спектрах лігандів і координаційних сполук наведено в таблиці 1.

Таблиця 1.

Найбільш інформативні смуги поглинання (, см-1) в ІЧ-спектрах ацилдигідразонів -дикетонів (H4Ln) та координаційних сполук 1.n-8.n.

Сполука	“амід-I”	(C=N-N=C)	(-C(O-)=N-)
H4L	1670-1680	-	-
1.n, 2.n	-	1590-1600	1510-1520
3.n, 4.n	-	1580-1590	1510-1520
5.n	-	1580-1590	1500
6.n	-	1580-1590	1490-1500
7.n, 8.n	-	1590-1600	1500-1510

Термогравіграми комплексів малоінформативні; при температурі 40-50 0C починається повільне втрачання маси, яке завершується при 600-700 0C повним розкладом речовини та вигоранням органічного залишку.

Для об'єктивного підтвердження будови досліджуваних спейсерованих димерів було виконано рентгеноструктурний аналіз внутрішньокомплексної сполуки купруму(ІІ) з ацилдигідразоном янтарної кислоти і трифторацетилацетону складу [Cu2L4Py]. У результаті було встановлено, що комплекс має біядерну будову і складається з центросиметричних молекул. Центральні атоми розділені ланцюгом із 7 у-зв'язків і розташовані на відстані 8,750 Е один від одного. Координаційна сфера атому купруму побудована за типом [4+1]-координації та має тетрагонально пірамідальну геометрію з молекулою піридину в аксіальному положенні. Екваторіальна площина утворена атомами O(1), O(2), N(2) двічі депротонованої хелатофорної групи гідразону і атомом нітрогену другої молекули піридину.

Система зв'язків O(1)O(2)N(4)N(2) практично плоска (відхилення від середньоквадратичної площини не перевищує 0,031 ?). Атом купруму підійнятий над основою піраміди на 0,207 ? у бік апікальної молекули піридину. Апікальний зв'язок Cu(1)-N(3) (2,342 ?) помітно подовжений у порівнянні зі зв'язками Cu(1)-N(2) і Cu(1)-N(4), які розташовані в екваторіальній площині (1,947 і 2,032 ?). Велика довжина зв'язку Cu(1)-N(3) свідчить про те, що аксіальна молекула піридину координована значно слабше. Довжина зв'язків і значення валентних кутів органічних радикалів ліганду близькі до звичайних. Плоска будова хелатуючого угрупування ліганду сприяє делокалізації подвійних зв'язків. Внаслідок цього зв'язки C(2)-N(1) (1,301 Е) і C(3)-N(2) (1,299 Е) дещо довші за подвійні зв'язки нітроген-карбон у комплексах ацилгідразонів трифторацетилацетону (1,277 - 1,280 Е), а зв'язок N(1)-N(2) (1,408 Е) дещо коротший за стандартний одинарний зв'язок нітроген-нітроген (1,451 Е). П'яти- й шестичленні хелатні цикли є копланарними, кут між їх площинами дорівнює 7,2 .

Таким чином, результати проведеного дослідження показують, що взаємодія солей купруму(ІІ) з ацилдигідразонами -дикетонів дозволяє синтезувати біядерні комплекси, координаційні поліедри яких з'єднані поліметиленовим містком (спейсером).

Спектри ЕПР біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами

-дикетонів

Спектри ЕПР досліджено в Х-діапазоні на спектрометрі ADANI PS100.X при 293 і 77 К. У якостi розчинника використана сумiш хлороформ: пiридин (10 : 1 за об'ємом). Для точного визначення параметрiв ефективних спінових гамiльтонiанiв (1,а) та (1,б)

H = SgH + SAI(1,а)

H = SgH + S(A/2)(I1 +I2)(1,б)

проведено теоретичне моделювання спектрiв. Теоретичнi спектри будували шляхом підсумовування форми лiнiй iндивiдуальних переходiв, центрованих навколо резонансного поля. У якостi функцiї форми лiнiй використовувалася сума функцiй Гауса i Лоренца. Вiдповiдно до теорiї релаксацiї, одноцентровi вклади в ширину лiнiї задавалися таким чином:

Hp(i) = + mI + m2I, (2)

де mI - проекцiя ядерного спіну; , , , - параметри ширини лiнiї. Оскільки дослiджуванi комплекси з містками ?(CH2)n? можуть виявляти стереохiмiчну нежорсткiсть, враховувався також вклад

Hp(1,2) = (mI1 - mI2)2,(3)

обумовлений внутрiшньомолекулярним рухом у бiядерному комплексi навколо полiметиленового спейсера.

Встановлено, що iзотропнi сигнали в спектрах ЕПР комплексiв купруму(II) з ацилдигiдразонами трифторацетилацетону (1.1-1.4) складаються з семі лiнiй надтонкої структури (НТС) з вiдношенням iнтенсивностей 1:2:3:4:3:2:1, близькими параметрами спін-гамiльтонiану (табл.2) і звичайним для комплексiв купруму(II) співвідношенням параметрiв ширини лiнiй ( >> > ). При збiльшеннi довжини алiфатичного спейсера спостерiгається закономiрне зростання параметру , що може бути обумовлено збiльшенням конформацiйної рухомостi полiметиленового ланцюга.

Ранiше аналогiчнi спектри ЕПР спостерiгали при дослiдженнi спейсерованих димерiв купруму(II) з ацилдигiдразонами ацетилацетону. Отриманнi даннi свiдчать про те, що замiна однiєї метильної групи в ацилдигiдразонах ацетилацетону на трифторметильну не супроводжується змiною загального вигляду та параметрiв спектрiв ЕПР їх комплексiв з катiонами купруму(II). Це свiдчить про збереження спін-спінових обмiнних взаємодiй мiж парамагнiтними центрами. Причина, вочевидь, криється в розмiщеннi електроноакцепторної трифторметильної групи у далечі вiд можливого каналу проведення обмiнних взаємодiй. Слiд було очiкувати, що замiна другої метильної групи CF3-групою в безпосереднiй близькості вiд ланцюга атомiв, який зв'язує парамагнiтнi центри, матиме сильнiший вплив на спектр ЕПР. Дiйсно, перехiд до комплексiв на основi ацилдигiдразонiв гексафторацетилацетону (сполуки 2.n) знижує iнтенсивнiсть обмiнних взаємодiй, внаслiдок чого в спектрах ЕПР спостерiгається iзотропний сигнал з чотирьох лiнiй НТС вiд одного ядра атома купруму з вiдношенням iнтенсивностей 1:1:1:1.

У спектрах ЕПР розчинiв комплексiв 2.1 i 2.2 на основi ацилдигiдразонiв малонової i янтарної кислот спостерiгається погано розв'язаний сигнал з g = 2,130; aCu = 50·10-4 см-1 (рис. 3) i аномально великим значенням параметру . Це може бути викликане проявом слабких обмiнних взаємодiй мiж парамагнiтними центрами.

Збiльшення довжини полiметиленового ланцюга до трьох i чотирьох ланок повнiстю пригнiчує обмiннi взаємодії, i в спектрах ЕПР розчинiв комплексiв 2.3 i 2.4 на основi ацилдигiдразонiв глутарової та адипiнової кислот спостерiгається звичайний для моноядерних комплексiв купруму(II) сигнал iз чотирьох лiнiй НТС (g = 2,119-2,120; aCu = 62-63·10-4 см-1) i ознаками додаткової надтонкої структури (ДСТС) вiд одного ядра нітрогену.

Пригнiчення слабких обмiнних взаємодiй у комплексах 2.1-2.5 можна пояснити зменшенням спінової щiльностi в координацiйному полiедрi за рахунок яскраво виявленого негативного iндукцiйного ефекту трифторметильноi групи.

Таблиця 2.

Параметри спектрів ЭПР комплексів купруму(II) 1.n-2.n і 5.n - 8.n.

Сполука	Число ліній НТС	g	aCu·104, см-1	Параметри ширини лінії, Гс
1.1	7	2,110	38,5	26,6	3,50	-1,60	3,6
1.2	7	2,110	39,6	31,5	1,90	-3,5	3,9
1.3	7	2,110	40,0	29,7	4,60	-2,6	4,0
1.4	7	2,110	40,5	30,6	8,50	0,30	7,10
1.5	4	2,109	77,5	43,7	8,29	2,09	-
2.1	4	2,144	57,0	50,0	4,60	2,00	-
2.2	4	2,141	51,1	60,0	6,20	1,1	-
2.3	4	2,118	62,1	26,7	9,4	6,5	-
2.4	4	2,117	60,1	23,3	8,10	6,4	-
2.5	4	2,117	66,9	51,1	11,6	2,6	-
5.1	4	2,116	63,3	55,1	1,7	4,4	-
5.2	4	2,141	55,0	50,4	7,8	1,1	-
5.3	4	2,142	55,7	49,1	6,7	2,0	-
5.4	4	2,139	54,4	53,0	8,1	0,9	-
6.1	4	2,136	52,4	63,6	5,6	-0,4	-
6.2	4	2,139	56,0	62,1	10,0	2,2	-
6.3	4	2,138	53,3	60,5	6,6	-0,1	-
6.4	4	2,141	53,5	60,0	6,0	0,9	-
7.1	4	2,145	54,5	58,1	5,3	1,2	-
7.2	4	2,145	54,1	60,2	5,6	0,6	-
7.3	4	2,146	55,1	55,7	5,5	1,3	-
7.4	4	2,146	55,2	56,0	5,2	1,3	-
8.1	4	2,132	53,2	61,1	7,9	4,5	-
8.2	4	2,132	52,6	61,3	7,8	4,4	-
8.3	4	2,137	53,2	61,3	7,9	9,4	-
8.4	4	2,135	52,4	61,6	6,9	2,9	-

При введеннi до молекули -дикетону електронодонорного замiсника, такого як трет-бутильна група, можна було очiкувати посилення слабких обмiнних взаємодiй мiж парамагнiтними центрами. Проте в спектрах ЕПР розчинiв координацiйних сполук з ацилдигiдразонами 1,1,1-трифтор-5,5-диметилгександiону-2,4 (3.1 - 3.4) і 5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександiону-2,4 (4.1 - 4.4) спостерiгається картина, типова для суперпозицiї двох сигналiв з чотирьох лiнiй НТС вiд двох моноядерних комплексiв купруму(II) з близькими значеннями g-фактору. Незважаючи на суттєвi вiдмiнностi в значеннях параметрiв спінового гамiльтонiану, спiльним для комплексiв 3.n i 4.n є НТС з чотирьох лiнiй, яка притаманна моноядерним комплексам купруму(II), що свiдчить про вiдсутнiсть обмiнних взаємодiй мiж парамагнiтними центрами. Це дозволяє припустити, що причиною пригнiчення слабких обмiнних взаємодiй через полiметиленовий ланцюг є збiльшення маси координацiйного полiедру при заміні метильноi групи на бiльш масивну трет-бутильну. Вочевидь, наслiдком цiєї замiни є гальмування динамiчних процесiв у полiметиленовому ланцюзi, сприяючих реалiзацiї надобмiну за рахунок порушення ортогональностi молекулярних орбiталей алiфатичного мiстка.

У спектрах ЕПР розчинiв комплексiв ацилдигiдразонiв бензоiлацетону, незалежно вiд довжини полiметиленового ланцюга, який з'єднує координацiйнi полiедри, спостерiгається iзотропний сигнал з достатньо чiтко розв'язаною надтонкою структурою з чотирьох лiнiй та звичайними для мономерних комплексiв купруму(II) параметрами спінового гамiльтонiану та вiдношенням параметрiв ширини лiнiй ( >> > ) (табл. 2). Це свiдчить про те, що замiна метильної групи в молекулi ацилдигiдразону ацетилацетону фенiльною групою пригнiчує слабкi обмiннi взаємодії мiж парамагнiтними центрами. Пригнiчення слабких обмiнних взаємодiй мiж катiонами купруму(II) у комплексах ацилдигiдразону бензоiлацетону, вочевидь, є наслiдком вiдтягування спінової густини з координацiйного полiедру за рахунок негативного мезомерного ефекту фенiльного радикалу. Можна було очiкувати, що введення електронодорної метильної групи до третього положення -дикетону компенсує цей ефект. Проте дослiдження спектрiв ЭПР комплексiв, синтезованих на основi 3-метилбензоiлацетону, свiдчить про те, що цього не вiдбувається. У спектрах ЕПР розчинiв комплексiв 6.n все ще спостерiгається сигнал iз чотирьох лiнiй НТС вiд одного ядра атома купруму ( табл.2).

Аналогiчний результат було отримано при дослiдженнi спейсерованих димерiв купруму(II) з ацилдигiдразонами 3-метилацетилацетону. У спектрах ЕПР рiдких розчинів комплексiв 7.n спостерiгається iзотропний сигнал iз задовiльно розв'язаною надтонкою структурою з чотирьох лiнiй i звичайними для моноядерних комплексiв купруму(II) параметрами спінового гамiльтонiану та спiввiдношенням параметрiв ширини лiнiй ( >> > ). Спектри ЭПР заморожених при 77 К розчинів сполук 7.n мають вигляд, типовий для систем з аксiальною симетрiєю, витягнутих вздовж головної вiсi (g = 2,05; g = 2,26). Можна припустити, що введення замiсника до -положення -дикетону призводить до докорiнної перебудови структури хелатного циклу або координацiйного полiедру в цiлому, перешкоджаючи спін-спіновим взаємодiям мiж катiонами купруму(II) через ланцюг -зв'язкiв полiметиленового мiстка. В якостi одного з можливих варiантiв перебудови координацiйного полiедра можна розглядати перехiд вiд геометрiї тетрагональної піраміди, типової для комплексiв купруму(II) з ацилдигiдразонами, до геометрiї тригональної бiпіраміди. Подiбна реорганiзацiя супроводжується змiною орiєнтацiї магнiтної орбiталi в напрямку, який перешкоджає обмiнним взаємодiям. Це припущення підтверджується результатами дослідження комплексів на основі ацилдигідразонів 6-пропілундекандіону-5,7 (сполуки 8.n ), будова яких сприяє сильнішій „накачці” електронної щільності до хелатного вузла за рахунок позитивного індуктивного ефекту алкільних радикалів. Спектри ЕПР розчинів комплексів цього типу при кімнатної температури мають вигляд, типовий для мономерних комплексів купруму(ІІ). У спектрах ЕПР заморожених при 77 К розчинів чітко помітна додаткова надтонка структура та пік додаткового поглинання (ДП)

Для вибору найбільш імовірного механізму обмінної взаємодії на великі відстані через поліметиленовий спейсер було виконано квантово-механічний розрахунок молекули комплексу [Cu2L4Py] (H4L - сукцинілгідразон трифторацетилацетону). Розрахунок проведено ab initio з використанням програми GAMESS у базисі MINI у рамках необмеженого методу Хартрі-Фока. У результаті виконаних розрахунків отримано набір із 256 одноелектронних молекулярних орбіталей (МО), 219 з яких зайняті електронами з -спіном, 217 - електронами з -спіном. Магнітними є орбіталі №№ 218 і 219, близькі за енергією (-0,2010 і -0,1947 а.о.). Діаграми хвильових функцій магнітних МО і графік розподілення спінової густини практично співпадають і свідчать про делокалізацію неспарених електронів у межах базальної площини тетрагональної піраміди.

Отриманні данні свідчать на користь механізму надобміну за рахунок утворення протяжних молекулярних орбіталей, які включають атомні орбіталі (АО) атомів карбону аліфатичного спейсера. Аналіз даних про величину спінової заселеності атомів говорить про те, що механізм обміну на великі відстані, викликаний спіновою поляризацією ланцюга -зв'язків видається менш імовірним.

Дослідження каталітичної активності біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону

Дослідження каталітичної активності в реакції окислення оксиду карбону(ІІ) показало, що в реакційній газовий суміші, збагаченій киснем, сполуки 1.1.-1.5 виявляють високу каталітичну активність при температурі 150-240 0С. При підвищенні температури спостерігається стрибкоподібне підвищення ступеню перетворення СО (табл. 3). При наступному зниженні температури спостерігається гістерезис швидкості реакції, що може свідчити про змін стану поверхні каталізатора в ході каталітичної реакції. Найбільшу каталітичну активність у реакції окислення СО має комплекс 1.3. Температура повного перетворення СО для нього становить 150 0C.

Таблиця 3.

Каталітична активність комплексів 1.1 - 1.5 в реакції окислення СО.

Сполука	tх%,0C (1 цикл каталізу)	t100% 0C, 2 цикл каталізу
	х=20	x=30	х=45	х=100
1.1	195	210	228	240	220
1.2	185	193	198	202	249
1.3	135	145	146	150	155
1.4	170	147	195	222	208
1.5	153	150	165	169	169

ВИСНОВКИ

Синтезовано та досліджено нові біядерні комплекси купруму(ІІ) з ацилдигідразонами -дикетонів, у яких координаційні поліедри розподілені аліфатичним спейсером різної довжини.

Встановлено, що реакція ацилдигідразонів -дикетонів (H4L) з ацетатом купруму(ІІ) та піридином дозволяє отримати мономірні біядерні комплекси складу [Cu2L?mPy]·pSolv (Solv - H2O, CH3OH).

Виконано прямий рентгеноструктурний аналіз комплексу складу [Cu2L?4Py] (H4L - сукцинілдигідразон трифторацетилацетону). Встановлено, що:

комплекс має біядерну будову і складається з центросиметричних молекул;

координаційна сфера атома купруму побудована за типом [4+1]-координації та має тетрагонально-пірамідальну геометрію з молекулою піридину в аксіальному положенні;

центральні атоми розділені ланцюгом з 7 -зв'язків та розташовані на відстані 8,750 Е один від одного.

Встановлено, що в спектрах ЕПР рідких розчинів комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону (n = 1 - 4) реєструється сім ліній надтонкої структури за рахунок взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами купруму. Використання пентаметиленового спейсера або модифікування хелатофорного угрупування за рахунок використання у якості синтонів інших -дикетонів призводить до пригнічення слабких обмінних взаємодій.

Методами квантової механіки показано, що найбільш імовірним механізмом обмінних взаємодій між катіонами купруму(ІІ) у спейсерованих дімерах є утворення протяжних магнітних МО, які включають АО атомів карбону аліфатичного містка.

Досліджено каталітичну активність біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону в реакції окислення СО. Встановлено, що зразки, виготовлені на основі спейсерованих димерів купруму, виявляють високу каталітичну активність при температурах 150-240 С.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами фторированных -дикетонов // Изв. АН. Серия хим. - 2002. - № 4. - С. 585-589.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, дослідженні їх складу та будови, а також тлумаченню результатів спектроскопічних дослідженнь (спільно із співавторами).

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Синтез и исследование мономерных биядерных комплексов меди(II) с ацилдигидразонами бензоил- и 3-метилбензоилацетона // Укр. хим. журн. - 2003. - Т. 69, № 12. - С. 67-70.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, дослідженні їх складу та будови, а також тлумаченню результатів спектроскопічних дослідженнь (спільно із співавторами).

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д. Синтез и исследование спектров ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами фторированных аналогов дипивалоилметана // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия “Биология и химия”. - 2005. - Т. 18(58), № 2. - С. 137-144.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, дослідженні їх складу та будови, а також тлумаченню результатів спектроскопічних дослідженнь (спільно із співавторами).

Яцимирский В.К., Олексенко Л.П., Зуб В.Я., Шульгін В.Ф., Кузьмич И.В., Мельникова Е.Д. Каталітична активність біядерних комплексів міді(II) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону в реакції окиснення СО // Укр. хім. журн. - 2005. - Т. 71, № 8. - С. 92-96.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезів лігандів та координаційних сполук, а також приготуванні зразків для дослідження каталітичної активності комплексів.

Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., Ларин Г.М., Чернега А.Н. Молекулярная и кристаллическая структра биядерного комплекса меди(II) с ацилдигидразоном янтарной кислоты и трифторацетилацетона // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия “Биология и химия”. - 2006. - Т. 19 (58), № 2. С. 139-143.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні синтезу координаційної сполуки,вирощуванні монокристалів, а також тлумаченні результатів дослідженнь (спільно із співавторами).

Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Мельникова Е.Д., Сарнит Е.А., Зуб В.Я. Спектры ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами -дикетонов // Тез. докладов XV Украинской конф. по координационной химии. - Киев, 2001. - С. 33.

Shul'gin V.F., Larin G.M., Melnikova E.D., Gusev A.N., Zlatogorsky S.M. EPR evidence for weak long-range spin-spin interactions in the binuclear complexes of acyldydrozones // The XIV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supremolecular Chemistry". - Chisineu, R. Moldova, 2002. - P. 76-77.

Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Мельникова Е.Д., Гусев А.Н. Спектры ЭПР молекулярных парамагнетиков со слабым антиферромагнетизмом // Тез. докладов международной конференции "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування". - Киев, 2002. - С. 171-172.

Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Мельникова Е.Д., Гусев А.Н., Златогорский С.М. Исследование обменных взаимодействий между катионами меди в биядерных комплексах ацилдигидразонов методами спектроскопии ЭПР // Тез. докладов Украинской конф. "Прикладная физическая химия". - Алушта, 2002. - С. 89-93.

Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спейсерированные димеры меди(II) // Тез. докладов Украинской конф. "Прикладная физическая химия". - Алушта, 2004. - С. 4-5.

АНОТАЦІЯ

Мельнікова К. Д. Синтез та дослідження біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами в-дикетонів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидату хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2007.

Захищаються результати дослідження біядерних комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами в-дикетонів складу [Cu2L·nPy], подані у 10 публікаціях. Синтезовано 36 нових координаційних сполук купруму(II), для яких проведено цілеспрямоване та систематичне дослідження спін-спінових обмінних взаємодій між парамагнітними центрами через ланцюжок -зв'язків методами спектроскопії ЕПР. Встановлено, що ізотропні сигнали в спектрі ЕПР комплексів купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону і малонової, янтарної, глутарової та адипінової кислот складаються з сьомі ліній НТС з близькими параметрами спін-гамільтоніану (g = 2,11; aCu = 38,5 - 40,510-4 см-1) і звичайним для комплексів купруму(ІІ) співвідношенням параметрів ширини ліній ( >> > ). Це свідчить про реалізацію слабких обмінних взаємодій між катіонами купруму(ІІ), розділеними ланцюгом з 6-9 -зв'язків. Результати квантово-механічних розрахунків (GAMESS, ab initio) свідчать на користь реалізації механізму надобміну за рахунок утворення протяжних магнітних МО, що залучають АО атомів карбону аліфатичного спейсера.

Модифікування хелатофорного угрупування за рахунок застосування у якості синтонів інших -дикетонів (гексафторацетилацетон; 5,5-диметил-1,1,1-трифторгександіон-2,4; 5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександіон-2,4; бензоілацетон; 3-метилацетилацетон; 6-пропілундекандіон-5,7) призводить до пригнічення слабких обмінних взаємодій, внаслідок чого в спектрах ЕПР розчинів комплексів спостерігається ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС від ядра одного атома купруму (g = 2,12 - 2,15; aCu = 51 - 6710-4 см-1).

Досліджено каталітичну активність синтезованих комплексів в реакції окислення СО. Встановлено, що в реакційній газовій суміші, збагаченій киснем, сполуки купруму(ІІ) з ацилдигідразонами трифторацетилацетону (n = 1 - 5) виявляють високу каталітичну активність при температурах 150-240 0С.

Ключеві слова: купрум(ІІ), біядерні комплекси, ацилдигідразони -дикетонів, ЕПР.

АННОТАЦИЯ

Мельникова Е.Д. Синтез и исследование биядерных комплексов меди(II) с ацилдигидразонами в-дикетонов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2007.

Защищаются результаты исследования биядерных комплексов меди(II) с ацилдигидразонами в-дикетонов состава [Cu2L·nPy], представленные в 10 публикациях. Синтезированы 36 новых координационных соединения меди(II), для которых проведено целенаправленное и систематическое исследование спин-спиновых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами через цепочку -связей методами спектроскопии ЭПР. Установлено, что изотропные сигналы в спектрах ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами трифторацетилацетона и малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот состоят из семи линий СТС с близкими параметрами спин-гамильтониана (g = 2,11; aCu = 38,5 - 40,510-4 см-1) и обычными для комплексов меди(II) значениями параметров ширины линий ( >> > ). Это свидетельствует о реализации слабых обменных взаимодействий между катионами меди(II), разделенными цепочкой из 6-9 -связей. Результаты квантово-механических расчетов (GAMESS, ab initio) свидетельствуют в пользу реализации механизма сверхобмена за счет образования протяженных магнитных МО, включающих АО атомов углерода алифатического спейсера.

Модифицирование хелатофорной группировки за счет применения в качестве синтонов других -дикетонов (гексафторацетилацетон; 5,5-диметил-1,1,1-трифторгександион-2,4; 5,5-диметил-1,1-дифтор-1-трифторметоксигександион-2,4; бензоилацетон; 3-метилбензоилацетон; 3-метилацетилацетон; 6-пропилундекандион-5,7) приводит к подавлению слабых обменных взаимодействий, вследствие чего в спектрах ЭПР растворов комплексов наблюдается изотропный сигнал из четырех линий СТС от ядра одного атома меди (g = 2,12 - 2,15; aCu = 51 - 6710-4 см-1).

Исследована каталитическая активность синтезированных комплексов в реакции окисления СО. Установлено, что в реакционной газовой смеси, обогащенной кислородом, соединения меди(II) с ацилдигидразонами трифторацетилацетона (n = 1 - 5) проявляют высокую каталитическую активность при температурах 150-240 0С.

Ключевые слова: медь(II), биядерные комплексы, ацилдигидразоны -дикетонов, ЭПР.

SUMMARY

Melnikova E.D. Synthesis and investigation of binuclear copper(II) complexes with the acylhydrazones of the в-diketons. Manuscript.

Thesis for candidate degree in chemistry, speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-chemical Institute of the NAS of Ukraine, Odessa, 2007.

The binuclear complexes of copper(II) with acylhydrazones of в-diketons having the composition of [Cu2L·nPy] have been investigated. The results have been reported in 10 publications. The 36 new coordination compounds of copper(II) were synthesised. The systematic investigation of spin-spin exchange coupling between paramagnetic centres in these complexes was carried out by the EPR methods.

The copper(II) complexes derived from malonic, succinic, glutaric and adipinic acids acylbishydrazones with trifluoroacetylaceton exhibit a seven-line isotropic signal of hyperfine structure with near constants (g = 2,11; aCu = 38,5 - 40,510-4 cm-1). These spectrums were interpreted as a result of weak long-range exchange interactions between copper(II) cations through the 6-9 -bonds chain. The results of quantum-mechanical calculation (GAMESS, ab initio) are evidence of one that superexchange mechanism is realising due to formation of magnetic MO, which include AO of the carbon atoms in aliphatic spacer.

A modifying of the ligands by changing the nature of -diketone (hexaflouroacetylaceton; 5,5-dimethyl-1,1,1-trifluorohexandion-2,4; 5,5-dimethyl-1,1-difluoro-1-trifluoromethoxyhexandion-2,4; benzoilaceton; 3-methylbenzoylaceton; 3-methylacetylaceton; 6-propilundecandion-5,7) leads to suppression exchange interactions and four-line isotropic signal of hyperfine structure was observed (g = 2,12 - 2,15; aCu = 51 - 6710-4 см-1).

A catalytic action of the coordination compounds in CO oxidation reaction was investigated. The copper(II) complexes of the acylhydrazones of the trifluoroacetylaceton (n = 1-5) high catalytic action at the temperature 150-250 0С in gaseous medium reaction (of high oxygen) were indicated.

Key words: copper(II), binuclear complexes, -diketones acylhydrazones, EPR.

Размещено на Allbest.ru

...