Адсорбція молібдену (VI), вольфраму (VI) та ванадію (V) на поверхні модифікованих силікагелів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Хімічно модифіковані силікагелі (ХМС) з прищепленими лігандами, що здатні до комплексоутворення, широко застосовуються в адсорбції, каталізі і багатьох напрямках сучасного матеріалознавства. Дослідження останніх років підтвердили широкі можливості їх використання в процесах експресного і ефективного концентрування неорганічних та органічних сполук, а також їхнього визначення безпосередньо в фазі сорбенту. Проте, метод хімічного модифікування поверхні є досить тривалим в часі та потребує дорогих реагентів. Це обмежує практичне використання ХМС.

Суттєво спрощується метод отримання сорбентів за рахунок нековалентного зв'язування, коли як модифікатор поверхні вибирають сполуки, що досить міцно адсорбуються на силікагелі. Одержанню модифікованих матеріалів з використанням полімерів, останнім часом приділяється значна увага. Завдяки багатоцентровій фіксації полімеру на поверхні кремнезему його неможливо зняти з поверхні без попереднього руйнування. Такі полімерно-модифіковані матеріали можуть бути використані для подальшого хімічного модифікування з одержанням на поверхні комплексоутворюючих центрів.

Цілком можливо, що комплексоутворення металів, на таких сорбентах може відрізнятись від комплексоутворення при відсутності полімерного оточення, але в літературі не розглядаються ці комплекси. Такі дослідження найбільш доцільно було проводити з металами, для яких встановлений суттєвий вплив повернево-активних речовин (ПАР) на процеси комплексоутворення в розчині, що супроводжується зміною їх стійкості та спектральних характеристик. До таких металів відносяться перш за все молібден(VI), вольфрам(VI) та ванадій(V). Проте, в літературі є лише декілька робіт які присвячені їх адсорбції на ХМС, а утворення комплексів на поверхні силікагелів, що модифіковані полімерами не розглядається взагалі.

Виявлення закономірностей комплексоутворення молібдену (VI), вольфраму (VI) та ванадію (V) на ХМС та силікагелях, модифікованих полімерними системами, що мають комплексоутворюючі центри, дозволяє не тільки встановити оптимальні умови адсорбції цих металів, а й прогнозувати оптимальні умови сорбційного концентрування інших металів, що проходить за рахунок утворення комплексних сполук на їх поверхні.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження процесів адсорбції молібдену (VI), вольфраму (VI) та ванадію (V), що відбуваються за рахунок комплексоутворення на поверхні хімічно модифікованих силікагелів, та силікагелів, що модифіковані катіонними поверхнево-активними речовинами (КПАР), в тому числі полімерними, і співставлення комплексоутворення на поверхні з комплексоутворенням в гомогенних системах.

Для досягнення мети поставлено та вирішено наступні задачі:

- синтезувати силікагелі з однолігандним поверхневим шаром прищеплених до поверхні азот- і сірковмісних функціональних груп, а також мультифазні ХМС, що містять ті ж функціональні групи з різним мольним співвідношенням;

- вивчити адсорбційні властивості синтезованих однолігадних ХМС по відношенню до іонів молібдену (VI), вольфраму (VI) та ванадію (V);

- одержати на поверхні N-, S-вмісних біфункціональних ХМС поверхневі комплекси молібдену та порівняти одержані результати з процесами комплексоутворення на ХМС з монолігандним функціональним покриттям;

- встановити оптимальні умови сорбції КПАР - додецилпіридиній хлориду (ДПХ) та полімерного полігексаметиленгуанідин хлориду (ПГМГХ);

- дослідити можливості закріплення органічних аніонних барвників, на силікагелях, що імпрегновані довголанцюговими КПАР;

- на основі дослідження процесів адсорбції іонів молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V) на вказаних модифікованих кремнеземах та в присутності в розчині інших компонентів, встановити оптимальні умови сорбції цих металів.

1. Огляд літератури

Систематизовано дані щодо процесів комплексоутворення молібдену, вольфраму та ванадію в розчині та на поверхні сорбентів різної природи. Показано, що перспективними з точки зору чутливості є реакції молібдену, вольфраму та ванадію з трифенілметановими барвниками в присутності поверхнево-активних речовин, в тому числі і полімерними. З'ясовано, що в розчині поверхнево-активні речовини здатні виконувати роль універсальних “модифікаторів” фізико-хімічних властивостей в реакціях комплексоутворення молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V) з хромофорними реагентами. Модифікування поверхні силікагелів поверхнево-активними речовинами та дослідження процесів комплексоутворення молібдену(VI), вольфраму(VI) та ванадію(V) на поверхні таких силікагелів в літературі не описується. На підставі аналізу літературних даних обгрунтовано вибір об'єктів дослідження та сформульовані основні задачі дослідження.

2. Вихідні речовини, матеріали, що використовуються в роботі, та методики проведення експерименту

Синтез всіх ХМС проводили на основі силікагеля Silika Gel 60 фірми “Merck” (фракція 0,06-0,16 мм), питома поверхня 260 м2/г, середній діаметр пор 12 нм.

Сорбенти з різним співвідношенням функціональних (Ф) груп та різнолігандні сорбенти з рівномірним розподілом на поверхні SiO2 прищеплених амінопропільних та меркаптопропільних груп були отримані таким же чином, шляхом додавання до силікагеля суміші модифікаторів у необхідному мольному співвідношенні.

Використані модифікатори 3-амінопропілтриетоксісилан та 3-меркаптопропілтриетоксисилан мають близьку реакційну здатність по відношенню до силанольних груп поверхні. Тому для одержання білігандних сорбентів використовували суміш реагентів в необхідному співвідношенні, але з загальним вмістом 0,1 моля модифікаторів на 50 г силікагелю.

Дослідження сорбції і десорбції досліджуваних металів проводилися у статичному та динамічному режимах. Концентрації молібдену, вольфраму та ванадію в рівноважних розчинах та елюатах визначали спектрофотометричним або атомно-емісійним методом з індуктивно зв`язаною плазмою.

Силікагелі, що модифіковані за рахунок фізичної сорбції поверхнево-активними речовинами одержували імпрегнуванням поверхні носія водним розчином полігуанідину в статичних умовах з наступним відмиванням надлишку полігуанідину дистильованою водою. Полігексаметиленгуанідин являє собою полімер, який добре розчинний у воді, проявляє властивості амінів і разом з тим має властивості катіонної поверхнево-активної речовини: Х - аніон неорганічної або органічної кислоти, n=30-90

При протонуванні гуанідину утворюється катіон гуанідинію, у якому позитивний заряд рівномірно розподілений між трьома атомами азоту.

Спектри дифузного відбиття реєстрували на колориметрі “Спектротон” (для подання результатів у вигляді, подібному до спектрів поглинання, їх обробляли за формулою Гуревича-Кубелки-Мунка) та на спектрофотометрі UV-VIS SPECORD M 40.

3. Загальні закономірності адсорбції молібдену(VІ), вольфраму(VI) та ванадію(V) в залежності від кислотності розчину, часу контакту фаз, концентрації металів у розчині на поверхні однолігандних хімічно модифікованих силікагелях із закріпленими амінопропільними (NH2-C) та диамінодиетилпропільними (en_C) групами

Встановлено, що метали сорбуються у формі оксокатіонів, а існування форм оксокатіонів співпадає з оптимальною областю рН вилучення досліджуваних металів. В даному розділі проведено порівняльну характеристику процесів комплексоутворення досліджуваних металів на амінопропільних та меркаптопропільних силікагелях.

Комплексоутворення Мо(VI) на меркаптопропільних силікагелях проходить в декілька стадій: відновлення Мо(VI) до Мо(V) та утворення на поверхні змішанолігандного комплексу. Адсорбція попередньо відновленого Mo(VI) до Mo(V) проходить легше, ніж адсорбція з розчину Mo(VI), де певна кількість SH-груп використовується на відновлення молібдену, при цьому на поверхні сорбенту з'являється відповідна кількість -S-S- груп. Адсорбція Mo(V) відбувається на SH-групах, що залишилися. Показано, що присутність четвертинних амонійних солей в розчині сприяє підвищенню ступеня вилучення Mo(V) в оптимальних умовах і складає 85-90%.

Дослідження біфункціональних ХМС показало, що із збільшенням відсоткового вмісту прищеплених амінопропільних (диамінодиетилпропільних) груп на поверхні відбувається збільшення ступеня вилучення молібдену(V). Це ще раз підтверджує той факт, що адсорбція молібдену(V) відбувається переважно по аміногрупам, але вклад SH-груп в процеси сорбції є досить суттєвим в сильнокислому середовищі.

ХМС, що містять меркаптопропільними і диамінодиетилпропільні групи володіють кращими сорбційними характеристиками, порівняно з ХМС що містять меркаптопропільні і амінопропільними групи.

4. Дослідження сорбції молібдену(VІ), вольфраму(VI) та ванадію(V) на амінокремнеземах що імпрегновані трифенілметановими органічними барвниками - бромпірогалоловим червоним (БПЧ) та пірогалоловим червоним (ПЧ)

Фіксація органічних барвників на поверхні аміносилікагелів проходить за рахунок кислотно-основної взаємодії між аміногрупами поверхні та сульфогрупами барвника. БПЧ проявляє більш сильні кислотні властивості у порівнянні з ПЧ. Це пояснюється впливом атомів брому на групи, що знаходяться в R= Br (БПЧ), R= H (ПЧ), о-положенні. Іонізовані форми БПЧ мають більш інтенсивне забарвлення, ніж відповідні форми ПЧ. Комплекси металів з БПЧ у порівнянні з ПЧ утворюються при менших значеннях рН і мають більш інтенсивне забарвлення, тому використання БПЧ є більш доцільним, ніж ПЧ.

Аміносилікагелі, що імпрегновані БПЧ дають можливість підвищити ступінь сорбції Мо(VI), W(VI), V(V) на 3-5 % у порівнянні з аміносилікагелями, на поверхні яких не закріплено органічний барвник. Встановлено, що наявність в розчині ДПХ сприяє кількісному вилучення металів та розширенню рН оптимальної сорбції.

Найбільш яскраво сказане проявляється при адсорбції V(V) на en-C (система I-III).

5. Результати дослідження адсорбції на аміносилікагелях металів, що знаходяться в розчині разом з комплексоутворюючим барвником - БПЧ

Встановлено, що використання таких розчинів більш доцільно, ніж використання барвника, який попередньо закріплений на поверхні аміносилікагелів.

Слід відмітити, що як при адсорбції металів на аміносилікагелях з фіксованим на його поверхні БПЧ, яка проходить по схемі:

NH3+•-O3S-БПЧ + Мn+ = +NH3+•-O3S-БПЧ•••Мn+.

так і при адсорбції комплексів металів з БПЧ на аміносилікагелях:

NH3+ + -O3S-Б•••Мn+ = +NH3+•-O3S-БПЧ•••Мn+.

Швидкість встановлення сорбційної рівноваги складає 5-7 хвилин. Це дозволяє проводити сорбційне концентрування металів з таких розчинів як в статичних, так і динамічних умовах.

Показано, що введення в розчин третього компоненту, а саме ДПХ, дає можливість проводити кількісну сорбцію молібдену(VI) та вольфраму(VI) при рН 0,2-5,5, а ванадію(V) при рН 6-9.

Співвідношення металу і БПЧ в комплексах W(VI) і V(V) в присутності ДПХ на поверхні Am-C складає 1:1. Введення ДПХ не змінює співвідношення компонентів металу і барвника. Для молібдену(VI) в присутності сольватованого додецилпіридиній хлоридом БПЧ характерне утворення комплексу в співвідношенні 1:2.

Спектри дифузного відбиття сорбатів БПЧ мають максимум в області максимум в області 18000см-1 та 18500см-1 відповідно. В присутності ПАР спостерігається зміщення максимуму смуг поглинання сорбатів в область 16000см-1 для молібдену та в область 17000см-1 для вольфраму. Батохромний ефект пов'язаний із впливом ПАР на ауксохромні групи БПЧ (окси- і карбоксигрупи), які зв'язані із загальною системою зв'язків реагенту, і не задіяні на комплексоутворення з металом.

Вплив вуглецевого радикалу приєднаної ПАР приводить до гідрофобізації частин реагенту, і він із гідрофільно-гідратованого переходить у гідрофобно-гідратований. Активація комплексоутворення в сильнокислих середовищах пояснюється гідрофобною гідратацією реагенту. Вирішальне значення при цьому має гідрофобність ПАР.

Ступінь десорбції Мо(VI), W(VI) і V(V) з поверхні NH2-C і en-C сорбентів становить 98-96% при використанні як елюентів 0,1 М розчину H2SO4 та 0,1 М NaOH.

Таким чином, на аміносилікагелях можна фіксувати аніонні барвники та їх хелати з металами, а якщо процес адсорбції проводити в присутності ПАР з великою довжиною вуглецевого радикалу (число метиленових ланок не менше 12), то це може призводити, подібно водним розчинам, до суттєвого зміщення максимумів поглинання утворених сорбатів. Проте, хімічно модифіковані силікагелі досить дорогі, а система багатокомпонентна.

6. Процеси адсорбції досліджуваних металів на силікагелях, що модифіковані полімерною КПАР полігексаметиленгуанідином (ПГМГ) у вигляді його сольової форми

Використання як модифікатора полімерної речовини полігуанідину сприяє міцному зв'язуванню і надійному утриманню його на поверхні силікагелю в результаті корпоративної взаємодії макромолекул полімеру з активними групами поверхні.

При модифікуванні поверхні силікагелю полігексаметиленгуанідином в багатоцентровій взаємодії з силанольними групами поверхні приймає участь тільки частина гуанідинових груп полімеру. “Вільні” групи гуанідину на поверхні приймають участь в утворенні іонних асоціатів при взаємодії з аніонними барвниками за схемою:

Досліджено умови фіксування аніонних барвників трифенілметанового ряду та їх хелатів з металами на силікагелях, що імпрегновані полігексаметиленгуанідином. Положення максимумів спектрів поглинання водних розчинів барвників і максимумів спектрів дифузного відбиття аніонних барвників, фіксованих на силікагелі істотно не відрізняються, що свідчить про збереження їх комплексоутворюючих центрів.

Таким чином, сорбат (ПГМГ-С) може служити зручною формою для створення нових аналітичних форм реагентів, що призначені для сорбційного концентрування та подальшого визначення елементів комбінованими чи гібридними методами. На вихідному ПГМГ-С сорбція катіонів металів в кислотній області рН не відбувається. Проведені дослідження із закономірностей адсорбції барвників аніонного типу характерні не тільки для створення сорбційно-фотометричної методики визначення мікрокількостей Mo(VI) чи W(VI) у воді. Присутність в досліджуваному розчині йонів Zn(II), Pb(II), Cd(II), Hg(II) не впливає на ступінь вилучення молібдену і вольфраму, а також на характер спектрів дифузного відбиття та їх інтенсивність. Разом з тим інтенсивність максимумів смуг поглинання в спектрах дифузного відбиття.

Введення NaCI компенсує позитивний заряд на макромолекулах полімеру, що приводить до ущільнення макроклубків та збільшення їх ефективного поперечного перерізу. Перехід макромолекул в адсорбційний шар полегшується і в інтервалі малих концентрацій полімеру адсорбція ПГМГ збільшується.

Останнім часом солі полігексаметиленгуанідину досить широко використовуються у боротьбі з мікроорганізмами, інфекційними захворюваннями у людей та тварин, у якості фізіологічно активних сполук: ліків, антисептиків, пестицидів, сучасних біоцидних препаратів, а також для очистки та знезараження води. Все це потребує розробки нових методів визначення кількості діючої речовини, полігексаметиленгуанідин хлориду, для подальшого розширення галузей використання даного біоцидного препарату. Розроблені методики вже знайшли практичне використання при визначенні полігексаметиленгуанідин хлориду у воді.

Висновки

силікатгель однолігандний катіонний сірковмісний

1. Проведено порівняння сорбційної активності ХМС, що містять амінопропільні, диамінодиетилпропільні та меркаптопропільні групи по відношенню до Mo(VI), W(VI) та V(V). Показано, що сорбційна здатність цих сорбентів, яка обумовлена процесами комплексоутворення, для аміносилікагелів вища, порівнюючи з меркаптопропільними, і для всіх сорбентів зменшується в ряду W(VI)Mo(VI)V(V). Кількісне вилучення металів на цих сорбентах не відбувається.

2. Показано, що на поверхні мультифазних сорбентів, що містять одночасно амінопропільні (диамінодиетилпропільні) та меркаптопропільні групи відбувається відновлення Mo(VI) до Mo(V). Сорбційна активність мультифазних сорбентів по відношенню до Mo(VI) зростає із збільшенням мольної долі амінопропільних груп, але не забезпечує його кількісного вилучення.

3. Встановлено оптимальні умови сорбції Mo(VI), W(VI) та V(V) на аміносилікагелях з фіксованим на поверхні бромпірогалоловим червоним та із розчинів металів з БПЧ. Показано, що при pH 0,5-4 на поверхні утворюються комплекси Mo(VI) та W(VI), а при рН 6-9 V(V) з БПЧ найпростішої стехіометрії. Ступінь вилучення металів з фіксованим на поверхні бромпірогалоловим червоним складає 93-96%, а кількісне вилучення Mo(VI), W(VI) та V(V) спостерігається тоді, коли в розчині разом з металом знаходиться комплексоутворюючий барвник - БПЧ.

4. Визначено умови сорбції потрійних (М-органічний реагент-ПАР, де М - Mo(VI), W(VI), V(V)) комплексів на поверхні аміносилікагелів. Показано, що введення в розчин поверхнево-активних речовин з довжиною вуглецевого радикалу 12 атомів вуглецю сприяє кількісному вилученню досліджуваних металів, а також суттєвому зміщенню максимумів смуг поглинання (70нм) в спектрах дифузного відбиття.

5. Показано, що силікагель, імпрегнований полімерною катіонною поверхнево-активною речовиною полігексаметилегуанідином в сольовій формі (ПГМГХ-С), може бути використано для подальшої фіксації на поверхні аніонних барвників без зміни їх спектральних характеристик. Одержаний сорбат виконує такі ж функції, що й катіонна поверхнево-активна речовина з гідрофобним ланцюгом, в якому С 12.

6. Встановлено, що одержаний сорбат дозволяє кількісно вилучати Mo(VI) та W(VI) в інтервалі pH 0,5-3,5. Інтенсивність забарвлення одержаних сорбатів залежить як від поверхневої концентрації сорбованих металів, так і від концентрації полігексаметилегуанідин хлориду. Ці властивості можна використовувати для визначення мікрокількостей Mo(VI) та W(VI), а також для визначення концентрації полігексаметилегуанідин хлориду в розчині.

Література

1. Трохимчук А.К, Магльована Т.В., Легенчук О.В. Адсорбційне концентрування молібдену на різнолігандних хімічно модифікованих силіагелях // Вісн. Київ. ун-ту. Хімія. - 2004. - Вип. 41. - С.24-26.

2. Трофимчук А.К., Маглеваная Т.В., Грицкив А.Я. Сорбция вольфрама и ванадия на химически модифицированных аминосиликагелях // Доклады НАН Украины -2005. - №11. - С.144-149.

3. Магльована Т.В., Трохимчук А.К. Властивості бромпірогалолового червоного імпрегнованого на поверхні силікагелю з активованими амінопропільними групами // Вісн. Київ. ун-ту. Хімія. - 2005. - Вип. 42. - С. 23-25.

4. Трофимчук А.К., Маглеваная Т.В. Грицкив А.Я., Арендарюк Е.Н. Сорбционное концентрирование молибдена на смешанолигандных химически модифицированных силикагелях //Материалы XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 10-13 июня 2003 г., с. 382.

5. Трофимчук А.К, Маглеваная Т.В. Сорбция Мо(V) и Мо(VI) на химически модифицированных кремнеземах В кн.: Збірка тез доповідей П'ятої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, - 20-21 травня 2004, с. 29.

6. Трофимчук А.К., Маглеваная Т.В., Грицкив А.Я Сорбция Мо(VI) и W(VI) на химически модифицированных кремнеземах Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Odesa, Septembеr 19-24, 2004, p. 198-199.

7. Maglevanaya T.V., Grickiv A.Y. Regularities to sorption of Molibdenum Tungsten and Vanadium on chemically modified silica gel/ International cоnference Analytical chemistry and chemical analysis, Kyiv, Ukraine, Septembеr 12-18, 2005, p. 277.

Размещено на Allbest.ru