Кристалічна структура нових багатокомпонентних алюмінійсиліцидів та алюмінійгерманідів Pr (Tb) І d - елементів Ni (Zr, Hf)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546:548.736

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Кристалічна структура нових багатокомпонентних алюмінійсиліцидів та алюмінійгерманідів Pr (Tb) І d - елементів Ni (Zr, Hf)

02.00.01 - Неорганічна хімія

Муць Наталія Михайлівна

Львів - 2007

Дисертацією є рукопис. інтерметалічний сполука кристалічний

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, доцент Гладишевський Роман Євгенович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Поторій Марія Василівна, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Федина Михайло Федорович, Національний лісотехнічний університет України, м. Львів доцент кафедри хімії

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “11” квітня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 5 ” березня 2007 р.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Вивчення хімічної взаємодії елементів, синтез нових сполук і встановлення їхньої кристалічної структури мають як теоретичне, так і прикладне значення для неорганічної хімії та матеріалознавства. Зокрема, важливим завданням є створення нових легких металічних матеріалів, здатних працювати при різноманітних умовах. Перспективними в цьому відношенні є сплави Алюмінію, окремі з яких за своїми характеристиками перевершують властивості чистого металу. Найважливіші з них - дюралюміній (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe та Si) та силумін (85-90% Al, 10-14% Si, 0,1% Na), яким притаманні добрі механічні властивості та корозійна стійкість. Сплави Алюмінію займають одне з провідних місць по застосуванню після сталі та чавуну; їх використовують у ракетній техніці, в авіа-, авто-, судно- та приладобудуванні, у виробництві посуду та багатьох інших галузях. Для підвищення термостійкості такі сплави легують рідкісноземельними металами. Алюміній, крім того, застосовують як легуючу добавку до матеріалів для надання їм жароміцності.

Силіцій і германій, що є напівпровідниковими матеріалами, використовують у вигляді монокристалів дуже високої чистоти для виготовлення діодів і транзисторів. Сплави та сполуки Силіцію та Германію володіють високою твердістю та міцністю, тому їх застосовують в ювелірній і зубопротезній техніці; вони є також високоефективними термоелектричними матеріалами.

Інтерметалічні сполуки, що містять рідкісноземельні елементи, займають важливе місце серед функціональних неорганічних матеріалів: магнітів, напівпровідників, надпровідників, акумуляторів водню, каталізаторів, речовин, які використовують в атомній енергетиці.

Введення додаткового компоненту в матеріал, як правило, змінює його властивості. Тому систематичне вивчення багатокомпонентних систем, зокрема систем із Pr(Tb), Ni(Zr,Hf), Al і Si(Ge), компоненти яких відрізняються електронною будовою атомів, є актуальним. Такі дослідження, в першу чергу, передбачають побудову діаграм фазових рівноваг, які відображають хімічну взаємодію між елементами, та визначення кристалічної структури сполук, що утворюються.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках наукового напряму кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науковими програмами Міністерства освіти і науки України за темами “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів” (01.01.2003-31.12.2005), № державної реєстрації 0103U001888 і “Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (01.01.2006-31.12.2008), № державної реєстрації 0106U001300. Дисертант проводила експериментальні дослідження, пов'язані з синтезом зразків, встановленням існування нових інтерметалідів, побудовою перерізів діаграм стану, визначенням кристалічної структури сполук.

Окремі результати отримано під час наукового стажування дисертанта на кафедрі кристалохімії та кристалофізики Ягеллонського університету (Краків, Польща) за підтримки Фонду Королеви Ядвіги.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є пошук нових інтерметалічних сполук у чотирикомпонентних Pr-Ni-Al-Ge, Tb-Zr-Al-Si та трикомпонентних Pr-Al-Si, Tb-Hf-Al, Tb-{Zr,Hf}-Si системах, виявлення закономірностей існування сполук та особливостей їхньої кристалічної структури, встановлення фазових рівноваг в окремих системах.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах Pr-Ni-Al-Ge та Tb-Zr-Al-Si, а також Pr-Al-Si, Tb-Hf-Al та Tb-{Zr,Hf}-Si.

Предмет дослідження: кристалічні структури тетрарних і тернарних алюмінідів, силіцидів і германідів, їхній кристалохімічний аналіз, фазові рівноваги в системах.

Методи дослідження: електродугова плавка та гомогенізуючий відпал для синтезу зразків; рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи методами порошку та монокристалу для встановлення фазових рівноваг і областей гомогенності сполук, визначення параметрів елементарних комірок і просторового розміщення атомів; рентгеноспектральний аналіз для уточнення хімічного складу сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано переріз діаграми стану чотирикомпонентної системи Pr-Ni-Al-Ge при 870 K і вмісті
33,3 ат. % Pr та ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Tb-{Zr,Hf}-Si при 870 K. Визначено неспіввимірно модульовані структури нових сполук: Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8 в п'ятивимірному надпросторі та (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) в чотиривимірному надпросторі методом монокристалу; структурна модуляція пов'язана з упорядкованим розміщенням атомів. Встановлено межі існування твердих розчинів у системі Pr-Ni-Al-Ge на ізоконцентраті Pr 33,3 ат. %, протяжність яких визначається концентрацією валентних електронів, та розчинність третього компонента в бінарних сполуках у системах Tb-{Zr,Hf}-Si. Виявлено, що при переході від Zr до Hf їхній вміст в ізоструктурних тернарних сполуках (Tb1-xZrx)2Zr3Si4 (x = 0-0,46) - Tb2Hf3Si4 та (Tb0,6Zr0,4)Si - (Tb0,7Hf0,3)Si зменшується, що можна пояснити розміром атомів. Побудовано діаграми реалізації структурних типів RM і RM2 для інтерметалідів в координатах (чR - чM) - rR/rM.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження багатокомпонентних металічних систем, які раніше не вивчалися, синтез нових сполук і визначення їхньої кристалічної структури є передумовою створення перспективних матеріалів, зокрема конструкційних (сплави на основі Al) та матеріалів для електронної техніки (сплави на основі Si та Ge), що має практичне значення для неорганічної хімії та матеріалознавства. Результати роботи будуть використані для ідентифікації фаз, прогнозування діаграм стану та кристалічних структур сполук у споріднених до досліджених системах; кристалографічні характеристики фаз Tb(Al0,15Si0,85), (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) та Zr(Al0,22Si0,78) занесені до бази даних Fachinformationszentrum (Карлсруе, Німеччина). Структурні уточнення в надпросторі доповнюють досі малочисельні відомості про модульовані структури. Запропоновані діаграми реалізації структурних типів є основою для прогнозування структури нових сполук.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, синтез і термічна обробка зразків, перший етап структурних досліджень монокристалів, визначення кристалографічних параметрів індивідуальних фаз, встановлення фазових рівноваг, побудова діаграм реалізації структурних типів проведено дисертантом самостійно.

Масиви монокристальних і окремих порошкових рентгенівських дифракційних даних одержані в Женевському університеті (Швейцарія) при сприянні наукового керівника д.х.н. Гладишевського Р.Є. Дифрактограми окремих зразків знято дисертантом разом із ст.н.сп. Давидовим В.М. (Львівський національний університет імені Івана Франка) та д-ром В. Ласохою (Ягеллонський університет, Краків, Польща).

Уточнення модульованих структур проведено спільно з пр.н.сп. Аксельрудом Л.Г. Отримані результати обговорено спільно з проф. Гладишевським Є.І. та науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені на VIII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2002), З'їзді кристалографів України (Львів, 2004), Науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2005” (Львів, 2005), XX Конгресі Міжнародної спілки кристалографів (Флоренція, 2005), IX Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2005), 15 Міжнародній конференції з твердих сполук перехідних елементів (Краків, 2006) та на звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2004, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 наукових праць, з них 4 статті та тези 6 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох основних розділів, висновків, списку літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 183 сторінках (з них 30 - додатки), містить 80 таблиць (з них 14 - у додатках) і 59 рисунків (з них 7 - у додатках). Список літературних посилань нараховує 213 назв.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність вибраної теми, поставлено мету та визначено завдання дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі систематизовано літературні відомості про взаємодію компонентів у подвійних системах {Pr,Tb,Zr,Hf}-Si, {Pr,Tb,Zr,Hf}-Al, Pr-{Ni,Ge}, Tb-{Zr,Hf}, Ni-{Al,Ge} і Al-{Si,Ge}, потрійних системах Pr-Ni-{Al,Ge}, Pr-Al-{Si,Ge}, Tb-Al-Si, Tb-{Zr,Hf}-Al і Zr-Al-Si, а також {Pr,Tb}-{d-метал}-{Al,Si,Ge}. Представлено діаграми стану або ізотермічні перерізи діаграм стану систем, подано інформацію про кристалічну структуру сполук, що утворюються в зазначених системах. Проведено аналіз взаємодії компонентів у цих системах і зроблено висновки про можливий характер взаємодії у чотирикомпонентних системах, зокрема про те, що присутність додаткового компонента з суттєво відмінною електронною будовою атома повинна змінити характер взаємодії та привести до утворення тетрарних сполук або твердих розчинів з обмеженою протяжністю.

У другому розділі описано методику експерименту. Для синтезу зразків використано компактні метали з вмістом основного компоненту Празеодиму не менше 99,85, Тербію, Цирконію, Гафнію та Нікелю - 99,9, Алюмінію - 99,985, Силіцію та Германію - 99,999 мас. %. Зразки виготовляли масою 1-3 г сплавлянням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі на мідному охолоджуваному поді за допомогою вольфрамового електроду в атмосфері аргону, додатково очищеного розплавленим Ті-гетером. Втрати маси, як правило, були не більші 1 %.

Для досягнення рівноважного стану зразки піддавали термічній обробці. Гомогенізацію сплавів проводили при 870 K впродовж 1000 год., а для сплавів системи Pr-Al-Si також при 670 та 770 K впродовж 800 год., у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних електропечах VULCAN A-550 та СНОЛ-1.6 з автоматичним регулюванням температури з точністю ±5 K. Гомогенізовані сплави загартовували в холодній воді без попереднього розбивання ампул. Для вирощування монокристалів окремих сполук системи Pr-Ni-Al-Ge застосовували спеціальну термічну обробку зразків. Литі сплави в евакуйованих ампулах нагрівали до 1270 K, повільно (50 K/год.) охолоджували до 870 K і без витримки повторювали цикл нагрівання - повільне охолодження тричі. Після цього сплави витримували при 870 K впродовж 250 год. і загартовували. У випадку системи Tb-Zr-Al-Si монокристали були одержані повільним охолодженням розплаву в електродуговій печі.

Перерізи діаграм стану побудовано за результатами рентгенофазового аналізу, який проводили на основі дебаєграм (установки УРС-55, камери РКД-57,3, Cr K-проміння) та дифрактограм (дифрактометр ДРОН-2.0, Fe Kб-проміння, внутрішній еталон - Si або Ge). Для порівняння використано порошкограми простих речовин, відомих бінарних і тернарних сполук, а також теоретичні дифрактограми, одержані за допомогою програми POWDER CELL-2.3. В окремих випадках проведено дисперсійний рентгеноспектральний мікроаналіз зразків (растровий електронний мікроскоп LEO 438VP з Tracor Northern System, Женевський університет, Швейцарія).

Параметри елементарних комірок структур відомих типів визначено на основі дифрактограм, знятих на дифрактометрі ДРОН-2.0. Визначення кристалічної структури методом порошку проведено на масивах дифракційних даних, одержаних на автоматичних дифрактометрах HZG-4a (Cu або Fe Kб-проміння), Philips PW1820 (Cu Kб-проміння; Женевський університет, Швейцарія) та XPERT PRO (Cu Kб-проміння; Ягеллонський університет, Краків, Польща) з уточненням структурних параметрів методом Рітвельда за допомогою програми DBWS-9807. Для визначення кристалічної структури методом монокристалу використано масиви, зняті на дифрактометрі Stoe Imaging Plate Diffraction System II (Женевський університет, Швейцарія). Перший етап монокристальних досліджень проведено методами Лауе та обертання (камери РКВ-86, Mo Kб-проміння). Структурні параметри визначено за допомогою програми SHELX-97, а у випадку модульованих структур - за допомогою пакета програм WinCSD-2000.

У третьому розділі представлено результати експериментального дослідження систем Pr-Ni-Al-Ge, Tb-Zr-Al-Si, Pr-Al-Si, Tb-Hf-Al, Tb-Zr-Si та Tb-Hf-Si, побудовано окремі перерізи діаграм стану систем, визначено кристалічну структуру нових багатокомпонентних сполук.

Результати експерименту

Система Pr-Ni-Al-Ge. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи PrNi2-PrAl2-PrGe2 при 870 K в області високого вмісту “PrGe2”. У дослідженій області чотирикомпонентної системи Pr-Ni-Al-Ge при 870 K утворюються протяжні та широкі тверді розчини на основі бінарної сполуки PrGe2-x (x = 0,42-0,50) (I) з тетрагональною структурою типу (СТ) б-ThSi2, а також на основі тернарних сполук Pr(Al0,71-0,49Ge0,29-0,51)2 (III; структура типу б-ThSi2) та Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x (x = 0,14) (II; гексагональна структура типу AlB2).

Проаналізовано залежність параметрів елементарних комірок для твердих розчинів із структурами типів AlB2 та б-ThSi2 від вмісту компонентів вздовж окремих ізоконцентрат.

Тернарна фаза Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x розчиняє до 21 ат. % Al, бінарна фаза PrGe2-x - 13,3 ат. % Ni та Al, а тернарна фаза Pr(Al0,71-0,49Ge0,29-0,51)2 - 7 ат. % Ni.

Структура фази II при складі Pr(Ni0,23Al0,03Ge0,74)1,85. Метод порошку, дефектна структура типу AlB2, просторова група P6/mmm, символ Пірсона hP3; a = 0,41622(1), c = 0,42157(2) нм; координати атомів: Pr 1(a) 0 0 0, Bізо. = 0,46(9)·10-2 нм2, M = Ni0,23Al0,03Ge0,74 2(d) 1/3 2/3 1/2, Bізо. = 0,9(2)·10-2 нм2 G = 0,925; фактори достовірності RB = 0,0742, Rp (Rwp) = 0,0212 (0,0265); найкоротша міжатомна відстань дM-M = 0,2403 нм. Склад за результатами хімічного аналізу: Pr35,1(2)Ni14,8(2)Al1,8(1)Ge48,3(5). Метод монокристалу; a = 0,4156(1), c = 0,4209(2) нм; уточнення кристалічної структури проведено використовуючи п'ять різних варіантів заповнення правильної системи точок 2(d): варіант I - уточнений склад PrGe1,89(2), R = 0,0277; II - PrAl0,18(2)Ge1,82(2), R = 0,0278; III - PrNi0,75(20)Ge1,27(15), R = 0,0273; IV - PrNi0,42Al0,05Ge1,38, R = 0,0350; V - PrNi0,47(1)Al0,09(1)Ge1,44(1), R = 0,0275; найкоротша відстань дM-M = 0,2399 нм. Результати уточнення всіх п'яти моделей є задовільними.

Модульована структура фази II при складі Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8, визначена в п'ятивимірному надпросторі. Метод монокристалу, надпросторова група PA2mm(p00,0q0)m0m; a = 0,4221(2), b = 0,4255(2), c = 0,7370(3) нм, вектори модуляції p = 0,1540(1), q = 0,3384(1); усереднені координати атомів (просторова група A2mm): Pr 2(a) 0 0 0, Bекв. = 0,76(1)·10-2 нм2, M = Al0,487(2)Ge0,513(2) 4(e) x0 0 z0, x0 = 0,5088(12), z0 = 0,3337(2), Bізо. = 0,95(2)·10-2 нм2; R (561 основних відбить) = 0,0376, R (914 сателітів) = 0,2627, R (1475 усіх відбить) = 0,0814; найкоротша усереднена відстань дM-M = 0,2451 нм. Для атома Pr координати в п'ятивимірному надпросторі змінюються за такими рівняннями: x = x0 + cos(x4)0,0092(4) ++ cos(x5)0,0121(2) + cos(2x4)0,0117(3) - [cos(2x4+x5) + cos(2x4-x5)]0,0008(4) -- [sin(2x4+x5) + sin(2x4-x5)]0,0054(4), y = y0 + [cos(x4+x5) - cos(x4-x5)]0,0099(3) ++ [cos(2x4+x5) - cos(2x4-x5)]0,0097(3), z = z0, де x4 та x5 четверта та п'ята координати атома. Для статистичної суміші M: x = x0 + cos(x4)0,0040(9) ++ sin(x4)0,003(2) - cos(x5)0,0053(9) + [cos(2x4+x5) + cos(2x4-x5)]0,0021(9) ++ [sin(x4+x5) + sin(x4-x5)]0,011(1) - [sin(2x4+x5) + sin(2x4-x5)]0,002(1), y = y0, z = z0 - cos(x4)0,0088(6), а для коефіцієнта заповнення позиції атомами Al/Ge: G = cos(x5)0,517(2).

Система Tb-Zr-Al-Si. Визначено кристалографічні параметри для трьох сполук, структури яких належать до ромбічного типу CrB (просторова група Cmcm, символ Пірсона oS8).

Структура сполуки Tb(Al0,15Si0,85). Метод монокристалу; a = 0,42715(5), b = 1,05595(15), c = 0,38393(5) нм; координати атомів: Tb 4(c) 0 y 1/4, y = 0,35902(3), Uекв. = 0,698(17)·10-4 нм2, M = Al0,15Si0,85 4(c) y = 0,0754(2), Uекв. = 0,78(3)·10-4 нм2; фактор достовірності R (Rw) = 0,0180 (0,0457); найкоротша відстань дM-M = 0,2494(3) нм. Склад за результатами хімічного аналізу: Tb49,3(8)Al7,8(9)Si42,9(9).

Структура сполуки (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83). Метод монокристалу; a = 0,4163(2), b = 1,0423(5), c = 0,38543(18) нм; координати атомів: R = Tb0,64(8)Zr0,36(8) 4(c) 0 y 1/4 y = 0,35848(8), Uекв. = 1,70(10)·10-4 нм2, M = Al0,17Si0,83 4(c) y = 0,0775(6), Uекв. =2,4(3)·10-4 нм2; R (Rw) = 0,0736 (0,1744); найкоротша відстань дM-M = 0,2515(8) нм. Склад за результатами хімічного аналізу: Tb24,9(1)Zr10,8(4)Al10,8(5)Si53,5(9).

Структура сполуки Zr(Al0,22Si0,78). Метод монокристалу; a = 0,37824(6), b = 1,00164(16), c = 0,37795(5) нм; координати атомів: Zr 4(c) 0 y 1/4, y = 0,35457(6), Uекв. = 0,90(3)·10-4 нм2, M = Al0,22Si0,78 4(c) y = 0,0788(2), Uекв. = 1,02(4)·10-4 нм2; R (Rw) = 0,0291 (0,0874); найкоротша відстань дM-M = 0,2462(3) нм. Склад за результатами хімічного аналізу: Tb1,3(2)Zr47,9(6)Al11,0(4)Si39,8(6).

Сателітні відбиття на дифракційних картинах монокристалу (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) вказали на модуляцію структури вздовж напрямку [001]. Значення вектора модуляції q = 0,1440(1) дозволило провести структурне уточнення в тривимірному просторі з ромбічною коміркою з 7-кратним параметром c по відношенню до базової структури.

Надструктура сполуки (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83). Метод монокристалу, просторова група Cm2m, символ Пірсона oS56; a = 0,41552(14), b = 1,0420(3), c = 2,6750(7) нм; координати атомів: R1 = Tb0,29(11)Zr0,71(11) 2(a) 0 y 0, y = 0,3585(11), Uекв. = 1,1(4)·10-4 нм2, R2 = Tb0,21(10)Zr0,79(10) 4(c) 0 y z, y = -0,3570(11), z = 0,0715(2), Uекв. = 1,6(4)·10-4 нм2, R3 = Tb0,71(11)Zr0,29(11) 4(c) y = 0,3604(6), z = 0,1429(2), Uекв. = 1,5(2)·10-4 нм2, R4 = Tb0,76(13)Zr0,24(13) 4(c) y = -0,3576(7), z = 0,2139(2), Uекв. = 1,8(3)·10-4 нм2, R5 = Tb0,78(12)Zr0,22(12) 4(c) y = 0,3576(6), z = 0,2863(2), Uекв. = 1,7(3)·10-4 нм2, R6 = Tb0,82(13)Zr0,18(13) 4(c) y = -0,3586(7), z = 0,3578(2), Uекв. = 2,2(3)·10-4 нм2, R7 = Tb0,66(11)Zr0,34(11) 4(c) y = 0,3592(6), z = 0,4275(2), Uекв. = 2,0(3)·10-4 нм2, R8 = Tb0,73(14)Zr0,27(14) 2(b) 0 y 1/2, y = -0,3589(11), Uекв. = 1,9(3)·10-4 нм2, M1 2(a) y = 0,069(4), M2 4(c) y = -0,086(3), z = 0,0711(10), M3 4(c) y = 0,068(3), z = 0,1426(10), M4 4(c) y = -0,075(4), z = 0,2128(10), M5 4(c) y = 0,074(3), z = 0,2842(10), M6 4(c) y = -0,086(3), z = 0,3597(11), M7 4(c) y = 0,067(3), z = 0,4276(10), M8 2(b) y = -0,083, M1 - M8 = Al0,17Si0,83, Uізо. =2,0·10-4 нм2; R (Rw) = 0,0966 (0,1966); найкоротша відстань дM-M = 0,2397 нм.

Модульована структура сполуки (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83), визначена в чотиривимірному надпросторі. Метод монокристалу, надпросторова група PCm2m(00q)000; a = 0,4152(1), b = 1,0421(3), c = 0,3854(1) нм, вектор модуляції q = 0,1440(1); усереднені координати атомів (Cm2m): R1 = Tb0,813(2)Zr0,187(2) 2(b) 0 y0 1/2, y0 = 0,71705(9), Bізо. = 0,93(1)·10-2 нм2, R2 = Tb0,76(1)Zr0,24(1) 2(a) 0 y0 0, y0 = 0 Bізо. = 1,26(2)·10-2 нм2, M1 2(b) y0 = 0,4328(6), Bізо. = 0,8(1)·10-2 нм2, M2 2(a) y = 0,2788(5), Bізо. = 0,9(1)·10-2 нм2, M1, M2 = Al0,17Si0,83; R (456 основних відбить) = = 0,0476, R (309 сателітів) = 0,2409, R (765 усіх відбить) = 0,0672; найкоротша усереднена відстань дM-M = 0,2507 нм. Для положення R1 координати в чотиривимірному надпросторі змінюються за такими рівняннями: x = x0, y = y0 ++ cos(x4)0,0003(3) + cos(2x4)0,0060(2) + cos(3x4)0,0060(2), z = z0 ++ sin(x4)0,0017(7) + sin(2x4)0,0106(8) + sin(3x4)0,0119(6), де x4 четверта координата атома. Коефіцієнт заповнення позиції R1 атомами Tb/Zr: G = cos(x4)0,157(4) - cos(2x4)0,134(2) + cos(3x4)0,168(3). Координати положення R2: x = x0, y = y0 + cos(x4)0,0073(2) + cos(2x4)0,0025(3) + cos(3x4)0,0004(3), z == z0 + sin(x4)0,0164(7) + sin(2x4)0,0098(8) - sin(3x4)0,0020(9). Коефіцієнт заповнення позиції R2 атомами Tb/Zr: G = cos(x4)0,088(4) + cos(2x4)0,120(4) ++ cos(3x4)0,046(5). Для положення M1 координати в чотиривимірному надпросторі змінюються за такими рівняннями: x = x0, y = y0 - cos(2x4)0,015(1) - - cos(3x4)0,006(2), z = z0 + sin(2x4)0,020(4), а для положення M2: x = x0, y = y0 ++ cos(x4)0,004(1), z = z0 + cos(2x4)0,002(1).

Система Pr-Al-Si. Визначено кристалографічні параметри для трьох сполук: PrAl2Si2 (сплави відпалені при 770 K), Pr3Al4Si6 і PrAlSi2 (870 K).

Структура сполуки PrAl2Si2. Метод порошку, структурний тип CaAl2Si2, просторова група P-3m1, символ Пірсона hP5; a = 0,42096(2), c = 0,68422(3) нм; координати атомів: Pr 1(a) 0 0 0, Bекв. = 0,45(4)·10-2 нм2, Al 2(d) 1/3 2/3 z, z = 0,6477(9), Bекв. = 1,4(2)·10-2 нм2, Si 2(d) z = 0,2800(9), Bекв. = 1,3(2)·10-2 нм2; фактори достовірності RB = 0,078, Rp (Rwp) = 0,048 (0,064); найкоротша міжатомна відстань дAl-Si = 0,248 нм.

Структура сполуки Pr3Al4Si6. Метод порошку, структурний тип Ce3Al4Si6, P-3m1, hP13; a = 0,418050(9), c = 1,79793(5) нм; координати атомів: Pr1 2(c) 0 0 z, z = 0,3852(1), Bекв. = 0,66(7)·10-2 нм2, Pr2 1(a) 0 0 0, Bекв. = 0,49(4)·10-2 нм2, Al1 2(d) 1/3 2/3 z, z = 0,2570(8), Bекв. = 1,18(9)·10-2 нм2, Al2 2(d) z = 0,8543(6), Bекв. = 1,18(9)·10-2 нм2, Si1 2(d) z = 0,1135(8), Bекв. = 1,18(9)·10-2 нм2, Si2 2(d) z = 0,4950(13), Bекв. = 1,18(9)·10-2 нм2, Si3 2(d) z = 0,7170(7), Bекв. = 1,18(9)·10-2 нм2; RB = 0,076, Rp (Rwp) = 0,036 (0,049); найкоротші відстані дAl-Si = 0,246, дSi-Si = 0,242 нм.

Структура сполуки PrAlSi2. Метод порошку, структурний тип CeAlSi2, P-3m1, hP8; a = 0,41615(2), c = 1,11312(7) нм; координати атомів: Pr 2(c) 0 0 z,z = 0,1842(2), Bекв. = 0,55(5)·10-2 нм2, Al 2(d) 1/3 2/3 z, z = 0,5865(12), Bекв. = 0,9(1)·10-2 нм2, Si1 2(d) z = 0,0015(15), Bекв. = 0,9(1)·10-2 нм2, Si2 2(d) z = 0,3571(8), Bекв. = 0,9(1)·10-2 нм2; RB = 0,091, Rp (Rwp) = 0,050 (0,067); найкоротші відстані дAl-Si = 0,248, дSi-Si = 0,240 нм.

Система Tb-Hf-Al. Встановлено існування фази із структурою типу Zr3Ti2Ga3 (надструктура до Mn5Si3, просторова група P63/mcm, символ Пірсона hP16). При складі TbHf4Al3 та 870 K атоми Tb частково займають лише одне з двох положень атомів великого розміру. Метод порошку; a = 0,80798(6), c = 0,57166(4) нм; координати атомів: R = Tb0,49(3)Hf0,51(3) 4(d) 1/3 2/3 0, Bізо. = 0,29(3)·10-2 нм2, Hf 6(g) x 0 1/4, x = 0,2325(2), Bізо. = 0,29(3)·10-2 нм2, Al 6(g) x = 0,6073(12), Bізо. = 0,5(3)·10-2 нм2; фактори достовірності RB = 0,071, Rp (Rwp) = 0,016 (0,022); найкоротша міжатомна відстань дAl-Al = 0,3343 нм.

Системи Tb-{Zr,Hf}-Si. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Tb-Zr-Si та Tb-Hf-Si при 870 K (рис. 3). Визначено розчинність Tb в бінарних сполуках Zr5Si3, ZrSi, HfSi (~5 ат. %) і Hf5Si3 (11,5 ат. %), розчинність Zr в сполуках Tb5Si3 і TbSi (5 ат. %) та Hf в Tb5Si3 (5,5 ат. %) і TbSi (до 5 ат. %). Встановлено утворення п'яти тернарних сполук, для чотирьох із них розшифровано структуру (табл. 1).

Таблиця 1 Кристалографічні характеристики сполук систем Tb-{Zr,Hf}-Si

У четвертому розділі обговорено отримані результати. Проаналізовано деформацію тригональних призм MPr6 для сполук системи Pr-Ni-Al-Ge із структурами типів AlB2 та б-ThSi2. Встановлено, що часткове заміщення атомів Ni на атоми Ge (вміст Pr та Al - постійний) та атомів Ge на атоми Al (вміст Pr та Ni - постійний) у структурі твердого розчину на основі тернарної сполуки Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x (тип AlB2) приводить до деформації тригональних призм: вони видовжуються вздовж своїх осей або “сплющуються”, відповідно. Ймовірно, це свідчить про посилення (більший вміст Ge) або послаблення (менший вміст Ge) взаємодії між атомами малого розміру в гексагональних сітках, перпендикулярних до осей призм, оскільки змінюється співвідношення компонентів M. При заміні менших за розміром атомів Ni на більші атоми Al при постійному вмісті Pr та Ge параметри елементарної комірки в межах твердого розчину збільшуються.

При поступовому заміщенні атомів Al на атоми Ni (вміст Pr та Ge постійний) у структурі твердого розчину на основі бінарної сполуки PrGe2-x (тип б-ThSi2) спочатку спостерігається заповнення вакантних положень, що супроводжується збільшенням об'єму комірки, а далі відбувається лише заміщення Al на Ni, що приводить до закономірного зменшення об'єму комірки. Кількість структурних дефектів (вакансій) є меншою, або навіть дорівнює нулю, в області найбільшого вмісту Ni, що, мабуть, пов'язано із сталим значенням концентрації валентних електронів в межах твердого розчину.

На основі аналізу міжатомних відстаней як функції координат x4 та x5 надпростору встановлено кристалохімічні особливості модульованої структури Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8.

Заміщення третини атомів Ni та Ge на атоми Al в частково вакантному положенні фази Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x приводить до зміни трансляційної симетрії структури, яку можна описати як модульовану. Таким чином, впорядкування атомів малого розміру та вакансій має власну симетрію, яка не відповідає симетрії базового структурного типу AlB2. Для відстаней M-M (M = Ni0,18Al0,27Ge0,45?0,10) характерна модуляція вздовж вектора b базової структури, що можна пояснити наявністю гексагональних сіток з атомів M у площині (001) структури типу AlB2. Відстані Pr-M зазнають модуляції в двох напрямках, [010] та [001] базової структури, що є компонентами векторів, вздовж яких зв'язуються атоми R та атоми статистичної суміші M. Для відстаней Pr-Pr модуляція характерна також в двох напрямках. Заселеність позиції атомів малого розміру як функція координат надпростору однозначно вказує на модуляцію вздовж b.

Встановлено, що у ряді ізоструктурних сполук Tb(Al0,15Si0,85), (Tb0,7Hf0,3)Si, (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83), (Tb0,6Zr0,4)Si і Zr(Al0,22Si0,78) (тип CrB) параметр елементарної комірки a зростає із збільшенням вмісту Тербію, тоді як параметр c практично не змінюється. Це можна пояснити наявністю міцних зв'язків між атомами малого розміру в зигзагоподібних ланцюжках, що простягаються вздовж напрямку [001] структури типу CrB. Різниця в розмірах атомів f- і d-елементів пояснює збільшення міжатомних відстаней R-R при переході від трикомпонентної сполуки Zr(Al0,22Si0,78) до сполуки (Tb0,6Zr0,4)Si із статистичною сумішшю атомів Tb та Zr в положенні атома великого розміру, чотирикомпонентної сполуки (Tb0,70Zr0,30) (Al0,17Si0,83), сполуки (Tb0,7Hf0,3)Si зі статистикою Tb/Hf і трикомпонентної сполуки Tb(Al0,15Si0,85) із 100% зайнятістю положення атома великого розміру атомами Tb. Показано, що структурний тип CrB реалізується в багатокомпонентних системах при меншій концентрації валентних електронів у порівнянні із структурним типом FeB, характерним для бінарних сполук.

Визначено, що в структурі (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) спостерігаються модуляції зміщення атомів з ідеальних позицій базової структури типу CrB і заміщення атомів, зокрема Tb/Zr з вектором модуляції вздовж зигзагоподібних ланцюжків атомів малого розміру. Не виключено, що впорядкування (повне чи часткове) атомів Al та Si в цих ланцюжках і є головною причиною (неспіввимірної) модуляції структури. Різниця між максимальним і мінімальним значеннями міжатомних відстаней M-M є більшою від відповідної різниці для відстаней R-R. Показано, що найбільшу різницю амплітуди хвилі мають міжатомні відстані R1-2M1 та R1-1M1, остання з яких є відстанню від “центру” тригональної призми, зайнятого атомами Al/Si, до “шапки” Tb/Zr призми, тобто до атома, що центрує одну з трьох прямокутних граней призми. Мінімальне значення цієї відстані відповідає максимальному значенню відстані M1-2M2 (і навпаки), що є віддалю від “центру” тригональної призми до двох інших її “шапок”. Найбільша амплітуда заселеності положень атомів більшого розміру (співвідношення Tb/Zr) спостерігається для положення R1 (від 100 до 35% Tb).

Проведено аналіз інтерметалічних сполук, відомих з літератури та синтезованих при виконанні дисертаційної роботи, що кристалізуються в найбільш поширених структурних типах стехіометрії RM і RM2 на основі таких характеристик: кількість валентних електронів на один атом (VEC), різниця електронегативностей атомів (чR-чM) та розмірний фактор - співвідношення радіусів атомів (rR/rМ). Побудовано діаграми областей реалізації вибраних структурних типів. Для сполук RM при збільшенні електронегативності атома M і зменшенні його радіуса в порівнянні з атомом R (рис. 6) спостерігається поступовий перехід від щільноупакованих структур (наприклад, структури типу CuAu) із координаційним числом 12 і многогранником кубооктаедром для атомів M до структур, в яких атоми M утворюють між собою міцні зв'язки та характеризуються малими координаційними числами (наприклад, структура типу NaPb із пустими тетраедрами M4; координаційне число 3). Детальний аналіз діаграми показав, що сполуки із структурою типу CrB, який є одним із найпоширеніших типів серед інтерметалідів, можна відокремити від сполук іншого представницького типу FeSi на основі значення rR/rМ. При rR/rM > 1,1 повинна реалізуватися ромбічна структура типу CrB, тоді як нижче цього значення - кубічна структура типу FeSi.

Параметри для сполук, одержаних у роботі, добре вкладаються в область існування сполук із структурою типу CrB. На рис. 8 показано області існування алюмінійсиліцидів рідкісноземельних металів (область I), алюмінійсиліцидів перехідних металів (II) та сполук потрійних систем РЗМ-перехідний метал-Si (III).

Кристалохімічні характеристики сполук RM2 змінюються в залежності від розмірного фактора та різниці електронегативностей атомів подібно до сполук RM. При чR > чM і приблизно однакових радіусах двох сортів атомів реалізується структура типу CaF2 (координаційне число 14, многогранник - ромбічний додекаедр для атомів M), тоді як при найбільшій різниці в радіусах і електронегативностях атомів R і M - структура типу BaSi2 із пустими тетраедрами M4. Близькоспоріднені структурні типи AlB2 та б-ThSi2 можна задовільно розділити за значенням концентрації валентних електронів.

Представлено область існування тернарних германідів рідкісноземельних металів із Al і Ni, структурний тип AlB2 реалізується при співвідношенні атомних радіусів компонентів від 1,25 до 1,5 і при різниці електронегативностей атомів від -0,5 до -0,9. Параметри для твердого розчину Al в тернарній сполуці Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x знаходяться в області параметрів для сполук систем R-Ni-Ge.

Проаналізовано структурні взаємозв'язки між сполуками PrAl2Si2, Pr3Al4Si6 і PrAlSi2, що розташовані на перетині PrAl2Si2 - “PrSi2-x”; їхні структури побудовані з фрагментів типів CaAl2Si2 та AlB2. Ці сполуки існують в певних температурних інтервалах: PrAl2Si2 - при 770 K, а Pr3Al4Si6 і PrAlSi2 - принаймні при 770 і 870 K; PrAl2Si2 при 870 K розкладається з утворенням Pr3Al4Si6 і Al.

Проведено порівняння систем Tb-{Zr,Hf}-Si, в яких утворюється дві пари ізоструктурних сполук типів Sc2Re3Si4 та CrB. Для сполук із структурою типу Sc2Re3Si4 характерне впорядковане (або часткове впорядковане) розміщення атомів Tb та Zr(Hf), тоді як для сполук із структурою типу CrB утворюється статистична суміш (Tb/Zr(Hf)) в положенні великого за розміром атома. При переході від системи Tb-Hf-Si до Tb-Zr-Si склади ізоструктурних сполук зміщуються в сторону більшого вмісту d-металу. Параметри елементарної комірки для ізоструктурних сполук типу Sc2Re3Si4 при складі 2:3:4 збільшуються при переході від сполуки з Hf до сполуки з Zr. Параметри комірки для сполуки зі структурою типу CrB у системі Tb-Hf-Si є більшими в порівнянні з ізоструктурною сполукою системи Tb-Zr-Si, що зумовлено дещо більшим вмістом Тербію в останній. Значну розчинність Тербію в бінарній сполуці Hf5Si3 із структурою типу Mn5Si3, у порівнянні із розчинністю Tb в ізоструктурній сполуці системи Zr-Si, можна пояснити більшою подібністю будови атомів Tb та Hf (зокрема наявністю 4f-рівня), ніж атомів Tb та Zr.

Висновки

1. Методами рентгенофазового аналізу 64 сплавів у чотирикомпонентній системі Pr-Ni-Al-Ge при 870 K і вмісті 33,3 ат.% Pr вперше встановлено утворення протяжних твердих розчинів на основі бінарної сполуки PrGe2-x із структурою типу б-ThSi2 (до вмісту 13,3 ат.% Ni та 13,3 ат.% Al) та тернарних сполук Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x (AlB2, x = 0,14; до 21 ат.% Al) і Pr(Al0,71-0,49Ge0,29-0,51)2 (-ThSi2; до 7 ат.% Ni).

2. Рентгенівським методом монокристалу визначено кристалічну структуру нової фази при складі Pr(Ni0,23Al0,03Ge0,74)1,85 (дефектна структура типу AlB2, просторова група P6/mmm, a = 0,4156(1), c = 0,4209(2) нм) та Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8 (надпросторова група PA2mm(p00,0q0)m0m, a = 0,4221(2), b = 0,4255(2), c = 0,7370(3) нм, p = 0,1540(1), q = 0,3384(1)), неспіввимірно модульованої в двох кристалографічних напрямках. Встановлено, що структурні модуляції мають місце лише при певному співвідношенні атомів малого розміру та виникають внаслідок їх впорядкування; виявлено модуляції заміщення та зміщення атомів з ідеальних положень.

3. В системі Tb-Zr-Al-Si на основі монокристальних дифракційних і спектральних даних розшифровано структуру нових фаз Tb(Al0,15Si0,85), (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) та Zr(Al0,22Si0,78). Структура тернарних сполук належить до типу CrB (просторова група Cmcm). Тетрарна сполука має модульовану структуру (надпросторова група PCm2m(00q)000, a = 0,4152(1), b = 1,0421(3), c = 0,3854(1) нм, q = 0,1440(1)). Її структуру, яка характеризується частковим упорядкуванням атомів Tb та Zr, також уточнено в просторовій групі Cm2m із c' = 7c.

4. Встановлено, що області гомогенності сполук із структурами типів AlB2, б-ThSi2 та CrB узгоджуються з концентрацією валентних електронів; у твердих розчинах, як правило, має місце компенсаційне гетеровалентне заміщення. Для досліджених і споріднених систем побудовано діаграми реалізації найбільш поширених структурних типів складу RM і RM2 в координатах різниця електронегативностей - співвідношення радіусів атомів компонентів, що може бути основою пошуку нових сполук.

5. Методом порошку уточнено координати атомів у структурах сполук PrAl2Si2 (тип CaAl2Si2), Pr3Al4Si6 (Ce3Al4Si6) і PrAlSi2 (CeAlSi2). Виявлено, що при 870 K PrAl2Si2 розкладається з утворенням Pr3Al4Si6 і Al.

6. Для потрійних систем Tb-{Zr,Hf}-Si при переході від Zr до Hf спостерігається зменшення вмісту d-елементу в ізоструктурних сполуках, що пов'язано з розміром атомів компонентів. Для них характерне як впорядкування атомів Тербію та Цирконію ((Tb1-xZrx)2Zr3Si4 (x = 0-0,46) та Tb2Hf3Si4; структури типу Sc2Re3Si4), так і утворення статистичних сумішей в положенні атома великого розміру ((Tb0,6Zr0,4)Si та (Tb0,7Hf0,3)Si; тип CrB). Часткове впорядкування атомів встановлено для фази із структурою типу Zr3Ti2Ga3 при складі (TbxHf1-x)2Hf3Al3 (x = 0,49).

Роботи опубліковані по темі дисертації

1. Lyaskovska N.*, Romaniv O., Semus'o N., Gladyshevskii E. Crystal structures of the compounds RAl0.5-xSi0.5+x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd), R3Al4Si6 (R = La, Pr), and RAlSi2 (R = Pr, Nd) // J. Alloys Compd.- 2004.- Vol. 367.- P. 180-184.

(Особистий внесок здобувача: синтез сполук R3Al4Si6 (R = La, Pr) і RAlSi2 (R = Pr, Nd), одержання дебаєграм і дифрактограм, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи зразків - самостійно, обговорення результатів, написання та оформлення статті - спільно з усіма авторами.

2. Муць Н., Дендюк К., Гладишевський Є., Гладишевський Р. Потрійна система PrNi2-PrAl2-PrGe2 в області багатій на PrGe2 при 873 K // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.- 2005.- Вип. 46.- С. 39-47.

(Особистий внесок здобувача: синтез зразків і рентгенофазовий аналіз - спільно із студенткою Дендюк К., встановлення меж твердих розчинів на основі бінарної та тернарних сполук, побудова перерізу діаграми стану чотирикомпонентної системи при 33,3 ат.% Pr - самостійно, обговорення результатів - спільно з усіма авторами, написання та оформлення статті).

3. Muts N., Gladyshevskii R., Gladyshevskii E. Crystal structures of the compounds PrAl2Si2, Pr3Al4Si6 and PrAlSi2 // J. Alloys Compd.- 2005.- Vol. 402.- P. 66-69.

(Особистий внесок здобувача: синтез зразків, уточнення кристалічної структури - самостійно, обговорення результатів - спільно з усіма авторами, написання та оформлення статті).

4. Muts N., Gladyshevskii R. CrB-type phases in the Tb-Zr-Al-Si system // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2006.- Vol. 632.- P. 2345-2349.

(Особистий внесок здобувача: синтез зразків - самостійно, дослідження кристалічної структури та обговорення результатів - спільно з науковим керівником д.х.н. Гладишевським Р.Є., написання та оформлення статті).

5. Lyaskovska N., Romaniv O., Semus'o N., Gladyshevskii E. Crystal structures of new compounds RAl0.5-xSi0.5+x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm), R3Al4Si6 (R = La, Pr) and RAlSi2 (R = Pr, Nd) // VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds / Coll. Abstr.- Lviv, 2002.- P. 105.

6. Муць Н., Гладишевський Р. Сполуки зі структурою типу CrB у системі Tb-Zr-Al-Si // Десята Наукова Конференція “Львівські хімічні читання - 2005” / Збір. наук. праць.- Львів, 2005.- С. Н23.

7. Lyaskovska N., Gladyshevskii R. Solid solutions in the PrNi2-PrAl2-PrGe2 system // XX Congress of the International Union of Crystallography / Acta Cryst.- 2005.- A61.- P. C368.

8. Muts N., Akselrud L., Gladyshevskii R. Structural refinement of Pr(Ni,Al,Ge)2-x in 5D space // IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds / Coll. Abstr.- Lviv, 2005.- P. 151.

9. Muts N., Gladyshevskii E. Crystal structure of the Tb-stabilized compound Hf5Al3 // IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds / Coll. Abstr.- Lviv, 2005.- P. 95.

10. Muts N., Pukas S., Shcherban O., Akselrud L., Gladyshevskii R. Modulated structures derived from the AlB2 type in systems with main-group elements, rare-earth and transition metals // 15 International Conference on Solid Compounds of Transition Elements / Coll. Abstr.- Krakуw, 2006.- P. 38.

Примітка: * - Муць (дівоче прізвище Лясковська).

Анотація

Муць Н.М. Кристалічна структура нових багатокомпонентних алюмінійсиліцидів та алюмінійгерманідів Pr (Tb) і d-елементів Ni (Zr, Hf). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2007.

На основі результатів рентгенофазового, структурного та локального спектрального аналізів побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем
PrNi2-PrAl2-PrGe2 в області багатій на PrGe2, Tb-Zr-Si та Tb-Hf-Si в повному концентраційному інтервалі при 870 K. Встановлено границі твердих розчинів на основі бінарних і тернарних сполук та області гомогенності тернарних фаз.

Методом монокристалу визначено модульовані структури Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8 і (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) в п'ятивимірному (два вектори модуляції) та чотиривимірному (один вектор модуляції) просторі, відповідно. Структурні модуляції виникають внаслідок тенденції до впорядкованого розміщення атомів різного сорту.

Побудовано діаграми реалізації структурних типів RM і RM2 для інтерметалічних сполук у координатах різниця електронегативностей - співвідношення радіусів атомів компонентів.

Ключові слова: рідкісноземельний метал, d-елемент, Алюміній, Силіцій, Германій, діаграма стану, твердий розчин, кристалічна структура, структурна модуляція.

Аннотация

Муць Н.М. Кристаллическая структура новых многокомпонентных алюминийсилицидов и алюминийгерманидов Pr (Tb) и d-елементов Ni (Zr, Hf). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2007.

На основе данных рентгенофазового, рентгеноструктурного и локального рентгеноспектрального анализов построены изотермические сечения диаграмм состояния систем PrNi2-PrAl2-PrGe2 в области багатой PrGe2, Tb-Zr-Si и Tb-Hf-Si в полном концентрационном интервале при 870 K. Установлены границы твердых растворов на основе бинарных и тернарных соединений и области гомогенности тернарных фаз.

Образцы для исследования получали электродуговой плавкой в атмосфере аргона с дальнейшим гомогенизационным отжигом при 670, 770 или 870 K. Фазовый анализ проводили по порошкограммам (установки УРС-55, камеры РКД-57,3 мм) и дифрактограммам (дифрактометр ДРОН-2.0). Кристаллические структуры соединений определяли методом порошка (дифрактометры HZG-4a, Philips PW1820 и XPERT PRO) и монокристалла (дифрактомерт Stoe Imaging Plate Diffraction System II). Расшифровку структур проводили с помощью программ DBWS-9807, SHELX-97 и WinCSD-2000.

Методом монокристалла установлены модулированные структуры Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8 с двумя векторами модуляции вдоль векторов b и c базовой структуры типа AlB2 и (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) с вектором модуляции вдоль c базовой структуры типа CrB. Структурные модуляции наблюдаются при определенных соотношениях атомов различного сорта и возникают в результате их упорядоченного размещения.

Структуры многокомпонентных алюминийсилицидов и алюминийгерманидов, которые найдены в исследованных системах, кристаллизуются в структурах типов, которые характеризуются тригонально-призматической координацией атомов меньшего размера.

Построены диаграммы реализации структурных типов RM и RM2 для интерметаллических соединений в координатах разница электроотрицательностей - соотношение радиусов атомов компонентов.

Ключевые слова: редкоземельный метал, d-элемент, алюминий, кремний, германий, диаграмма состояния, твердый раствор, кристаллическая структура, структурная модуляция.

Summary

Muts N.M. Crystal structure of new multicomponent alumosilicides and alumogermanides of Pr (Tb) and d-elements Ni (Zr, Hf). - Manuscript.

Thesis for a candidate degree in the speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, 2007.

The isothermal cross-section of the phase diagram of the system PrNi2-PrAl2-PrGe2 in the PrGe2-rich region at 870 K was constructed based on X-ray phase, X-ray structural and local X-ray spectral analyses. The ternary Tb-Zr-Si and Tb-Hf-Si systems were investigated over the whole concentration range at 870 K. The homogenity ranges of the solid solutions based on binary and ternary compounds were determined.

The crystal structures of the compounds Pr(Ni0.20Al0.30Ge0.50)1.8 and (Tb0.70Zr0.30)(Al0.17Si0.83), which are modulated in the directions of [010] and [001] of the parent AlB2-type structure and in the direction of [001] of the parent CrB-type structure, were determined from single crystal X-ray diffraction data by refinements in 5D- and 4D- space, respectively. The structural modulation is induced by the tendency of the different sorts of atom to form an ordered arrangement.

Diagrams analysing the formation of different structural types RM and RM2 among intermetallic compounds (difference of the electronegativity versus the ratio of the atomic radii) are presented.

Keywords: rare-earth metal, d-element, aluminum, silicon, germanium, phase diagram, solid solution, crystal structure, structural modulation.

Размещено на Allbest.ru