Синтез та властивості кремнеземів, модифікованих сполуками цирконію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Синтез та властивості кремнеземів, модифікованих сполуками цирконію

Сулим Ірина Ярославівна

Київ 2007

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Борисенко Микола Васильович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НAH України, головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук Стружко Віра Лук'янівна, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України

Захист відбудеться "12" червня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України (03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розісланий "8" травня 2007 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

1. Загальна характеристика роботи

цирконій кремнезем окиснювальний хімічний

Актуальність теми. Постійно зростаючий інтерес до синтезу наночастинок та нанокомпозитів дав новий поштовх дослідженням, які направлені на виявлення закономірностей перебігу хімічних реакцій на поверхні високодисперсного кремнезему (ВДК). Хемосорбція хлоридів та оксохлоридів металів є проміжною, але дуже важливою стадією у формуванні наночастинок оксидів металів у високодисперсній матриці. Проте, хлористий водень, що утворюється в результаті реакцій, може руйнувати зв'язки SiO-M і M-O-M (де М - метал) та вносити обмеження в умови проведення процесу модифікування. Тому за останнє десятиріччя дослідники значну увагу приділяють модифікуванню ВДК ацетилацетонатами металів. Хемосорбція на поверхні кремнезему хлоридів і оксохлоридів алюмінію, титану, хрому та ванадію і наступні реакції гідролізу та конденсації докладно вивчені. В той же час, газофазне модифікування SiO2 леткими сполуками цирконію, зокрема ZrCl4, досліджено в недостатній мірі, а дані щодо хемосорбції ацетилацетонату цирконію відсутні. Запропонований метод хімічного газофазного осадження, за допомогою якого наноситься цирконійоксидна фаза на поверхню SiO2, дозволяє зберегти унікальні властивості вихідного кремнезему, при цьому з'являються додаткові активні центри на поверхні. Актуальність проведення таких досліджень обумовлена широким використанням композитів на основі SiO2-ZrO2 в каталізі (гідратація, ізомеризація, алкілування, селективне і повне окиснення вуглеводнів), в оптоелектроніці (диспергуючі оптичні елементи, смугові світлофільтри) та у медицині (металокерамічні імплантати). Цирконійвмісні кремнеземи також застосовуються для одержання захисних покриттів, керамічних та вогнетривких матеріалів (теплоізоляційна високопориста, п'єзо- та оптична кераміка).

Інтерес до гібридних органічно-неорганічних нанокомпозитів на основі полідиметилсилоксану (ПДМС) і модифікованих кремнеземів обумовлений їх широким застосуванням як посилюючих агентів для пластиків і гум, специфічних наповнювачів, а також в оптиці та каталізі завдяки вдалому поєднанню властивостей органічної (еластичність, гідрофобність) та неорганічної складової (термостійкість, механічна міцність). Оскільки використання таких композитів часто пов'язано з високими температурами, дослідження термостабільності кремнійорганічної складової та визначення продуктів термодеструкції становить науковий і практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за темами: “Хімічне модифікування наносистем із заданими функціональними властивостями” (№ держ. реєстрації 0107U000348), “Розробка та фізико-хімічні дослідження наноструктурних оксидних систем” (№ держ. реєстрації 0103U006287), “Наукові основи синтезу наноструктурованих склокерамічних систем золь-гель методом з використанням модифікованих пірогенних кремнеземів” (№ держ. реєстрації 0105U008430) та “Леговане наночастинками кварцове скло: перспективний матеріал для оптоелектроніки та лазерної техніки” (№ держ. реєстрації 0105U006822).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційного дослідження є розробка наукових основ синтезу нанорозмірних частинок діоксиду цирконію, нанесеного на кремнеземну матрицю. Відповідно до мети в роботі вирішувались такі основні завдання:

- дослідження хемосорбції тетрахлориду та ацетилацетонату цирконію на поверхні високодисперсного (аеросил) та пористого (силікагель) кремнезему методом хімічного газофазного осадження та вивчення гідролітичної і термічної стійкості прищеплених -ZrCl3 та -Zr(acac)3 - груп;

- з'ясування впливу температури на фазовий стан діоксиду цирконію, одержаного в процесі модифікування кремнезему ZrCl4 та Zr(acac)4;

- одержання кремнеземних зразків з різною кількістю діоксиду цирконію на поверхні шляхом збільшення числа реакційних циклів хемосорбція-гідроліз-дегідратація (ZrCl4) або хемосорбція-окиснення (Zr(acac)4) та дослідження їх фазового складу;

- вивчення природи активних центрів поверхні кремнезему, що містить діоксид цирконію;

- дослідження каталітичних властивостей цирконійвмісних кремнеземів у реакції окиснення водню молекулярним киснем;

- розгляд процесів деструкції адсорбованого на поверхні цирконійвмісних кремнеземів полідиметилсилоксану в окиснювальній атмосфері та в умовах вакууму;

- дослідження гідрофільно-гідрофобних властивостей кремнеземів, що містять цирконійоксидну фазу та полідиметилсилоксан;

- синтез та дослідження золь-гель кварцового скла, наповненого цирконійвмісним кремнеземом.

Об'єкт дослідження: композити ZrO2/SiO2 та ZrO2/SiO2/ПДМС, цирконійвмісні скло і ксерогелі.

Предмет дослідження: синтез та фізико-хімічні властивості нанокомпозитів.

Методи дослідження. Всі одержані нанокомпозити було досліджено методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та диференціального термічного аналізу. З метою встановлення складу та будови синтезованих нанокомпозитів були проведені рентгенофазовий, хімічний аналіз, рН-метрія, квантово-хімічні розрахунки, а також вимірювання ізотерм адсорбції-десорбції азоту. Спектроскопію УФ та видимого діапазону було застосовано для реєстрації спектрів дифузного відбиття цирконійвмісних ксерогелів та скла. Методом термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії встановлено продукти деструкції полідиметилсилоксану на поверхні немодифікованого та цирконійвмісного кремнеземів. За допомогою діелектричної релаксаційної спектроскопії вивчено вплив структурних характеристик нанокомпозиту ZrO2/SiO2/ПДМС на рухливість молекул адсорбованого полімеру.

Наукова новизна одержаних результатів.

> Вперше досліджено хемосорбцію ацетилацетонату цирконію на поверхні пірогенного кремнезему. Визначено оптимальні умови модифікування високодисперсного кремнезему тетрахлоридом та ацетилацетонатом цирконію для одержання нанокомпозитів ZrO2/SiO2.

> Вивчено хімічні перетворення адсорбованого полідиметилсилоксану на поверхні кремнезему, що містить цирконійоксидну фазу. Експериментально встановлено, що ПДМС надає стійких гідрофобних властивостей нанокомпозиту SiO2/ПДМС в інтервалі температур 100-400 єC при концентрації ПДМС 8-40 %, а присутність діоксиду цирконію підвищує термічну стійкість гідрофобного покриття (20, 40 % ПДМС) до температури 500 єC.

> Вперше синтезовано та досліджено будову і морфологію легованого ZrO2 ксерогелю в процесі спікання, а також оптичні властивості золь-гель кварцового цирконійвмісного скла.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи є важливими для розробки технології одержання дисперсних змішаних оксидів, керамічних і вогнетривких матеріалів, захисних покриттів. Вперше одержано золь-гель кварцове скло, леговане діоксидом цирконію (з використанням цирконійвмісних кремнеземів), яке може бути перспективним для застосування в оптоелектроніці та лазерній техніці.

Особистий внесок дисертанта. Огляд та аналіз літературних даних проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні дані, а саме: синтез цирконійвмісних кремнеземів методом хімічного газофазного осадження та рідиннофазним способом, вимірювання питомої поверхні, концентрації ZrO2, pH водних суспензій; дослідження наявності на поверхні пірогенного кремнезему, модифікованого діоксидом цирконію, кислотних центрів типу Бренстеда та Льюїса за допомогою молекул-зондів (піридину та n-диметиламіноазобензолу) з використанням ІЧ-спектроскопії та електронної спектроскопії дифузного відбиття проведено авторам. Дослідження процесу адсорбції полідиметилсилоксану на поверхні одержаних нанокомпозитів, вивчення хімічних перетворень адсорбованого ПДМС на поверхні цирконійвмісних та немодифікованих кремнеземів методами диференціального термічного та термогравіметричного аналізів; оцінка гідрофобних властивостей методом вимірювання крайового кута змочування, а також обробка і попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником к.х.н. М.В. Борисенком. Каталітичні дослідження були виконані спільно з к.х.н. О.Ю. Болдирєвою (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Дослідження впливу ZrO2 на текстуру силікагелів та аеросилів проводилися з д.х.н. В.М. Гуньком, професором Р. Лебодою та доктором Я. Скубішевською-Зебою (Університет ім. Марії Кюрі-Склодовської, Польща). Разом з к.х.н. Т.В. Кулик та Б.Б. Паляницею виконані мас-спектрометричні дослідження. Діелектричні релаксаційні дослідження систем SiO2/ПДМС та ZrO2/SiO2/ПДМС виконано спільно з д.х.н. В.М. Гуньком, доктором А. Спанудакі, професором П. Пісісом (Національний Технічний Університет Афін, Греція) та професором Н. Шаньяшікі (Університет м. Токіо, Японія). У співпраці з д.х.н. Є.М. Поддєнєжним та к.ф-м.н. А.А. Бойком (Гомельський державний технічний університет ім. П.О. Сухого, Білорусь) розроблено новий варіант золь-гель синтезу кварцового скла з використанням цирконійвмісних кремнеземів. Дослідженню природи кислотних центрів на поверхні нанокомпозиту ZrO2/SiO2 сприяли к.х.н. А.Г. Дяченко та О.М. Байбородін. Порівняльні дослідження цирконійвмісних і залізовмісних кремнеземів виконані разом з к.х.н. В.М. Богатирьовим, к.х.н. О.І. Оранською та М.В. Гаєвою.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на таких конференціях: міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004), ІV Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С-Петербург, 28 июня - 2 июля 2004), Ювілейна X Міжнародна конференція ”Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 16-21 травня 2005), International conference ”Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” (Kyiv, September 14-17 2005), Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Cучасні проблеми хімії” (Київ, 18-19 травня 2006), Всеукраїнська конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, 24-25 травня 2006), X Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” (Lviv: Uzlissia, 26-30 September 2006).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 12 публікаціях, серед яких 5 статтей (з них 4 у фахових журналах) та тези 7 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, загальних висновків та списку використаної літератури (176 джерел). Роботу викладено на 159 сторінках друкованого тексту, який містить 66 рисунків та 18 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, показано зв'язок обраного напряму з планами Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, сформульовано мету та завдання роботи, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі узагальнено літературні дані за темою дисертації стосовно природи поверхні високодисперсного кремнезему; детально описані механізми реакцій модифікування поверхні кремнезему хлоридами та ацетилацетонатами металів. Розглянуто методи одержання цирконійвмісних кремнеземів та області застосування матеріалів на основі ZrO2/SiO2. Проаналізовано властивості нанокомпозитів на основі кремнійорганічного полімеру та кремнезему, а також термічні перетворення прищеплених органосилільних сполук.

У другому розділі описані методики синтезу цирконійвмісних кремнеземів із газової та рідинної фази з використанням модифікаторів (тетрахлориду та ацетилацетонату цирконію), а також методи дослідження прищеплених груп (ІЧ-спектроскопія, термогравіметрія і диференціальний термічний аналіз, термопрограмована десорбційна мас-спектрометрія (ТПД МС), електронна спектроскопія дифузного відбиття) й структурних характеристик нанокомпозитів ZrO2/SiO2 (рентгенофазовий аналіз (РФА), адсорбція азоту та аргону, діелектрична релаксаційна спектроскопія).

Третій розділ присвячено вивченню хемосорбції тетрахлориду цирконію на поверхні ВДК, а також дослідженню властивостей одержаних зразків цирконійвмісних кремнеземів.

Хемосорбцію ZrCl4 на поверхні високодисперсного кремнезему проводили при температурі сублімації модифікатора (300 єC) і досліджували її перебіг з використанням ІЧ-спектроскопії. Експериментальні дані показують, що в результаті хемосорбції ZrCl4 інтенсивність смуги поглинання поверхневих силанольних груп при 3750 см-1 зменшується на 90 %. Співставлення результатів хімічного аналізу на цирконій з оптичною густиною смуги 3750 см-1 свідчить на користь проходження реакції електрофільного заміщення протону силанольної групи з утворенням ?Si-O-ZrCl3. Зв'язок SiO-Zr - гідролітично стійкий і піддається деструкції в парах води лише при температурі вище 400 єС. В ІЧ-спектрах кремнезему в області коливань зв'язків SiO-М спостерігається слабка смуга поглинання при 950 см1, яка відповідає коливанням SiO-Zr.

Методом газофазного хімічного осадження одержано зразки кремнезему з різною концентрацією діоксиду цирконію на поверхні. Цикл хемосорбція ZrCl4 - гідроліз - дегідратація повторювали від 1 до 4 разів. Деякі характеристики цирконійвмісних кремнеземів наведені у таблиці 1.

Таблиця 1 Характеристики кремнезему, модифікованого діоксидом цирконію

Зразок	Концентрація ZrO2, мас. %	Питома поверхня, м2/г	Розміри кристалітів ZrO2, нм
назва	склад
АZ1*	ZrO2/SiO2	2,0	278	46
АZ2	ZrO2/SiO2	3,7	269	70
АZ3	ZrO2/SiO2	4,9	250	81
АZ4	ZrO2/SiO2	6,8	195	109

Зважаючи на значну гідролітичну стійкість зв'язку SiO-Zr і дані хімічного аналізу, схему реакційного циклу можна представити реакціями 3.1-3.4:

Згідно з даними рентгенофазового аналізу (РФА) та адсорбційних досліджень морфологія та пориста структура пірогенного кремнезему і силікагелю впливає на структуру діоксиду цирконію, нанесеного на ці кремнеземи в одних і тих же умовах. Виявлено, що пірогенний кремнезем стабілізує тетрагональну гратку ZrO2 (при нагріванні до температури 1000 єС) в більшій мірі, ніж силікагель. Цей вплив ВДК спостерігається навіть при прожарюванні до температури 1500 єС, однак при цьому з'являється вже моноклінна модифікація. Середній розмір кристалітів ZrO2, синтезованих на поверхні пірогенного кремнезему збільшується з 46 нм до 109 нм в напрямку грані {101}, тоді як для матриці силікагелю вони залишаються приблизно однаковими (28-35 нм). Це пояснюється стеричними перепонами для утворення діоксиду цирконію у вузьких порах силікагелю.

Кислотні центри типу Бренстеда та Льюїса за характерними смугами поглинання 520 та 555 нм, відповідно. Слід відзначити, що відносний вміст В-центрів більший на цирконій-силікагелях, ніж на цирконій-аеросилах. Поверхневі координаційно-ненасичені атоми Zr дають Льюїсівські (L), а місткові гідроксили в Si-O(H)-Zr і Zr-O(H)-Zr відповідно Бренстедівські (B) кислотні центри.

У четвертому розділі досліджено хемосорбцію ацетилацетонату цирконію на поверхні ВДК, а також описані деякі властивості зразків пірогенного кремнезему модифікованого діоксидом цирконію.

Реакцію між Zr(аcаc)4 та поверхнею кремнезему А-300 проводили у вакуумі і досліджували її перебіг з використанням ІЧ-спектроскопії

В результаті хемосорбції Zr(acac)4 смуга поглинання ізольованих силанольних груп при 3750 см-1 повністю зникає і натомість з'являються смуги (1590 та 1530 см-1), характерні для ацетилацетонатної групи.

Поєднання хімічного аналізу на ZrO2 (2,4 %) та термогравіметричного аналізу кремнезему з прищепленими групами -Zr(acac)x показало, що хемосорбція ацетилацетонату цирконію відбувається за участю одного ліганда із утворенням прищеплених -Zr(acac)3 груп за схемою:

Si-OH + Zr(acac)4 Si-O-Zr(acac)3 + Нacac

Показано, що зв'язок SiO-Zr гідролітично стійкий і піддається деструкції в парах води при температурі вище 300 єС. Деструкція на повітрі і у вакуумі прищеплених -Zr(acac)3 груп починається при Т = 150 єС.

Зразки цирконійвмісного кремнезему одержані рідиннофазним способом з використанням 0,4 % розчину Zr(acac)4 в CCl4 (Ткип = 76,8 С). Концентрацію нанесеного на поверхню кремнезему діоксиду цирконію регулювали послідовними процесами хемосорбції Zr(acac)4 та окиснення прищеплених -Zr(acac)3 - груп, кількість циклів варіювали від 1 до 4, при цьому концентрація ZrO2 збільшувалася від 2,4 до 16,5 %, а розмір кристалітів залишався приблизно однаковим (19-23 нм) (таблиця 2).

Таблиця 2 Характеристики кремнезему, модифікованого діоксидом цирконію

Зразок	СZrO2, мас. %	Питома поверхня, м2/г	Розміри кристалітів ZrO2, нм
назва	склад
Zr1*	ZrO2/SiO2	2,4	290	рентгеноаморфний
Zr2	ZrO2/SiO2	5,4	270	19
Zr3	ZrO2/SiO2	10,2	250	23
Zr4	ZrO2/SiO2	16,5	230	21

Методом термогравіметрії встановлено, що ацетилацетатні ліганди починають розкладатися при температурі 140 єС і завершується процес деструкції при - 500 єС з утворенням цирконійоксидної фази.

Дослідження будови цирконійвмісного кремнезему методом РФА показало, що у кремнеземній матриці утворюється в незначній кількості тетрагональна модифікація ZrO2, тоді як основна частина діоксиду цирконію знаходиться у рентгеноаморфному стані (рис. 5а). Цікавим є той факт, що одночасно з суттєвим збільшенням концентрації діоксиду цирконію в одержаному нанокомпозиті, на дифрактограмах не спостерігається відповідного підвищення вмісту кристалічної фази. Збільшення температури обробки цирконійвмісних зразків від 600 до 1000 С приводить до збільшення вмісту тетрагональної фази, тоді як розміри кристалітів майже не змінюються (11-33 нм), особливо виразно ця картина спостерігається для зразка Zr4 (рис. 5б).

Для порівняння були синтезовані нанокомпозити, одержані методом просочування поверхні ВДК розчином ацетилацетонату цирконію в тетрахлориді вуглецю при кімнатній температурі із розрахунку 0,2; 0,5 та 1 ммоль Zr(acac)4 на грам SiO2 (AZrП0,2; AZrП0,5 та AZrП1,0).

В ІЧ-спектрах спостерігається зменшення інтенсивності смуги поглинання силанольних груп при 3750 см-1 з підвищенням вмісту Zr(acac)4 у модифікованих зразках та одночасне збільшення інтенсивності смуг коливання, що відносяться до ацетилацетонатних поверхневих груп. Це підтверджує взаємодію між Zr(acac)4 та силанольними групами SiO2 з утворенням адсорбційних комплексів.

Прожарювання цих зразків при Т = 500 С приводить до утворення частинок ZrO2 із розміром 4-17 нм. Збільшення температури обробки, як і в попередньому випадку, супроводжується збільшенням вмісту кристалічної фази. Крім того, підвищення температури до 1100 °С спричиняє появу піків у рентгенограмах, пов'язаних з моноклінною модифікацією, інтенсивність яких найбільша для зразка з максимальною концентрацією діоксиду цирконію AZrП1,0.

У п'ятому розділі досліджено особливості термічно стимульованих хімічних перетворень адсорбованого полідиметилсилоксану, а також вплив природи активних центрів поверхні на ці перетворення. Цирконійвмісні кремнеземи використовувалися як адсорбенти. Їх перелік і характеристики наведені у таблиці 2.

Таблиця 3 Структурні характеристики оксидних систем без та у присутності ПДМС

Зразок	SБET, м2/г	Sмезопор, м2/г	Sмакропор, м2/г	V?, см3/г	Vмезопор, см3/г	Vмакропор, см3/г
SiO2	318	286	31	0,741	0,407	0,334
SiO2/ПДМС40	35	30	5	0,059	0,026	0,033
Zr4	240	225	15	0,400	0,241	0,159
Zr4/ПДМС40	31	23	8	0,084	0,020	0,064

Контроль перебігу процесу адсорбції здійснювався за зміною оптичної густини D смуг поглинання валентних коливань зв'язків О-Н (3750 см-1) та С-Н (2969 см-1) в залежності від вмісту полімеру. Загальним та характерним для досліджуваних зразків є зменшення DОН при одночасному зростанні DСН зі збільшенням концентрації ПДМС на поверхні SiO2 і ZrО2/SiO2. При концентрації ПДМС ? 20 мас. % всі ОН-групи ВДК утворюють адсорбційні комплекси з кремній-кисневими ланцюгами полімеру. Це можливо у тому випадку, коли ПДМС рівномірно розподіляється по поверхні глобул кремнезему, причому, не спостерігається ніяких просторових затруднень.

За допомогою ІЧ-спектрального методу було проведено дослідження процесів деструкції ПДМС на поверхні зразків SiO2/ПДМС8, Zr3/ПДМС8, Zr1/ПДМС8 у різних середовищах і при різних температурах прожарювання. Аналіз залежностей оптичних густин показав, що діоксид цирконію підвищує термостійкість диметилсилільного покриття на поверхні SiO2 на 100 °C в атмосфері повітря, та на 200 °C - у вакуумі

Встановлено, що термічний розклад адсорбованого ПДМС в окиснювальній атмосфері супроводжується окисненням диметилсилільних груп до SiO2 (5.1) та деполімеризацією полімеру з наступним утворенням леткого циклічного гексаметилциклотрисилоксану (ГМЦТС) (5.2). Слід зазначити, що другий процес більш властивий для композиту ZrO2/SiO2/ПДМС, тоді як для SiO2/ПДМС характерний процес окиснення.

-OSi(CH3)2- + 4O2 SiO2 + 2CO2 + 3H2O (5.1)

Запропонована наступна схема розриву силоксанового зв'язку та виділення циклічного продукту деполімеризації адсорбованого ПДМС за участю кислотного центру Бренстеда:

Згідно даних ТПД МС, термічна деструкція зразків у вакуумі SiO2/ПДМС та ZrO2/SiO2/ПДМС супроводжується деполімеризацією полімеру та утворенням летких циклічних продуктів ГМЦТС (207 а.о.м.) та ОМЦТС (281 а.о.м.) (5.2), а також розривом зв'язку Si-C, який відбувається за радикальним механізмом, з виділенням метану (16 а.о.м.) (5.3).

Виділення СН4 відбувається у двох температурних інтервалах з максимумами 300 - 350 і 715 °C. Перший спостерігається лише для ZrO2/SiO2 і обумовлений взаємодією полімеру з Si-О-Zr або Zr-О-Zr центрами. Тобто у процесі утворення метану беруть участь кислотні центри Бренстеда за наступною схемою:

Другий температурний інтервал з Тмакс = 715 °C (енергія активації 315±10 кДж/моль) відповідає за взаємодію ПДМС з кремнеземною матрицею. Інтенсивність першого піку зростає зі збільшенням вмісту цирконію від 2,4 до 16,5 % при однаковій кількості ПДМС (10 %), а також у випадку, коли вміст ZrO2 був однаковий, а концентрація ПДМС збільшувалася від 5 до 40 %.

Утворення ГМЦТС (207 а.о.м.) спостерігається при Тмакс ~ 270 °C для ZrO2/SiO2/ПДМС, тоді як для SiO2/ПДМС Тмакс = 420 °C, що свідчить про участь у процесі деполімеризації нанесеної цирконійоксидної фази.

Вимірювання крайового кута змочування (и) водою зразків, прожарених при різних температурах, застосували для дослідження гідрофільно-гідрофобних властивостей немодифікованого та цирконійвмісного кремнеземів з адсорбованим шаром ПДМС різної концентрації. Результати експерименту представлені у вигляді тривимірних графіків. Встановлено, що ПДМС надає стійких гідрофобних властивостей нанокомпозиту SiO2/ПДМС в інтервалі температур 100-400 єC при концентрації ПДМС 8-40 %, а присутність діоксиду цирконію підвищує термічну стійкість гідрофобного покриття (20, 40 % ПДМС) до температури 500 єC.

Також ПДМС був використаний як зонд для дослідження структурних властивостей оксидних систем за допомогою діелектричної релаксаційної спектроскопії. Було виявлено різницю в релаксаційних спектрах полідиметилсилоксану, адсорбованого на SiO2 та ZrO2/SiO2, внаслідок більших просторових затруднень при адсорбції на цирконійвмісному кремнеземі, що відображено у появі нової інтенсивної релаксації.

У шостому розділі було досліджено будову та морфологію легованих діоксидом цирконію ксерогелів в процесі спікання та оптичні властивості золь-гель кварцового цирконійвмісного скла.

Запропоновано новий варіант золь-гель синтезу кварцового гель скла і ситалів, активованих наночастинками діоксиду цирконію (пов'язаний з розвитком гібридного способу одержання оптичних матеріалів), який оснований на використанні, як наповнювачів в алкоксидно-формовані золі, модифікованих пірогенних кремнеземів - нанорозмірних кремнеземів, що містять наночастинки діоксиду цирконію, наперед визначеної концентрації і рівномірно розподілені в матриці SiO2. Схема золь-гель синтезу легованих цирконійвмісних оптичних матеріалів приведена.

Структурні зміни у ксерогелях досліджували за допомогою ІЧ-спектроскопії. З підвищенням температури прожарення вільні силанольні групи повністю зникають, проте навіть при 1200 єС спостерігається значна кількість воднево зв'язаних гідроксильних груп. Виявлено, що діоксид цирконію підвищує температуру спікання цирконійвмісних кремнеземних ксерогелей (таблиця 4).

Висновки

1. Встановлено, що тетрахлорид та ацетилацетонат цирконію реагують з Si-OH групами поверхні кремнезему з утворенням прищеплених -ZrCl3- та -Zr(acac)3 - груп, відповідно. Ступінь перетворення при температурі сублімації ZrCl4 (300 єС) складає 90 %, а Zr(acac)4 (110 °С) - 100 %.

2. Показано, що зв'язок SiO-Zr- гідролітично стійкий і піддається деструкції в парах води при температурі вище 300 єС у випадку обох модифікаторів.

3. Запропоновано різні методики синтезу аморфної та кристалічної фази діоксиду цирконію з розміром частинок в інтервалі 4-109 нм у високодисперсній, пористій та склоподібній кремнеземних матрицях.

4. Виявлено, що пірогенний кремнезем стабілізує тетрагональну гратку діоксиду цирконію при прожарюванні до температури 1500 єС.

5. Встановлено, що ПДМС надає стійких гідрофобних властивостей нанокомпозиту SiO2/ПДМС в інтервалі температур 100-400 єC при концентрації ПДМС 8-40 %, а присутність діоксиду цирконію підвищує термічну стійкість гідрофобного покриття (20, 40 % ПДМС) до температури 500 єC.

6. Розроблено новий варіант золь-гель синтезу легованих діоксидом цирконію ксерогелів та отримано прозоре золь-гель кварцове цирконійвмісне скло. Виявлено, що домішка ZrO2 підвищує температуру спікання цирконійвмісних кремнеземних ксерогелей.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях

1. Борисенко М.В., Байбородін О.М., Дяченко А.Г., Сулим І.Я. Хемосорбція чотирьоххлористого цирконію на поверхні пірогенного кремнезему // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. - К.: Вид. дім. “КМ Академія”. - 2004. - Вип. 10. - C. 23-27.

Здобувачем методом ІЧ-спектроскопії досліджена хемосорбція тетрахлориду цирконію на поверхні пірогенного кремнезему із газової фази. Cинтезовано і охарактеризовано цирконійвмісні кремнеземи.

2. Borysenko M.V., Gun'ko V.M., Dyachenko A.G., Sulim I.Y., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J., Ryczkowski J. CVD-zirconia on fumed silica and silica gel // Applied Surface Science - 2005. - Vol. 242. - P. 1-12.

Здобувачем було синтезовано всі досліджувані зразки та проведено дослідження ІЧ-спектральних, адсорбційних та кислотних властивостей одержаних нанокомпозитів.

3. Борисенко Н.В., Гунько В.М., Сулим И.Я., Дяченко А.Г., Лебода Р., Скубишевска-Зеба Я. Формирование наночастиц диоксида циркония на кремнеземной матрице // Химия, физика и технология поверхности: Межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности НАН Украины; Глав. ред. П.П. Горбик. - К.: Наук. думка. - 2006. - Вып. 11-12. - С. 240-253.

Здобувачем методами ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу досліджена хемосорбція ZrCl4 і Zr(acac)4 та формування наночастинок ZrO2 на поверхні кремнезему. За допомогою фізико-хімічних методів охарактеризовано склад цирконійвмісних кремнеземів.

4. Gun'ko V.M., Borysenko M.V., Pissis P., Spanoudaki A., Shinyashiki N., Sulim I.Y., Kulik T.V. and Palyanytsya B.B. Polydimethylsiloxane at the interfaces of fumed silica and zirconia/fumed silica // Applied Surface Science. - 2007. - doi: 10.1016/j.apsusc.2007.02.185.

Здобувачем було синтезовано композити ПДМС/ZrO2/SiO2 і ПДМС/SiO2 та досліджено їх структурні властивості за допомогою фізико-хімічних методів.

5. Борисенко М.В., Богатирьов В.М., Гунько В.М., Сулим І.Я., Гаєва М.В., Оранська О.І. Наукові основи синтезу наноструктурованих склокерамічних систем золь-гель методом з використанням модифікованих пірогенних кремнеземів // Пріоритети наукової співпраці ДФФД і БРФФД: Матеріали спільних конкурсних проектів Державного фонду фундаментальних досліджень і Білоруського фонду фундаментальних досліджень (“ДФФД-БРФФД - 2005”) - К.: ДІА, 2007. - С. 274-289.

Здобувачем було одержано композити ZrO2/SiO2 та ZrO2/SiO2/ПДМС та за допомогою методів фізико-хімічного аналізу досліджено структурні властивості, виміряна їх питома поверхня, визначено елементний склад. Методами ІЧ-спектроскопії, електронної спектроскопії дифузного відбиття у видимій та УФ-області досліджено будову та морфологію легованих діоксидом цирконію ксерогелів в процесі спікання та оптичні властивості золь-гель цирконійвмісного скла.

6. Борисенко Н.В., Дяченко А.Г., Сулим И.Я. Изучения кислотных центров поверхности кремнезема, модифицированного оксидом циркония // Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004. - С. 43.

Здобувачем було одержано нанокомпозити ZrO2/SiO2 та досліджено природу кислотних центрів на поверхні порошків.

7. Борисенко Н.В., Дяченко А.Г., Сулим И.Я. Формирования наноразмерных частиц диоксида циркония на поверхности кремнезема методом молекулярного наслаивания // ІV Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. - С-Петербург, 28 июня - 02 июля 2004. - С. 151.

Здобувачем було синтезовано цирконійвмісні кремнеземи методом молекулярного нашарування та визначено їх властивості, як то питома поверхня, елементний склад, розміри кристалітів діоксиду цирконію.

8. Сулим І.Я., Борисенко М.В. Синтез нанокомпозитів ZrO2/SiO2 // Ювілейна X Міжнародна конференція ”Фізика і технологія тонких плівок. МКФТТП - X”. - Івано-Франківськ, Україна, 16-21 травня 2005. - Т. 2. - С. 100-101.

Здобувачем було синтезовано та досліджено морфологію нанокомпозитів ZrO2/SiO2.

9. Mykola Borysenko, Iryna Sulim and Tetyna Chernyavska. Chemisorption of zirconium (IV) acetylacetonate onto fumed silica surface // International conference ”Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”. - Kyiv, Ukraine, 14-17 September 2005. - Р. 135.

Здобувачем було вивчено методом ІЧ-спектроскопії хемосорбцію ацетилацетонату цирконію на поверхні пірогенного кремнезему та гідролітичну стійкість прищеплених Zr(acac)3-груп.

10. Сулим І.Я. Модифікування високодисперсного цирконійвмісного кремнезему полідиметилсилоксаном // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Cучасні проблеми хімії”. - Київ, 18-19 травня 2006. - С. 210.

Здобувачем було досліджено хемосорбцію та термічну деструкцію на повітрі цирконійвмісного кремнезему, модифікованого ПДМС, за допомогою диференціального термічного, ІЧ-спектрального та хімічного аналізів.

11. Сулим І.Я. Синтез та властивості композиту полідиметилсилоксан - цирконійвмісний кремнезем // Всеукраїнська конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. - Київ: ІХП НАН України, 24-25 травня 2006. - С. 13-14.

Здобувачем було досліджено особливості процесу адсорбції та термічно стимульованих хімічних перетворень в окиснювальній атмосфері цирконійвмісних кремнеземів, модифікованих ПДМС, за допомогою ІЧ-спектроскопії й термогравіметричного аналізу.

12. І.Ya. Sulim, T.V. Kulyk, B.B. Palyanytsya, M.V. Borysenko. Thermal properties of polydimethylsiloxane adsorbed on the zirconia-containing silica surface // X Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. - Lviv: Uzlissia, Ukraine, 26-30 September 2006. - P. 149.

Здобувачем було синтезовано цирконійвмісні кремнеземи та досліджено термічні перетворення адсорбованого ПДМС на поверхні ZrO2/SiO2 на повітрі і у вакуумі методами термогравіметрії та мас-спектрометрії.

Анотація

Сулим І.Я. Синтез та властивості кремнеземів, модифікованих сполуками цирконію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню особливостей хімічних реакцій летких сполук цирконію ZrCl4 та Zr(acac)4 за участю поверхневих силанольних груп з метою одержання модифікованих кремнеземів, що містять цирконійвмісні групи та наночастинки діоксиду цирконію.

Виявлено вплив методу одержання, природи носія, модифікатора, концентрації поверхневих сполук і температури окиснювальних процесів на будову та розміри цирконійоксидних наночастинок у композиті ZrO2/SiO2. Варіювання зазначеними чинниками при хімічному модифікуванні кремнеземів дозволяє формувати наночастинки оксидної фази цирконію з контрольованим розміром (4-109 нм), кристалічністю і розміщувати їх на зовнішній поверхні і в проміжках між первинними частинками SiO2 у агрегованих структурах.

Методом хімічного газофазного осадження з використанням тетрахлориду цирконію одержано кристаліти ZrO2 тетрагональної модифікації з середнім розміром 46-109 нм на поверхні високодисперсного кремнезему та 28-35 нм - на силікагелі.

Показано, що рідиннофазний спосіб синтезу з використання Zr(acac)4 та ВДК приводить до утворення незначної кількості тетрагональної фази ZrO2 з розміром частинок 4-23 нм, тоді як основна маса діоксиду цирконію у нанокомпозиті ZrO2/SiO2 знаходиться у рентгеноаморфному стані. Цікавим є той факт, що підвищення температури обробки зразків до 1000 єС супроводжується збільшенням вмісту кристалічної фази, при цьому розміри кристалітів залишаються майже однаковими.

Досліджено вплив цирконійвмісних кремнеземів на хімічні перетворення адсорбованого полідиметилсилоксану на повітрі і у вакуумі та встановлено, що діоксид цирконію підвищує термічну стійкість диметилсилільних груп.

Вперше з використанням високодисперсних цирконійвмісних кремнеземів розроблено новий варіант золь-гель синтезу легованих діоксидом цирконію ксерогелів та одержано прозоре золь-гель кварцове цирконійвмісне скло.

Ключові слова: високодисперсний кремнезем, тетрахлорид цирконію, ацетилацетонат цирконію, хемосорбція, наночастинки діоксиду цирконію, нанокомпозит ZrO2/SiO2, тетрагональна модифікація ZrO2, полідиметилсилоксан, золь-гель кварцове скло.

Аннотация

Сулим И.Я. Синтез и свойства кремнеземов, модифицированных соединениями циркония. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. О.О.Чуйко Национальной академии наук Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованию особенностей химических реакций летучих соединений циркония ZrCl4 и Zr(acac)4 с участием поверхностных силанольных групп с целью получения модифицированных кремнеземов с цирконийсодержащими группами и наночастиц диоксида циркония.

Установлено влияние способа получения, природы носителя, модификатора, концентрации поверхностных соединений и температуры окислительных процессов на строение и размеры цирконийоксидных наночастиц в композите ZrO2/SiO2. Изменение этих параметров при химическом модифицировании кремнеземов позволяет формировать наночастицы оксидной фазы циркония с контролированным размером (4-109 нм), кристалличностью и получать их на внешней поверхности и в порах между первичными частицами SiO2 в агрегированных структурах.

Химическим газофазным осаждением с использованием тетрахлорида циркония получено кристаллиты ZrO2 тетрагональной модификации среднего размера 46-109 нм на поверхности пирогенного кремнезема и 28-35 нм - на силикагеле.

Показано, что жидкофазный способ синтеза с использованием Zr(acac)4 и ВДК приводит к образованию малого количества тетрагональной фазы ZrO2 с размером частиц 4-23 нм, в то время как основная часть диоксида циркония в нанокомпозите ZrO2/SiO2 находится в рентгеноаморфном состоянии. Интересным является тот факт, что повышение температуры подготовки образцов до 1000 єС приводит к увеличению содержания кристаллической фазы, при этом размер кристаллитов остается практически неизменным.

Исследовано влияние цирконийсодержащих кремнеземов на химические превращения адсорбированного полидиметилсилоксана на воздухе и в вакууме. Показано, что присутствие наночастиц ZrO2 в поверхностном слое кремнезема способствует деполимеризации адсорбированного ПДМС с последующей хемосорбцией диметилсилильных групп на поверхности и приводит к уменьшению температуры деструкции связи Si-С в вакууме и выделению метана в двух температурных интервалах с максимумами 300-350 и 715 єC. Первый, обусловлен взаимодействием полимера с Si-О-Zr и Zr-О-Zr центрами, наблюдается только для композита ZrO2/SiO2, а второй отвечает за взаимодействие ПДМС с кремнеземной матрицей. Установлено, что диоксид циркония повышает термическую стойкость диметилсилильных групп.

Впервые с использованием высокодисперсных цирконийсодержащих кремнеземов разработан новый вариант золь-гель синтеза легированных диоксидом циркония ксерогелей и получено прозрачное золь-гель кварцевое цирконийсодержащие стекло.

Ключевые слова: высокодисперсный кремнезем, тетрахлорид циркония, ацетилацетонат циркония, хемосорбция, наночастицы диоксида циркония, нанокомпозит ZrO2/SiO2, тетрагональная модификация ZrO2, полидиметилсилоксан, золь-гель кварцевое стекло.

Summary

Sulim I.Y. The synthesis and properties of the silicas modified zirconia compounds. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Science in Chemistry on specialty 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. - O.O. Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to examination of peculiarity of chemical reactions of volatile compounds of zirconium ZrCl4 and Zr(acac)4 with participation surface silanol of groups with the purpose of reception of modified silicon dioxides with zirconiumsupported groups and nanoparticles of dioxide of zirconium.

The influence of an mode of production, nature of the carrier, modifier, concentration of surface linkings and temperature of oxidizing processes on a structure and sizes zirconium oxide nanoparticles in a composite ZrO2/SiO2 sets. The change of these parameters at chemical modifying of silicon dioxides allows to shape nanoparticles of an oxide phase of zirconium with the monitored size, by crystallinity and to obtain them on an exterior surface and in pores between primary particles SiO2 in aggregate structures.

Chemical vapor deposition with use of tetrachloride of zirconium is obtained crystallites ZrO2 of tetragonal modification of the middle size 46-109 nm on a surface of pyrogenic silicon dioxide and 28-35 nm - on silica gel.

Is shown, that the liquid-phase expedient of synthesis with use Zr(acac)4 and fumed silica results in formation of small quantity of a tetragonal phase ZrO2 with the size of particles 4-23 nm, while the basic part of dioxide of zirconium in nanoaggregate ZrO2/SiO2 is in amorphous state. Interesting that fact is, increasing of temperature of preparation of the samples up to 1000 °C with results to magnification of the content of a crystalline phase, thus the size of crystallites remains practically identical.

The influence zirconiumsupported of silicas on chemical transmutations adsorbed polydimethylsiloxane on air and in vacuum is explored. Set, that the dioxide of zirconium rises spalling resistance dimethylsililic groups.

For the first time with use highly dispersive zirconiumsupported silicas the new variant sol - gel of synthesis doped by dioxide of zirconium of xerogels designed and the transparent sol - gel quartz zirconiumsupported glass is obtained.

Key words: highly dispersive silicon dioxide, tetrachloride of zirconium, zirconium acetylacetonate, chemіsorption, nanoparticles of dioxide of zirconium, nanoaggregate ZrO2/SiO2, tetragonal modification ZrO2, polydimethylsiloxane, sol - gel silica glass.

Размещено на Allbest.ru

...