Современные теории пассивация металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Современное состояние теории пассивности металлов

Заключение

Литературы

Введение

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода.

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя или форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих.

Современное состояния теории пассивности металлов

Пассивность металлов смело можно отнести к наиболее интересным физико-химическим явлениям. Оно известно по крайней мере со времени М. В. Ломоносова, то есть более 200 лет. Уже несколько десятков лет проводятся систематические исследования, направленные на раскрытие природы пассивности.

Сущность явления заключается в том, что с увеличением термодинамической вероятности растворения металла в агрессивной среде скорость процесса возрастает только до определенного предела, затем наступает резкое торможение, в результате которого скорость может уменьшиться па несколько порядков величины.

Наиболее наглядно и убедительно это демонстрирует рис. 1. Кривая изображенная на рисунке, характеризует зависимость стационарной скорости растворения хрома в водном растворе серной кислоты от величины электродного потенциала.

Отчетливо видно, что рост скорости наблюдается только до определенного потенциала, после чего происходит ее резкий спад почти на 6 порядков величины. Этот потенциал принято называть критическим потенциалом пассивации, а соответствующую ему максимальную скорость растворения -- критической скоростью растворения.

Однако сдвиг потенциала положительнее некоторого значения приводит к новому закономерному возрастанию скорости. Возобновление роста, которое принято называть перепассивацией металла, связано с началом нового процесса -- растворения металла в виде ионов высшей степени окисления (в данном случае Сг₂0₇^2-).

Способность переходить в пассивное состояние ярче всего выражена у переходных металлов, что несомненно связано с их особыми химическими и адсорбционными свойствами. Для всех этих металлов характер зависимости скорости растворения от потенциала одинаков. Изменяются только величины критических параметров: критический потенциал пассивации и соответствующая ему критическая скорость растворения, скорость растворения в пассивном состоянии, потенциал перехода в область перепассивации.

Неослабевающее внимание физико-химиков к явлению пассивности обусловлено его практическим значением. Подавляющее большинство используемых в настоящее время конструкционных металлических материалов только потому и обладают более или менее удовлетворительной коррозийной стойкостью, что способны переходить в пассивное состояние во многих агрессивных средах. Надежда познать природу самого явления, механизм и закономерности пассивации, научиться управлять этим процессом стимулировали и стимулируют исследования.

Последние два десятилетия оказались особенно плодотворными в решении этих вопросов. Появление новых методов исследования, таких, в частности, как метод потенциостатирования в электрохимии, современные радиохимические и структурные методы, позволило выявить принципиальные закономерности поведения металлов при пассивации и в пассивном состоянии. Именно в эти годы была установлена ведущая роль электродного потенциала при пассивации и депассивации металла, определена зависимость скорости растворения от величины этого параметра и показана принципиальная возможность регулировать скорость коррозии, меняя величину электродного потенциала.

На этом принципе разработано по крайней мере два новых метода защиты металлов. Первый из них -- метод анодной защиты -- уже широко используется в химической промышленности. Суть его такова: при помощи анодной поляризации защищаемого изделия потенциал металла принудительно поддерживают в области значений, соответствующих пассивному состоянию.

Сущность второго метода, который получил название метода катодных присадок, сводится к следующему. Если критический потенциал пассивации материала в кислом растворе лежит заметно отрицательнее потенциала обратимого водородного электрода, то материал можно перевести в пассивное состояние, значительно снизив перенапряжение водорода на его поверхности. Для этого нужно легировать сплав небольшим количеством (доли процента) благородного металла, например палладия. Следствием более легкого разряда ионов водорода неизбежно будет повышенный отбор электронов от металла, а значит, и смещение потенциала последнего в сторону положительных значений. В конце концов будет достигнут потенциал пассивации, а таким образом, и самопассивация металла.

За последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по коррозионно-электрохимическому поведению многих металлов и сплавов в различных средах. В результате его обобщения установлены качественные, а в некоторых случаях и количественные связи между природой металла или составом сплава и их склонностью к пассивации. Это позволило сформулировать первые принципы противокоррозионного легирования. Впервые появилась возможность сознательно использовать явление пассивности для борьбы с коррозией в промышленности и технике.

Исследования последних десятилетий оказались столь же плодотворными и для раскрытия природы пассивации и механизма этого явления. Уже давно было высказано предположение о том, что пассивация металла наступает в результате взаимодействия его поверхности с кислородом. Теперь эта точка зрения окончательно укрепилась. Однако неясными остались некоторые другие принципиальные вопросы, без ответа на которые нельзя было эффективно использовать явления пассивности в практике.

Первый и наиболее принципиальный вопрос касается природы пассивирующего слоя. До сих пор чаще всего обсуждаются две точки зрения. По мнению одних исследователей, пассивирующим служит слой фазового окисла металла, который как бы механически препятствует непосредственному контакту металла с агрессивной средой и тем защищает его от коррозионного поражения. Эта теория получила название фазовой теории пассивности. Возникновение и распространение этой теории в сильной степени стимулировались тем, что на многих металлах в пассивном состоянии визуально или при помощи специальных приборов действительно обнаруживаются фазовые окислы.

В последние два десятилетия эту точку зрения наиболее систематически и последовательно развивали исследователи школы покойного профессора К. Бонгоффера (ФРГ). В основу своей теории они положили представление о том, что пассивирующий слой беспорист и электронопроводен. Растворение этого слоя в электролите -- чисто химический процесс, возобновление же его происходит в результате встречной миграции ионов металла от границы раздела металл -- окисел и ионов кислорода от границы раздела окисел -- электролит. Предполагается, что скорость миграции пропорциональна напряженности поля в слое окисла и что стационарная толщина слоя увеличивается с ростом электродного потенциала. Основываясь на этих предположениях, авторы теории попытались дать количественную трактовку наблюдаемой зависимости скорости растворения пассивного металла от потенциала, а также некоторых других закономерностей поведения металла при пассивации и в пассивном состоянии.

Однако эта теория не могла объяснить некоторые принципиальные особенности поведения металлов в указанных условиях, к тому же ее основные положения далеко не всегда подтверждались экспериментально. Хорошо известно, например, что во многих случаях на поверхности пассивного металла не удается обнаруживать фазовую окисную пленку даже при помощи самых чувствительных методов.

Исследуя пассивацию железа в щелочных растворах, советские исследователи (школа академика А. Н. Фрумкина) показали, что толщина пассивирующего слоя составляет только доли монослоя.

Аналогичные результаты были получены и при исследовании растворения металлической платины в кислых растворах. Экспериментально было установлено, что многократное уменьшение скорости процесса может быть вызвано адсорбцией кислорода в количестве, достаточном для покрытия только небольшой части поверхности металла.

Эти данные послужили основой для создания адсорбционной теории массивности. Эта теория связывает наблюдаемое при пассивации тормжение растворения металла со специфической адсорбцией на нем кислорода. Ионизацию и растворение атомов поверхности металла кислород затрудняет, либо насыщая их свободные валентности, либо изменяя характер распределения скачка потенциала на границе раздела металл -- раствор.

Вплоть до последнего времени уязвимым местом этой теории было то обстоятельство, что количество кислорода, адсорбированного на поверхности металла из водного раствора, определяется неоднозначно даже прямыми методами. Однако сама возможность многократного снижения скорости растворения металла в результате покрытия его поверхности только долями монослоя адсорбированного вещества доказана однозначно.

Используя метод радиоактивных индикаторов, советские исследователи установили, например, что скорость растворения никеля в водном растворе кислоты может быть уменьшена в 10 раз и более при адсорбции на его поверхности ионов йода в количестве, достаточном для покрытия только сотой части поверхности. Французские ученые, применив метод ядерного микроанализа с использованием изотопов кислорода ¹⁶О и ¹⁸O₇ показали, что при пассивации никеля в серной кислоте по крайней мере две трети всего эффекта торможения обусловлены посадкой первого монослоя кислорода. Эти и некоторые другие данные не оставляют сомнения в том, что по своей природе пассивирующий слой нужно считать адсорбционным.

Важен и принципиален вопрос о происхождении пассивирующего кислорода.

Долгое время считалось, что пассивация обусловлена растворенным в электролите молекулярным кислородом воздуха. Это хорошо согласовывалось с тем фактом, что насыщение электролита кислородом часто приводило к пассивации металлов. Однако примерно в середине 50-х годов было установлено, что скорость растворения пассивного металла в водном растворе электролита во многих, если не в большинстве, случаев не зависит от того, поддерживается ли потенциал поляризацией металла внешним током или изменением окислительно-восстановительных свойств раствора (в том числе и при насыщении его кислородом). Скорость растворения зависит только от величины электродного потенциала.

Специфическое действие окислителей отсутствует, следовательно, они не принимают непосредственного участия в формировании пассивирующего слоя, другими словами, их пассивирующее действие непрямое: восстанавливаясь на поверхности металла, окислители смещают его потенциал в положительную сторону и тем самым благоприятствуют пассивации. Это дало основание сделать вывод, что пассивирующее действие оказывает кислород молекул воды.

Это предположение получило прямое подтверждение. Было показано, что в неводных растворах электролитов пассивация происходит только при добавлении в них воды. На рис. 2 видно, например, что в метанольном растворе НС1, не содержащем воды, хром не пассивируется. Введение одного процента воды вызывает появление на кривой пассивационного спада скорости растворения, который заметно углубляется и расширяется при последующем увеличении концентрации воды. При десятипроцентном содержании воды металл ведет себя почти так же, как и в водном растворе.

Далее было установлено: если в системе есть компонент, отдающий металлу свой кислород легче, чем вода, то функция пассиватора может перейти к нему. Основанием для такого заключения послужили данные, полученные при исследовании поведения хрома в сернокислых растворах, содержавших различные окислители. При введении в раствор перекиси водорода в концентрации, превышающей некоторую критическую, пассивация хрома заметно облегчается. Это проявляется в смещении критического потенциала пассивации в сторону отрицательных значений. Между логарифмом концентрации перекиси и потенциалом пассивации наблюдается линейная зависимость с наклоном, близким к 200 мВ. Это означает, что повышение концентрации перекиси водорода в 10 раз так же увеличивает пассивирующую способность раствора, как и повышение рН примерно на 3 единицы.

Отметим, что, согласно полученным данным, реакции перекиси водорода в такой системе могут идти по нескольким параллельным маршрутам: во-первых, подобно другим окислителям, перекись может электрохимически восстанавливаться до воды; во-вторых, она может принимать непосредственное участие в ионизации хрома по механизму комплексо-образования; в-третьих, перекись может анодно отщеплять пассивирующий кислород при потенциале, примерно на 0,6 В более положительном, чем у воды; наконец, она может вызывать пассивацию поверхности путем химического взаимодействия с поверхностными атомами металла. При исследованиях были использованы электрохимические, радиохимические и эллипсометрический методы.

Естественно предположить, что в подобное химическое взаимодействие с атомами поверхности металла могут вступать и другие кислородсодержащие окислители, особенно окислители перекисного типа. Вероятно, некоторые из них могут оказаться еще более эффективными пассиваторами, чем перекись водорода. Не исключено, что именно в этом следует искать разгадку необъяснимо высокой пассивирующей способности иона пертехнециата, открытой в свое время американскими и подтвержденной советскими исследователями. Обнаружение эффективных пассиваторов открывает новый путь использования явления пассивности в технике.

Особая задача адсорбционной теории пассивности -- объяснить причи-ны многократного снижения скорости растворения в условиях, когда степени заполнения поверхности пассивирующими частицами соответствуют долям монослоя.

Исследования, проведенные в самое последнее время в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, показывают, что ответ на этот вопрос следует искать в особенностях топографии растворения твердых металлических поверхностей. Изучая процесс растворения висмута в сернокислых водных растворах, сотрудники института при помощи метода, основанного на использовании радиоактивных индикаторов, одновременно и весьма точно определяли величину адсорбции ионов йода на поверхности металла и вызванный ею кинетический эффект, то есть изменение скорости анодного растворения.

Эти измерения отчетливо продемонстрировали, что кинетический эффект зависит не только от формальной степени заполнения поверхности адсорбированными частицами, но и от условий проведения эксперимента. В зависимости от условий одному и тому же заполнению могут соответствовать торможение и ускорение процесса растворения. Если, например, адсорбцию проводили из раствора, содержавшего очень малые количества ионов йода, то единственным кинетическим эффектом было торможение процесса (рис. 3). При адсорбции же из более концентрированных растворов удается наблюдать как торможение (на первой стадии), так и заметное ускорение растворения (рис. 4).

Для правильной интерпретации этих данных следует, по-видимому, четко представить себе механизм влияния адсорбированных частиц на переход атомов поверхности металла в раствор электролита. Ранее уже отмечалось, что такой переход представляет собой следствие адсорбционно-химического взаимодействия атома металла с одним из компонентов раствора. Известно, однако, что в одних случаях это взаимодействие ускоряет, в других тормозит растворение. Результаты наших многолетних исследований не оставляют сомнений в том, что различие адсорбционного взаимодействия обусловлено неодинаковой прочностью связи адсорбированных компонентов раствора с атомами поверхности металла.

Адсорбированная частица может ускорить переход атома металла в раствор при соблюдении двух условий: необходимо, с одной стороны, чтобы она достаточно прочно была связана с атомом поверхности металла; с другой стороны, она должна оставаться хорошо связанной и с раствором. Если не выполняется первое условие, частица легко будет десорбироваться, не влияя существенно на скорость растворения. При несоблюдении второго (что соответствует, кстати, очень прочной адсорбции) -- частица утратит связь с раствором и останется на поверхности металла, а единственным кинетическим эффектом такой адсорбции будет торможение растворения. Именно в этом, по-видимому, заключается различие между стимулирующей и ингибирующей адсорбцией.

Если, как это было в опытах с висмутом, адсорбция одной и той же частицы может приводить в зависимости от условий как к торможению, так и к ускорению растворения, то, следовательно, на различных участках поверхности она адсорбируется с различной прочностью. Из этого можно сделать вывод, что поверхность металла гетерогенна, причем эта гетерогенность должна проявляться не только в процессах адсорбции, но и в процессах растворения.

Основываясь на этих данных, естественно сделать вывод, что растворение поверхности твердого металла происходит чрезвычайно неравномерно и что в каждый определенный момент основной вклад в суммарную или измеряемую скорость процесса вносит растворение относительно небольшого количества очень активных участков. Такими участками могут быть различного рода выступы, выходы дислокаций и другие места, где атомы металла отличаются наименьшей степенью насыщения свободных валентностей и соответственно легче всего взаимодействуют с раствором.

По-видимому, при адсорбции из очень разбавленных растворов ионов хватает только на блокировку наиболее активных участков поверхности, в результате чего растворение тормозится. В более концентрированных растворах основная часть активных участков (их относительно немного) заполняется в самый первый момент, после этого, а частично и параллельно, заполняются места средней активности, где прочность адсорбционной связи ниже и где адсорбция стимулирует процесс растворения. Существенно, что в этом случае первоначальный эффект ускорения процесса во времени несколько уменьшается. Это объясняется упрочением адсорбционной связи в результате перераспределения адсорбированных частиц, то есть их перехода с менее активных на более активные участки поверхности.

Если учесть, что прочность адсорбционной связи должна возрастать с повышением электродного потенциала, то пассивацию металла в водном растворе электролита можно представить себе следующим образом.

Очевидно, что в отсутствие пассивации растворение металла в водном растворе электролита идет, как правило, через стадию адсорбционно-хпмического взаимодействия атомов его поверхности с молекулами воды. Такая адсорбция, которую можно назвать гидратацией атомов поверхности, облегчает растворение. Однако по мере смещения потенциала в сторону положительных значений происходит упрочение адсорбционной связи, что приводит в конце концов к диссоциативной адсорбции.

В результате диссоциативной адсорбции кислород воды настолько прочно связывается с атомом поверхности металла, что теряет связь с водородом. Это, по-видимому, и есть пассивация. Она начинается с наиболее активных участков металлической поверхности. По мере дальнейшего роста потенциала диссоциативная адсорбция становится возможной и на других, менее активных участках. Именно гетерогенностью поверхности можно объяснить наличие так называемой переходной области, отделяющей область активного растворения от области пассивации, которая, как правило, простирается на несколько десятых вольта.

Заключение

адсорбционный пассивность металл коррозия

В заключение следует подчеркнуть, что прогресс в познании явления пассивации стал возможен благодаря появлению новых методов исследования, позволивших уяснить и состав пассивирующего слоя, и природу пассивирующих частиц, и механизм пассивации. Можно надеяться, что на этом пути в ближайшее время будут достигнуты новые успехи, основываясь на которых можно будет более успешно использовать явление пассивности в инженерной практике борьбы с коррозией металлов.

Литература

· Кистяковский В. А., Электролит // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). СПб., 1890--1907.

· Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Багоцкий B.C., Основы электрохимии, М., 1988. О.А. Петрий.

· Дасоян М. А. Химические источники тока. 2-е изд. Л., 1969.

· Романов В. В., Хашев Ю. М. Химические источники тока. М., 1968.

· Орлов В. А. Малогабаритные источники тока. 2-е изд. М., 1970.

· Вайнел Д. В. Аккумуляторные батареи. пер. с англ., 4-е изд. М. -- Л., 1960.

Размещено на Allbest.ru