Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

УДК 621.794.4 : (546.48/49'24 + 546.681/682'19/86)

ВЗАЄМОДІЯ CdTe, Cd_xHg_1-xTe, GaAs ТА InAs З ВОДНИМИ РОЗЧИНАМИ H₂O₂-МІНЕРАЛЬНА КИСЛОТА-РОЗЧИННИК

02.00.21 - хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ЛУКІЯНЧУК ЕДУАРД МИХАЙЛОВИЧ

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізичної хімії напівпровідникових матеріалів Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор, Томашик Василь Миколайович, вчений секретар Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор Щербак Лариса Павлівна, професор кафедри неорганічної хімії Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича МОН України;

доктор хімічних наук, доцент Зінченко Віктор Федосійович, завідувач відділу хімії функціональних неорганічних матеріалів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.

Захист дисертації відбудеться “25” жовтня 2007 р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ - 142,вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (03680, м. Київ - 142,вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розіслано “_19_” вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02

д.х.н.Куліков Л.М.

монокристал гіббс напівпровідниковий

ВСТУП

Актуальність теми. Завдяки унікальному комплексу фізико-технічних параметрів CdTe і тверді розчини Cd_xHg_1-xTe використовують в приладах опто- та акустоелектроніки, радіаційної дозиметрії, сонячної енергетики, а GaAs та InAs - для виготовлення оптоелектронних приладів, інтегральних мікросхем, тунельних і випромінювальних діодів, НВЧ-діодів і діодів Гана, біполярних та польових транзисторів, варакторів і інжекційних лазерів та багатьох інших.

В процесі створення різноманітних приладів часто постає проблема сумісного травлення цих матеріалів, причому виникає необхідність контрольовано і з дуже малою швидкістю видаляти шари окремих напівпровідникових матеріалів товщиною від 1 мкм, а іноді і десятків нанометрів, коли структура складається з декількох тонких шарів різних сполук, що мають дуже схожі хімічні властивості. Проведення таких технологічних операцій вимагає не тільки одержання високоякісної поверхні напівпровідникових підкладок, максимально досконалих за структурою, геометрією і однорідних за хімічною природою та чистотою, але і чіткого контролю над процесами хіміко-механічного (ХМП) та хіміко-динамічного полірування (ХДП). Розробка відповідних травильних композицій, що забезпечують селективність травлення між деякими твердими розчинами та напівпровідниками типу А^IIВ^VІ і A^IIIB^V при виготовленні нових пристроїв на їх основі, та оптимізація технологічних режимів їх застосування є складною науково-технічною задачею і однією з актуальних проблем сучасного напівпровідникового матеріалознавства.

Травильні суміші на основі водних розчинів гідроген пероксиду та деяких мінеральних і органічних кислот згідно проведених нами попередніх досліджень виявились перспективними і можуть стати основою при створенні широкого спектра як високоселективних, так і поліруючих травників з малими швидкостями травлення для хімічної обробки (полірування, пасивації) поверхні напівпровідників А^ІІВ^VІ і А^IIIВ^V та для розробки технологічних операцій хімічного травлення гетероструктур на їх основі. Проте використання таких травників, вдосконалення технології обробки поверхні, а також вивчення механізму та кінетики розчинення напівпровідників стримується недостатньою кількістю систематичних і комплексних робіт в цій області. Аналіз літературних даних показав, що систематичні дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії напівпровідників GaAs та InAs з розчинами H₂O₂- мінеральна кислота - розчинник проводились недостатньо, а для CdTe і твердих розчинівСd_xHg_1-xTe вони практично відсутні, тому необхідно було більш детально вивчити процеси хімічної взаємодії цих матеріалів з вказаними травильними композиціями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з тематикою та планами наукових досліджень Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, зокрема за держбюджетними темами: “Фізико-технологічні дослідження напівпровідникових систем інфрачервоної мікрофотоелектроніки” (2000-2002 рр., № держреєстрації 0100U000118), “Комплексні дослідження електронних явищ в матеріалах та структурах інфрачервоної фотоелектроніки” (2002-2006 рр., № держреєстрації 0102U001678) та “Фізико-технологічні дослідження напівпровідникових матеріалів та систем інфрачервоної мікрофотоелектроніки” (2003-2005 рр., № держреєстрації 0103U000363), одним з виконавців яких був автор дисертаційної роботи.

Метою дисертаційної роботи є встановлення характеру фізико-хімічної взаємодії монокристалів CdTe, СdxHg1-xTe, GaAs та InAs з водними розчинами H2O2-мінеральна кислота-розчинник, побудова відповідних діаграм Гіббса, встановлення концентраційних меж розчинів за характером їх дії на поверхню напівпровідникових матеріалів, дослідження швидкості та визначення механізму розчинення, оптимізація складів поліруючих травильних композицій з малими швидкостями розчинення для сумісного травлення вказаних напівпровідників і створення методик та вибір режимів обробки поверхонь цих монокристалів і тонких плівок розробленими травниками.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні завдання:

· дослідити концентраційні і температурні залежності швидкості розчинення та встановити основні закономірності фізико-хімічної взаємодії CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs з водними розчинами H₂O₂-HNO₃(HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) та H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник з використанням методу диску, що обертається;

· побудувати поверхні однакових швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs в травильних сумішах H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник із застосуванням математичного планування експерименту (метод симплексних граток Шеффе), встановити концентраційні границі поліруючих, і неполіруючих в досліджуваних системах та вплив на них природи розчинника;

· визначити вплив природи напівпровідників і компонентів травильних сумішей, а також вплив гідродинамічних умов на характер взаємодії розроблених травильних композицій з CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs і якість полірованої поверхні з використанням установки, в якій реалізуються гідродинамічні умови диску, що обертається;

· дослідити стан утворюваної після хімічної обробки поверхні CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs методами металографічного аналізу із застосуванням цифрової відеокамери та профілографічного аналізу для вимірювання її шорсткості;

· оптимізувати склади травильних композицій для ХДП і сумісного хімічного травлення поверхонь вказаних матеріалів, а також пасивації Сd_0,22Hg_0,78Te, розробити методики і режими хімічної обробки поверхні кристалів цих напівпровідникових матеріалів для застосування в процесі виготовлення робочих елементів ІЧ-приймачів.

Об'єктом дослідження є взаємодія напівпровідникових сполук типу А^ІІВ^VІ та А^ІІІВ^V з рідким активним середовищем, а предметом дослідження - взаємодія монокристалів CdTe, Сd0,22Hg0,78Te, GaAs та InAs з водними розчинами H2O2-мінеральна кислота-розчинник.

· вперше досліджено швидкість і механізм розчинення монокристалів CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs в водних розчинах чотирьох систем H₂O₂-мінеральна кислота та восьми систем H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник. Побудовано 28 поверхонь однакових швидкостей травлення (діаграм Гіббса) з виділенням в кожній системі областей поліруючих, селективних, неполіруючих та пасивуючих розчинів;

· вперше встановлено вплив окисника і природи розчинника на швидкість хімічного травлення, полірувальні та пасивуючі властивості водних розчинів H₂O₂-мінеральна кислота-розчинник і якість полірованої поверхні CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs;

· вперше встановлено роль природи органічного розчинника в складі травильних композицій H₂O₂-HNO₃ (HCl)-розчинник та виявлено зв'язок між кількістю карбоксильних груп в органічній кислоті, величиною областей поліруючих сумішей, їх полірувальними властивостями, швидкістю розчинення та якістю обробленої поверхні;

· вперше встановлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs в сумішах H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник і показано, що вона не залежить від природи напівпровідникового матеріалу. Висловлено припущення, що така залежність повинна існувати і в кінетиці хімічного травлення напівпровідникових сполук інших класів;

· вперше запропоновано використовувати травильні композиції на основі водних розчинів H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник для пасивації поверхні Сd_0,22Hg_0,78Te і хіміко-динамічного полірування CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs. За даними кінетичних досліджень та вимірювань шорсткості поверхні після травлення оптимізовано відповідні склади травильних композицій та режими ХДП досліджуваних напівпровідникових матеріалів.

Практичне значення одержаних результатів

· встановлено концентраційні інтервали водних розчинів H₂O₂-HNO₃(HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) та H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник, що можуть бути використані для поліруючого травлення CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs;

· для полірування напівпровідникових сполук CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs вперше запропоновано використовувати травильні композиції на основі сумішей гідроген пероксиду, нітратної або хлоридної кислот та органічних компонентів, що характеризуються малими швидкостями розчинення та високою поліруючою здатністю, а також розчини для пасивації поверхні Сd_0,22Hg_0,78Te;

· оптимізовано склади поліруючих та селективних травильних композицій, розроблено методики і режими хімічного полірування та сумісного травлення CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs при виготовленні робочих елементів ІЧ-приладів;

· розроблені травильні композиції та відповідна методика застосовані в процесі створення робочих елементів ІЧ-фотоприймачів для витравлювання вікон на тонких шарах CdTe, сформованих на епітаксійних шарах твердого розчину Сd_0,22Hg_0,78Te, а також успішно використовуються в науково-дослідницькій практиці в наукових лабораторіях ІФН ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Особистий внесок здобувача полягає в систематизації та аналізі літературних даних з хімічної обробки поверхні напівпровідників А^ІІВ^VІ та А^ІІІВ^V. Постановка задачі, планування експериментів, обговорення результатів досліджень, їх трактування і практичне застосування, а також формулювання висновків проведено автором спільно з к.х.н., с.н.с. Томашик З.Ф. та науковим керівником. Автор особисто виконав всі наведені у роботі розрахунки, підготовив та провів основні експерименти. Дослідження стану поверхні напівпровідників та вимірювання її шорсткості після хімічного травлення проводились методом 3D еліпсометрії в Інституті фізики Карлового університету (м. Прага, Чехія) докт. П. Моравцем та докт. Я. Францем на підготовлених автором зразках. Відпрацювання методики для витравлювання вікон на тонких шарах CdTe, нанесених на епітаксійні шари твердих розчинів Сd_0,22Hg_0,78Te, проводилося спільно з к.х.н., н.с. Стратійчук І.Б. та к.т.н., с.н.с. Білевичем Є.О. (Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова). Автор безпосередньо приймав участь у написанні всіх наукових робіт, в яких викладені основні результати дисертації. Із публікацій, що надруковані у співавторстві, в дисертації використано результати, отримані автором самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наступних конференціях: 1) “Всеукр. конф. молодих вчених з актуальних питань хімії”, Київ (Україна), 2003; 2) ІХ наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2003”, Львів (Україна), 2003; 3) “Фізика і технологія тонких плівок”. IХ Міжн. конф., Ів.-Франківськ (Україна), 2003; 4) Конф. молод. учених та аспірантів „ІЕФ'2003”, Ужгород (Україна), 2003; 5) “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології”, Кременчук (Україна), 2004; 6) Міжн. наук.-техн. конф. „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології” (СЕМСТ-1), Одеса (Україна), 2004; 7) Міжн. школа-семінар для молодих вчених “Наноматеріали в хімії і біології”, Київ (Україна), 2004; 8) XVIII Межд. научно-технич. конф. по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Москва (Россия), 2004; 9) Міжн. конф. „Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк (Україна), 2004; 10) XVI Укр. конф. з неорган. хімії, Київ (Україна), 2004; 11) II Укр. наук. конф. з фізики напівпровідників, Чернівці (Україна), 2004; 12) Х^th Intern. Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv (Ukraine), 2004; 13) The Fifth Intern. Conf. on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems (ASDAM 2004), Smolenice Castle (Slovakia), 2004; 14) “Фізика і технологія тонких плівок”, Ювілейна Х Міжн. конф., Ів.-Франківськ (Україна), 2005.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 друкованих робіт, в тому числі 6 статей, 3 з них у фахових виданнях, та 13 тез наукових доповідей.

Об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 153 сторінках, складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (118 найменувань), містить 64 рисунки та 4 таблиці.

У вступі обґрунтовано актуальність завдань дисертації та вибраного напрямку досліджень, сформульовано мету і задачі роботи, визначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації автора.

Перший розділ має оглядово-аналітичний характер. Проаналізовано і узагальнено теоретичні і експериментальні роботи з питань фізико-хімічної взаємодії напівпровідникових сполук типу А^IIIB^V і A^IIB^VI з травильними сумішами на основі водних розчинів H₂O₂, мінеральних та органічних кислот і розчинників, а також визначено основні напрямки досліджень. Значну увагу присвячено впливу травильних композицій в залежності від природи складових компонентів та їх вмісту на характер взаємодії з напівпровідниками та стан одержаної поверхні, а також підбору складу розчинів і режимів обробки. Зроблено висновок, що проблеми, пов'язані із розробкою та застосуванням травильних сумішей з необхідними властивостями для сумісної обробки поверхні напівпровідників типу А^IIIB^V та A^IIB^VI вивчено ще недостатньо як з точки зору наукового обґрунтування, так і практичного використання, а необхідні для реалізації в технологічних процесах дані в літературі представлені в неповній мірі або відсутні.

В другому розділі описано теоретичні засади та методику експерименту з вивчення кінетичних закономірностей і механізму розчинення напівпровідників. Для розмежування характеру перебігу реакцій, їх стадій і визначення лімітуючих процесів використовували методику диску, що обертається, і відповідний пристрій (установку ХДП). Швидкість розчинення кристалу виражається рівнянням: v-¹ = 1/kC₀ + (a/DC₀)-^1/2, де k - константа швидкості реакції; C₀ - концентрація активного компонента; D - коефіцієнт дифузії компонента в розчині; a - стала. Побудова та аналіз залежностей швидкості травлення v від швидкості обертання диску в координатах v-¹ = f(г -^1/2) та від температури розчину за рівнянням Арреніуса в координатах ln v = f(1/T) дає інформацію про механізм перебігу загального процесу розчинення. Вибір компонентів травника та підбір їх співвідношення, а також оптимізацію складів травильних композицій проводили за даними експериментів, будуючи діаграми Гіббса склад розчину-швидкість травлення із застосуванням математичного планування експерименту на сімплексах. Для перевірки адекватності моделі (рівняння регресії четвертої степені) використовували критерій Стьюдента (t-критерій), проводячи вимірювання швидкості травлення в деяких контрольних точках та оцінюючи при цьому дисперсію досліду. Травники готували із концентрованих розчинів мінеральних кислот та водних розчинів органічних кислот і гідроген пероксиду. Травильні суміші витримували 120 хв для встановлення рівноваги хімічної взаємодії H₂O₂ з мінеральними кислотами.

Мікроструктуру і шорсткість отриманих після травлення поверхонь фотографували в білому світлі за допомогою еліпсометра Nontact 3D Surface Profiler NewView 5022S, межі вимірювання рельєфу поверхні становили від 1 нм до 5000 мкм при швидкості сканування до 10 мкм/с з точністю 0,1 нм.

Третій розділ присвячено дослідженню хімічної взаємодії монокристалів CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs з водними розчинами систем H₂O₂-H₂SO₄(H₃PO₄, HNO₃, HCl).

Система H₂O₂-HNO₃. Дослідження хімічного розчинення CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, InAs та GaAs проводили в концентраційному інтервалі 5-95 об.% H₂O₂ в HNO₃. Концентраційні залежності швидкості травлення (v_тр) монокристалів СdTe та Сd_0,22Hg_0,78Te в сумішах системи H₂O₂-HNO₃ наведено на рис. 1, а. Швидкість розчинення CdTe змінюється від 2,5 до 20,5 мкм/хв і характеризується наявністю трьох піків при різному молярному співвідношенні компонентів травника. В залежності від об'ємного співвідношення компонентів [H₂O₂] : [HNO₃] можна припустити протікання наступних реакцій:

2H₂O₂ + 6HNO₃=4H₂O +2HNО₄ +О₂ +NO₂,(пік 1, [H₂O₂]/[HNO₃]=1 : 3)(1)

H₂O₂ + HNO₃ = H₂O + HNО₄,(пік 2, [H₂O₂]/[HNO₃]=1 : 1) (2)

3H₂O₂ + HNO₃ = 3H₂O + HNО₄ + О₂,(пік 3, [H₂O₂]/[HNO₃]=3 : 1) (3)

Найбільше значення v_тр для СdTe (20,5 мкм/хв) досягається при молярному співвідношенні H₂O₂/HNO₃=1:1 (при цьому об'ємні співвідношення розчинів використовуваних в даній роботі концентрацій складають 55 об. % H₂O₂ та 45 об. % HNO₃). На поверхні СdTe утворюються плівки білого, сірого або чорного кольору. Монокристали Сd_0,22Hg_0,78Te практично не розчиняються в сумішах H₂O₂-HNO₃.

Концентраційна залежність v_тр GaAs в водних розчинах H₂O₂-HNO₃ (рис.1, б) характеризується наявністю двох піків при різному молярному співвідношенні компонентів в травильній суміші, а значення v_тр коливаються в межах 0,5-23 мкм/хв. Можна припустити протікання наступних реакцій:

H₂O₂ + HNO₃ = H₂O + HNО₄,(пік 1, H₂O₂/HNO₃ = 1 : 1) (4)

8H₂O₂ + 4HNO₃ = 9H₂O + 2HNО₄ + 5О₂ + N₂O,(пік 2, H₂O₂/HNO₃ = 2 : 1) (5)

Найбільше значення v_тр для GaAs досягається при молярному співвідношенні [H₂O₂]/[HNO₃]=(1:1). Порівняно із GaAs швидкість розчинення InAs (рис. 1, в) значно менша (1-5 мкм/хв) і характеризується наявністю трьох піків при різному молярному співвідношенні компонентів в суміші, поява яких зумовлена протіканням реакцій (1-3).

Найбільше значення v_тр для InAs (5 мкм/хв) досягається при молярному співвідношенні [H₂O₂]/[HNO₃]=(1:1) та [H₂O₂]/[HNO₃]=(3:1). При цьому об'ємні співвідношення компонентів використовуваних в даній роботі концентрацій складають відповідно (об. %): 40 H₂O₂ : 60 HNO₃ та 70 H₂O₂ : 30 HNO₃. При обробці InAs розчинами (5-20) об. % Н₂О₂ в HNO₃ на їх поверхні утворюється біла плівка. В травниках із вмістом (25-35) та (65-95) об. % Н₂О₂ в HNO₃ поверхня GaAs та InAs набуває матового блиску, а при (40-60) об. % Н₂О₂ в HNO₃ має вигляд хвилястої блискучої “лимонной корки”.

Система H₂O₂-H₃PO₄. Досліджуваний інтервал концентрацій складав (5-95) об. % H₂O₂ в H₃PO₄. Між компонентами травника може протікати хімічна взаємодія згідно рівняння: H₂O₂ + H₃PO₄ = H₂O + H₃PO₅. Кадмій телурид взаємодіє з сумішами H₂O₂-H₃PO₄ дуже повільно: максимальна v_тр складає 1,25 мкм/хв при вмісті в суміші 75 % H₂O₂ (рис.2, а) і падає практично до нуля при 20 % H₂O₂. Поверхня СdTe при обробці в сумішах (5-35) об.% H₂O₂ в H₃PO₄ має блискучий вигляд, а в інтервалах 40-75 і 80-95 об.% H₂O₂ на ній утворюються плівки. Монокристали Сd_0,22Hg_0,78Te практично не взаємодіють з водними розчинами H₂O₂-H₃PO₄.

Швидкість травлення GaAs в розчинах H₂O₂-H₃PO₄ перевищує в декілька разів v_тр індій арсеніду. При цьому вона зростає від 0,5 мкм/хв при 5 об. % H₂O₂, досягає 7,8 мкм/хв при вмісті 80 об. % H₂O₂, а потім знову падає до 4 мкм/хв в суміші, що містить 95 об. % H₂O₂ в H₃PO₄ (рис. 2, б). В усіх травниках цієї системи поверхня GaAs стає дзеркально блискучою. Максимальна v_тр індій арсеніду складає 0,9 мкм/хв при вмісті в суміші 60 об. % H₂O₂ (рис. 2, в), а поверхня в усіх розчинах не полірується (металевий блиск).

Система H₂O₂-H₂SO₄. Досліджуваний інтервал концентрацій складав 5-30 об. % H₂O₂ в H₂SO₄. Між компонентами травника відбувається хімічна взаємодія: H₂O₂ + H₂SO₄ = H₂O +H₂SO₅. Швидкості розчинення CdTe та Сd_0,22Hg_0,78Te дуже малі і досягають максимальних значень відповідно 0,8 і 0,4 мкм/хв при 15-20 об. % H₂O₂ в H₂SO₄. В усіх розчинах поверхня СdTe покривається сірою плівкою, тоді як поверхня Сd_0,22Hg_0,78Te залишається блискучою. Швидкість розчинення GaAs в сумішах цієї системи зростає від 0,4 мкм/хв при 5 об.% H₂O₂ до 2,1 мкм/хв при 30 об. % H₂O₂ в H₂SO₄, а поверхня в усіх травниках стає гладкою із дзеркальним блиском. Швидкість розчинення InAs в розчинах H₂O₂-H₂SO₄ дуже мала і досягає максимальних значень (0,2 мкм/хв) при вмісті 15 об. % H₂O₂, а якість полірування поверхні невисока.

Система H₂O₂-HCl. Досліджуваний інтервал концентрацій складав 5-30 об. % H₂O₂ в HCl. Між компонентами травника відбувається хімічна взаємодія: H₂O₂ + 2HCl = 2H₂O + Cl₂. Для СdTe значення v_тр коливається в інтервалі 0,1-2,3 мкм/хв, при цьому поверхня в інтервалі концентрацій 5-10 об. % H₂O₂ має блискучий вигляд, а в інтервалі 15-25 % H₂O₂ в HCl покривається білою плівкою. Для монокристалів Сd_0,22Hg_0,78Te значення v_тр знаходиться в межах 0,1-1,8 мкм/хв, а поверхня після травлення у всіх розчинах має блискучий вигляд. Для GaAs максимальне значення v_тр складає 1,4 мкм/хв, поверхня стає дзеркально гладкою, а мінімальна v_тр становить 0,1 мкм/хв, при цьому на блискучій поверхні GaAs утворюються ямки травлення. При розчиненні InAs спостерігається лінійна залежність v_тр від вмісту H₂O₂ в інтервалі 5-15 об. % H₂O₂ в HCl і вона зменшується із зростанням об'ємної частки H₂O₂ в суміші. Максимальне значення v_тр для InAs складає 0,9, а мінімальне-0,35 мкм/хв (поверхня не полірується).

В четвертому розділі висвітлено результати досліджень хімічного розчинення CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs у водних розчинах H₂O₂-HNO₃-органічний розчинник, де розчинником були етиленгліколь та лактатна (C₃H₆O₃), тартратна (C₄H₄O₆) і цитратна (C₆H₈O₇) кислоти. У всіх досліджуваних системах побудовані поверхні однакових швидкостей травлення (12 діаграм Гіббса), досліджено кінетику процесу розчинення, встановлено межі існування поліруючих, неполіруючих та селективних розчинів. Показано, що розчинення вказаних напівпровідників в поліруючих розчинах цих систем в основному лімітується дифузійними стадіями.

Хімічне травлення CdTe сумішами H₂O₂-HNO₃-органічний розчинник відбувається із швидкостями від 2,3-20 мкм/хв. В системах існують області поліруючих розчинів, де швидкість полірування v_п становить 0,5-20 мкм/хв, причому величина цих областей, швидкість і якість полірування зростає при заміні розчинників в ряду: етиленгліколь > лактатна > тартратна > цитратна кислота. Найкращі полірувальні властивості для CdTe виявлено у травників системи H₂O₂-HNO₃-С₆Н₈О₇ (рис. 3). Встановлено, що в сумішах H₂O₂-HNO₃-органічний розчинник практично не відбувається хімічного розчинення монокристалів Сd_0,22Hg_0,78Te, а поверхня покривається плівкою жовтуватого кольору. Така пасивація його поверхні може бути використана при розробці технологічних процесів сумісного травлення гетероструктур CdTe/Сd_0,22Hg_0,78Te, коли необхідно видалити CdTe, не пошкоджуючи при цьому Сd_0,22Hg_0,78Te.

Характер хімічної взаємодії GaAs та InAs з сумішами H₂O₂-HNO₃-органічний розчинник дещо іншій. Так, GaAs розчиняється в цих травниках із швидкостями 0,5-11,8 мкм/хв, а InAs - зі швидкостями 1,0-13 мкм/хв (рис.4, а, б). В усіх системах встановлено області поліруючих розчинів, величина яких зростає при заміні розчинників в ряду: лактатна > цитратна > тартратна кислота > етиленгліколь, проте якість полірування в них не дуже висока (отримуються блискучі хвилясті поверхні, іноді типу “лимонная корка”, іноді з окремими дрібними ямками травлення).

П'ятий розділ присвячено дослідженню хімічного травлення монокристалів CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs в травильних композиціях H₂O₂-HCl-органічний розчинник, де розчинником були етиленгліколь та лактатна, тартратна і цитратна кислоти. У всіх системах побудовано поверхні однакових швидкостей травлення (16 діаграм Гіббса), досліджено кінетику процесу розчинення, встановлено межі існування поліруючих, неполіруючих та селективних розчинів. Кінетичними дослідженнями показано, що розчинення вказаних напівпровідників в поліруючих розчинах цих систем в основному лімітується дифузійними стадіями.

Хімічне травлення CdTe і Сd_0,22Hg_0,78Te в сумішах H₂O₂-HCl-органічний розчинник відбувається із малою швидкістю, що становить відповідно 0,6-3,3 та 1-2,5 мкм/хв (рис. 5), причому в усіх випадках отримується полірована поверхня, якість якої покращується при заміні розчинника в ряду: цитратна > тартратна > лактатна кислота > етиленгліколь.

В розчинах систем H₂O₂-HCl-органічний розчинник GaAs та InAs розчиняються також із малою швидкістю, що перебуває в межах відповідно 0,3-1,5 та 0.3-2,2 мкм/хв. На GaAs формується полірована поверхня з ямками травлення, кількість і глибина яких зменшується при заміні розчинника в ряду, що наведено вище. Поверхня InAs в травниках H₂O₂-HCl-С₆Н₈О₇ стає матовою (неполіруючі травники). В системі H₂O₂-HCl-С₄Н₆О₆ є невеличка область розчинів, які формують поліровану поверхню з ямками травлення, а в сумішах, де третій компонент в'язкий - системи H₂O₂-HCl-С₃Н₆О₃ та H₂O₂-HCl-ЕГ (рис.6), всі травники формують поліровану поверхню з ямками або рельєф типу “лимонная корка”, причому в розчинах останньої системи поверхня поступово починає згладжуватись, хоча якість її залишається невисокою.

Шостий розділ присвячено узагальненню та практичному застосуванню отриманих результатів. Охарактеризовано і узагальнено основні особливості розчинення монокристалів CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs водними розчинами H₂O₂-HNO₃ (HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) та H₂O₂-HNO₃ (HCl)-розчинник. Виявлено, що характер розчинення цих матеріалів (кінетика і механізм травлення, характер одержаноі поверхні) залежать як від природи напівпровідника, так і від природи компонентів травильних композицій. З'ясовано вплив вмісту мінеральних кислот та розчинника в травильних композиціях на швидкість хімічного полірування та концентраційні межі поліруючих розчинів. Показано вплив природи органічного розчинника та звязок із наявністю певної кількості карбоксильних груп в органічній кислоті на швидкість розчинення цих матеріалів в травильних сумішах H₂O₂-HNO₃(HCl)-органічний розчинник, поліруючі властивості розчинів та якість обробленої поверхні. Встановлено якісний зв'язок між характеристиками поверхні зразків після хімічної обробки в досліджуваних травильних сумішах та можливими хімічними реакціями, які відбуваються при їх хімічному розчиненні за участі органічних розчинників. Встановлено, що діаграми Гіббса для CdTe і Сd_0,22Hg_0,78Te та GaAs і InAs попарно подібні між собою, що свідчить про однотипний механізм розчинення цих матеріалів (в першому випадку він визначається розчиненням аніонної підгратки телуру, а в другому - підгратки арсену).

При вивченні температурної залежності хімічного травлення монокристалів CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, InAs та GaAs в досліджених травильних композиціях встановлено існування компенсаційної залежності, тобто взаємозв'язку між уявною енергією активації (Е_а) та передекспоненційним множником (ln C_e). Для досліджених інтервалів вона описується однією прямою (рис. 7), а загальне апроксимоване рівняння для розчинів на основі гідроген пероксиду з мінеральними кислотами має вигляд:

ln C_E = (1,54 ± 0,43) + (0,25 ± 0,02) E_a

Дослідженями стану поверхні (мікроструктури і шорсткості) після травлення монокристалів CdTe і твердих розчинів Сd_0,22Hg_0,78Te показано, що в розроблених травильних композиціях H₂O₂-HCl-розчинник формується мікрорельєф в діапазоні значень R_z від 0,05 до 0,12 мкм (в залежності від попередньої хімічної обробки поверхні).

За даними вивчення концентраційних залежностей v_тр та результатів металографічного і профілографічного аналізів проведено оптимізацію складів травників за швидкістю травлення і шорсткістю поверхні, а за даними кінетичних досліджень оптимізовано режими процесу ХДП. Запропоновані склади травників для полірування поверхні CdTe і Сd_0,22Hg_0,78Te наведено в таблиці.

Розроблено і оптимізовано травильні композиції та режими контрольованого зняття тонких плівок для витравлювання вікон на шарах CdTe, сформованих на епітаксійних шарах твердих розчинів Сd_0,22Hg_0,78Te. Відповідна методика опробована і застосована на заводських зразках в процесі створення робочих елементів ІЧ-фотоприймачів.

Таблиця Склади поліруючих травників H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник для ХДП CdTe та Сd_0,22Hg_0,78Te (Т = 293 К та г = 85 хв-¹)

ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено характер фізико-хімічної взаємодії CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs з водними розчинами H₂O₂-HNO₃ (HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) та H₂O₂-HNO₃ (HCl)-розчинник, визначено концентраційні залежності та основні кінетичності закономірності швидкості розчинення.

2. Вперше визначено, що характер концентраційних залежностей швидкостей розчинення досліджуваних напівпровідникових матеріалів в водних розчинах H₂O₂-HNO₃ (H₂SO₄, H₃PO₄) зумовлений утворенням в травильних композиціях пероксокислот HNO₄, H₂SO₅ та H₃PO₅.

3. Вперше побудувано поверхні однакових швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs в травильних сумішах H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник із застосуванням математичного планування експерименту, встановлено концентраційні границі поліруючих і неполіруючих розчинів. Показано вплив природи напівпровідникових матеріалів і компонентів травильних сумішей та гідродинамічних умов на характер взаємодії і якість полірованої поверхні.

4. Вперше встановлено роль природи органічного розчинника в складі травильних композицій H₂O₂-HNO₃ (HCl)-розчинник та виявлено зв'язок між кількістю карбоксильних груп в органічній кислоті, величиною областей поліруючих сумішей, їх полірувальними властивостями, швидкістю розчинення та якістю обробленої поверхні.

5. Показано, що для CdTe в сумішах H₂O₂-HNO₃-органічний розчинник величина областей поліруючих розчинів, швидкість і якість полірування зростає при заміні розчинників в ряду: етиленгліколь > лактатна > тартратна > цитратна кислота, а для GaAs та InAs - при заміні розчинників в ряду: лактатна > цитратна > тартратна кислота > етиленгліколь.

6. Встановлено, що при хімічному травленні CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs в сумішах H₂O₂-HCl-органічний розчинник в розчинах дослідженого інтервалу якість поліровання поверхні покращується при заміні розчинника в ряду: цитратна > тартратна > лактатна кислота > етиленгліколь.

7. Вперше встановлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs в водних розчинах H₂O₂-HNO₃ (HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) та H₂O₂-HNO₃ (HCl)-розчинник і показано, що вона не залежить від природи напівпровідникового матеріалу.

8. Виявлено, що травильні суміші систем H₂O₂-HNO₃ (H₃PO₄) і H₂O₂-HNO₃-органічний розчинник не розчиняють поверхню монокристалів Сd_xHg_1-xTe, їх запропоновано використовувати при розробці технологічних процесів спільного травлення структур CdTe/Сd_0,22Hg_0,78Te, коли необхідно видалити CdTe, не ушкоджуючи при цьому Сd_0,22Hg_0,78Te, а також для пасивації його поверхні.

9. Оптимізовано склади травильних композицій для хіміко-динамічного полірування і хімічного травлення поверхонь CdTe, Сd_0,22Hg_0,78Te, GaAs та InAs, а також методики і режими хімічної обробки їх поверхні. Розроблені нові травильні композиції та відповідна методика застосовані на заводських зразках в процесі створення робочих елементів ІЧ-фотоприймачів для витравлювання вікон на тонких шарах CdTe, сформованих на епітаксійних шарах твердого розчину Сd_0,22Hg_0,78Te.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Томашик З.Ф., Лукіянчук Е.М., Томашик В.М. Хімічне травлення монокристалів InAs та GaAs в розчинах систем H₂O₂-неорганічна кислота // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - Т. 4, № 4. - С. 707-710.

Дисертантом досліджено кінетичні закономірності розчинення InAs та GaAs.

2. Лукіянчук Е., Томашик З., Томашик В. Хімічна взаємодія монокристалів GaAs з розчинами системи H₂O₂-HNO₃-етиленгліколь // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 44. - С. 82-85.

Дисертантом побудовано діграми Гіббса і визначено області поліруючих розчинів для GaAs.

3. Томашик З.Ф., Лукиянчук Э.М., Томашик В.Н. Химическое взаимодействие монокристаллов CdTe с растворами систем H₂O₂-HNO₃-растворитель // Конденсир. среды и межфаз. границы. - 2004. - Т. 6, № 2. - С. 188-194.

Дисертантом досліджено концентраційну та температурну залежності швидкості розчинення CdTe у вказаних травниках.

4. Томашик В.Н., Лукиянчук Э.М., Томашик З.Ф. Химическое травление кристаллов CdTe и Cd_xHg_1-xTe в растворах систем H₂O₂-минеральная кислота // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. - 2003. - Вып. 38. - С. 204-209.

Дисертантом вивчено вплив мінеральних кислот на хімічне травлення кристалів.

5. Tomashik Z.F., Lukiyanchuk E.M., Tomashik V.M. Chemical dynamic polishing CdTe and Cd_xHg_1-xTe single crystals by using solutions of H₂O₂-HCl-tartaric acid system // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2004. - V. 7, N 4. - Р. 452-455.

Дисертантом досліджено та оптимізовано травники для CdTe та Cd_xHg_1-xTe.

6. Tomashik V.M., Tomashik Z.F., Lukiyanchuk E.M., Stratiychuk I.B. Chemical treatment of semiconductor surfaces - one of the main problem of modern semiconductor material sciences // ASDAM 2004, The Fifth Intern. Conf. on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems. - Smolenice Castle (Slovakia) - 2004. - P. 45-48.

Дисертантом досліджено хімічні аспекти ХДП напівпровідників в травниках на основі гідроген пероксиду з мінеральними кислотами.

7. Лукіянчук Е.М., Стратійчук І. Б. Взаємодія телуриду кадмію з розчинами системи H₂O₂-HCl (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, HBr). // “Всеукр. конф. молодих вчених з актуальних питань хімії”. Тези доповідей. - Київ (Україна). - 2003. - С. 25.

Дисертантом досліджено концентраційну залежність швидкості травлення CdTe.

8. Томашик З.Ф., Лукіянчук Е.М., Стратійчук І.Б. Хімічна взаємодія CdTe та Cd_XHg_1-XTe з розчинами системи H₂O₂-HCl (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, HBr). // Збірник наук. праць: ІХ наук. конф. “Львівські хімічні читання. - 2003”. - Львів (Україна): Видавн. центр Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка. - 2003. - С. Н31.

Дисертантом вивчено кінетичні закономірності розчинення вказаних матеріалів.

9. Томашик З.Ф., Лукіянчук Е.М. Хімічне травлення GaAs, InAs та CdTe розчинами систем H₂O₂-HCl (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄) // Фізика і технологія тонких плівок. Матеріали IХ Міжн. конф., Ів.-Франківськ, 2003. Т. 1,C. 174-175.

Дисертантом оптимізовано склади поліруючих травників.

10. Лукіянчук Е.М. Хімічне травлення CdTe, InAs, GaAs в розчинах систем H₂O₂-HCl (HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄) // Конф. молод. учених та аспірантів „ІЕФ'2003”. Тези доповідей. - Ужгород (Україна). - 2003. - С. 83.

Дисертантом вивчено вплив природи кислот на характер хімічного травлення.

11. Томашик В.М., Томашик З.Ф., Лукіянчук Е.М., Стратійчук І.Б., Гуменюк О.Р. Формування полірованої поверхні монокристалічних зразків та плівок CdTe та InAs травильними композиціями на основі розчинів систем H₂O₂-HBr (HI, HCl, HNO₃) - органічна кислота // “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології”. - Кременчук (Україна). - 2004. - С. 97-98.

Дисертантом визначено концентраційні межі поліруючих травників.

12. Лукіянчук Е.М., Томашик В.М. Травлення InAs та GaAs розчинами системи H₂O₂-HNO₃-тартратна кислота // Міжн. наук.-техн. конф. „Сенсорна електроніка і мікросистемні технології СЕМСТ-1”. - Одеса (Україна). - 2004. - С. 297.

Дисертант дослідив хімічне травлення InAs і GaAs розчинами H₂O₂-HNO₃- C₄H₄O₆

13. Лукиянчук Э.М., Томашик В.Н. Влияние природы растворителя на состояние и химические превращения на поверхности InAs при обработке в растворах системы H₂O₂-HNO₃-растворитель // Межд. школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. - Киев (Украина). - 2004.- С. 35.

Дисертантом досліджено вплив різних розчинників на характер взаємодії травників з InAs.

14. Лукиянчук Э.М., Томашик З.Ф., Томашик В.Н. Разработка полирующих травителей на основе растворов H₂O₂-HCl-винная кислота для удаления тонких слоёв с поверхности монокристаллов СdTe и Сd_xHg_1-xTe // XVIII Межд. научно-технич. конф. по фотоэлектронике и приборам ночного видения. - Москва (Россия) - 2004. - С. 160.

Дисертантом розроблено поліруючі травники для обробки поверхні СdTe та Сd_xHg_1-xTe.

15. Стратийчук И.Б., Томашик З.Ф., Томашик В.Н., Лукиянчук Э.М. Проявление компенсационного эффекта в кинетике химического взаимодействия поверхности полупроводниковых соединений типа A^IIB^VI с травильными композициями на основе H₂O₂ // Матеріали Міжн. конф. „Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк (Україна). - 2004. - С. 148.

Дисертантом встановлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення CdTe, Сd_xHg_1-xTe, InAs та GaAs в водних розчинах H₂O₂-HNO₃(HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) та H₂O₂-HNO₃(HCl)-розчинник

16. Лукиянчук Э.М., Томашик В.Н., Томашик З.Ф. Влияние природы растворителя на состояние и химические превращения на поверхности GaAs при ее обработке растворами систем H₂O₂-HNO₃-растворитель // XVI Укр. конф. з неорган. хімії. - Київ (Україна). - 2004. - С. 185.

Дисертантом досліджено вплив природи розчинника на стан поверхні GaAs.

17. Лукиянчук Э.М., Томашик З.Ф., Томашик В.Н. Модификация поверхности InAs и GaAs травильными композициями системы H₂O₂-HCl-винная кислота // II Укр. наук. конф. з фізики напівпровідників. - Чернівці (Україна). - 2004. - С. 93-94.

Дисертантом досліджено хімічне травлення InAs і GaAs травниками H₂O₂-HCl- C₄H₄O₆