Аминопроизводные углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аминопроизводные углеводородов

1.Амины

Амины можно рассматривать как производные аммиака, у которого один, два или три атома водорода замещены на алкильные или арильные группы, подобно тому, как спирты и простые эфиры можно рассматривать аналогичным образом как производные воды.

В зависимости от числа алкильных или арильных групп, находящихся у атома азрта, амины подразделяются:

-первичные - RNH2

-вторичные - R2NH

-третичные - R3N

Эта классификация отражает только число заместителей у азота и никак не связаны с природой заместителя. В первичных, вторичных и третичных аминах алкильные группы могут быть как первичными, так и вторичными, и третичными.

В первичных, вторичных и третичных аминах алкильные группы могут как первичными, так и вторичными и третичными.

Первичные амины:

CH3CH2CH2NH2; (CH3)CHNH2; (CH3)3CNH2

Вторичные амины:

(CH3CH2CH2)2NH; (CH3)2CH-NH-CH2CH3; (CH3)3C-NH-CH2-CH3

Третичные амины:

(CH3)3N; C6H11N(CH3)2; (CH3)3C-N(CH3)2

1.1 Номенклатура

Подобно другим классам органических соединений амины имеют различную номенклатуру. Простейшие амины обычно называют по числу алкильных групп у атома азота с использованием суффикса “амин”:

(СH3CH2CH2)3N (CH3) 2NH три-н-пропиламин диметиламин циклопропилэтилметиламин

Согласно номенклатуре ИЮПАК (IUPAC) амины рассматривают как производные углеводородов с префиксом “амино”- для NH2- группы:

CH3CH2CH2NH2

1-аминопропан 2-аминопропан

3-амино-2-метилпентан

Вторичные и третичные амины в этой системе называют таким образом, чтобы префикс включал наибольшую алкильную группу:

1.2 Строение

Аммиак имеет, как известно, пирамидальное строение. Длина N-H связи составляет 1,008А, а угол H-N-H 107,3. Атом азота находится приблизительно в sp3- гибридном состоянии, и его несвязывающая пара электронов располагается на sp3-гибридной орбитали. Подобное же строение характерно для первичных, вторичных и третичных аминов:

Длина связи N-H в метиламине равна 1,011 А, а связи C-N - 1,474 A. Валентные углы H-N-H и H-N-C составляют 105,9 и 112,9 соответсвенно. Валентный угол H-N-H в метиламине близок к угду в аммиаке. В триметиламине длина связи C-N равна 1,47 А, а валентный угол C-N-C равен 108.

Из-за пирамидального строения амины, имеющие три различные заместителя у атома азота, должны быть хиральны, поскольку четвертую вершину воображаемого тетраэдра занимает несвязывающая пара электронов:

1.3 Физические свойства

Низшие алифатические амины - газы или низкокипящие жидкости с запахом, похожим на запах аммиака. Высшие гомологи алифатических аминов и ароматические амины представляют собой высококипящие жидкости или твердые вещества (табл.). Амины образуют слабые водородные связи и непрочные ассоциаты, поэтому их температуры кипения ниже, чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода, но выше, чем у альдегидов или простых эфиров. Низшие алифатические амины хорошо растворимы в воде, с увеличением числа углеводородных радикалов и их длины растворимость снижается. Ароматические амины плохо растворимы в воде.

1.4 Способы получения

В молекулах аминов атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие способы получения аминов основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов.

-восстановление нитросоединений

-восстановление амидов

-восстановление нитрилов

-алкилирование и последующий гидролиз имидов

-расщепление амидов по Гофману

-восстановление оксимов

-восстановительное алкилирование аммиака и аминов

-алкилирование сульфонамидов

-получение ароматических аминов из сульфоновых кислот

-из фенолов

1.5 Химические свойства

Основные свойства

Амины, как и аммиак, проявляют основные свойства, что обусловлено наличием в их молекулах атома азота с неопределенной парой электронов. При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли, которые гидролитически устойчивы и хорошо растворимы в воде.

Алифатические амины- сильные основания, значения pKвн+ большинства алифатических аминов больше 10,5. Водные растворы аминов имеют щелочную среду по лакмусу: Основность ароматических аминов существенно ниже, чем у аминов алифатического ряда. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов атома азота вступает в p,п- сопряжение с электронами бензольного кольца: Заместители в кольце существенным образом влияют на основность: электронодонорные заместители ее увеличивают, а электроноакцепторные снижают.

1.6 Кислотные свойства

NH-кислотные свойства аминов выражены в значительно меньшей степени, чем основные. Для алифатических и ароматических первичных и вторичных аминов рКа имеют значения 30-35. Таким образом, более слабыми ксилотами, чем амины, являются разве что алканы. Амины проявляют кислотные свойства только в присутствии очень сильных оснований, таких, как, например, металлоорганические соединения, и превращаются при этом в амиды металлов: Амиды щелочных металлов являются очень сильными основаниями и используются в органическом синтезе.

1.7 Нуклеофильные свойства

Нуклеофильные свойства аминов, как и основные, обусловлены наличием неподеленной пары электронов атома азота.

-алкилирование амино

-взаимодействие с карбонильными соединениями

-ацилирование производными карбоновых кислот

1.8 Алкилирование

Амины, как и аммиак, подвергаются алкилированию галогеналканами. В промышленности аммиак и низшие амины алкилируют низшими спиртами в газовой фазе при температуре 300-500 С над оксидами алюминия, кремния, тория, хрома и др. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Этим способом получают в основном метил- и этил-амины:

1.9 Реакции аминов с эпоксидами

При взаимодействии первичных и вторичных аминов с эпоксидами (оксиранами) происходит нуклеофильное раскрытие напряженного трехчленного -оксидного цикла и образуется -аминоспирты. В замещенных эпоксидах нуклеофильная атака происходит как правило на наименее замещенный атом углерода оксидного цикла (правило Красуского):

2.Ацилирование

Первичные и вторичные амины легко ацилируются карбоновыми кислотами и их функциональными производными, образуя соответственно моно- и дизамещенные амиды:

В амидах неподеленная пара электронов атома азота находится в сопряжении с карбонильной группой, вследствие чего основные и нуклеофильные свойства аминогруппы резко снижаются. Ацилирование аминогруппы широко используется в органическом синтезе для ее защиты.

2.1 Карбиламинная (изонитрильная) реакция. Электрофильное замещение в ароматических аминах

При взаимодействии первичных аминов с хлороформом в спиртовом растворе щелочи образуются изонитрилы (карбониламины):

В ароматических аминах неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы встает в р,п-сопряжение с аромитечким кольцом, вследствие чего аминогруппа является сильным электродонором, облегчает электрофильную атаку ароматического кольца и направляет вновь вступающие заместители в орто- и пара-положения. Однако, электрофильные замещения протекают в ароматическом кольце с некоторыми особенностями. Одной из них является протонирование аминогруппы в кислой среде (амин превращается в ион аммония), при этом меняется ориентирующее действие функциональной группы - из электродонора и орто- и пара-ориентанта она превращается в электроноакцептор и мета-ориентант:

Галогенирование - продукт- трибромпроизводные (условия- в водном растворе при комнатной температуре)

-продукт - монозамещенные

Нитрование

-метаположение

-орто и пара-положение

Сульфирование

Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу (происходит с использованием ацильной защиты аминогруппы)

Спектральная идентификация аминов

2.2 Масс-спектрометрия

амины углеродный фрагментация

Интенсивность пика молекулярного иона в спектрах алифатических аминов низкая, а в спектрах циклических и ароматических аминов- высокая.

Основным процессом фрагментации алифатических аминов является расщепление В-углерод-углеродных связей, приводящее к стабилизированным ионам с преимущественной локализацией заряда на азоте:

В спектрах первичных аминов с неразветвленной цепью пик она СH2=NH2 + c m/z 30, образующийся в результате В-распада, является самым интенсивным; его наличие служит одним из доказательств первичных аминов. У первичных аминов также обычно наблюдается пик иона [М-1]+. У вторичных и третичных аминов фрагментация вышеприведенного типа идет по всем В-связям с образованием ионов [ C=NHR]+ и [ C=NRR']+, причем преимущественно отщепляется самая большая цепь. При расщеплении более удаленных связей, чем В-углерод-углеродные, образуются фрагменты, в которых положительный заряд остается на цепи, содержащей азот. В целом для аминов характерна гомологическая серия ионов [CnH2n+2N]+ c m/z 30,44,58,72...

Кроме этого, образуются углеводородные катионы типа [CnH2n+1]+.

Если в радикале амина содержится более двух атомов углерода, то возможна вторичная фрагментация путем перегруппировки с отщеплением алкена:

В масс-спектре изобутилметиламина следует отметить низкую интенсивность пика молекулярного иона c m/z 87. При его фрагментации наиболее интенсивный пик иона [M-43]+ c m/z 44 возникает в результате отрыва изопропильного радикала. Менее интенсивен пик иона [M-15]+ c m/z 72, появление которого связано с отрывом метильного радикала.

В ароматических аминах отщепление атома водорода от аминогруппы приводит к сравнительно интенсивному пику иона [M-1]+. Один из основных процессов фрагментации- элиминирование нейтральной молекулы HCN и последующее элиминирование атома водорода, что приводит к характерным пикам ионов c m/z 66 и 65.

2.3 ИК спектроскопия

В органических соединениях, содержащих аминогруппу появляются специфические полосы поглощения, связанные с колебаниями связеи NH и CN, которые проявляются в области 3500-3300 см-1, 1650-1500 см-1, 1360-1000 см-1. Поглощение в области 3500-3300 см-1 обусловлено валентными колебания- ми связи NH (у третичных аминов соответствующая полоса отсутствует). Первичные амины в разбавленных растворах инертных растворителей и имеют две полосы поглощения: ~3500 см-1 ( NH2) и

s~3400 см-1 ( NH2)

Вторичные амины имеют одну полосу NH в интервале 3500-3300 см-1 (рис. 73) Смещение этой полосы в низкочастотную сторону свидетельствует об участии аминогруппы в образовании водородных связей.

Одновременное присутствие ОН групп в молекулах аминов затрудняет идентификацию полос поглощения аминогруппы. Поглощение в области 1650- 1500 см-1 определяется NH2. У первичных аминов эта полоса интенсивная (1650-1580 см-1) (рис. 72), а у вторичных ( 16001500 см-1) она обычно слабая. В ароматических аминах эта полоса часто сливается с поглощением ароматического кольца.

Поглощение в области 1360-1000 см-1 характерно для всех типов аминов. У третичных аминов в этой области наблюдается две полосы.

Алифатические амины имеют полосу в интервале 1230-1020 см-1, а ароматические в области 1360-1250 см-1.

2.4 Спектроскопия ПМР

Сигналы протонов группы NH алифатических и циклических аминов наблюдаются в интервале 0,5-3,0 м.д., ароматических аминов при 3,0-5,0 м.д.. Поскольку амины могут образовывать водородные связи, положение сигналов зависит от концентрации амина, природы растворителя и температуры. Протоны NH-группы могут обмениваться на дейтерий, и при добавлении к образцу тяжелой воды D20 эти сигналы исчезают.

Аминогруппа, находящаяся в сопряжении с бенозольным кольцом, повышает электронную плотность в орто- и пара- положениях кольца, что приводит к экранированию соответствующих протонов и смещению их сигналов в более сильное поле по сравнению с бензолом.

В спектрах ПМР как аминов, сигналы ароматических протонов представляют собой сложные мультиплеты.

Размещено на Allbest.ru