Именные реакции в органической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например, Синтез Фишера -- Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина-Хунсдикера), ученые, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.

В зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться. Например, реакция Бородина известна как реакция Бородина-Хунсдикера в русскоязычной литературе, как реакция Хунсдикера-Бородина (Hunsdiecker-Borodin Reaktion) в немецкоязычной литературе и как реакция Хунсдикера (Hunsdiecker reaction) -- в англоязычной. Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как реакция Аппеля, остается, как правило, безымянной в русскоязычной. Часто в названиях реакций предпочтение отдается ученым своей школы.

Реакция Аллана -- Робинсона

Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:

Перегруппировка Амадори

Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.



Реакция Анджели -- Римини

Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:

Реакция Анри

Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:

Реакция Арндта -- Айстерта

Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Открыта в 1935 году.

Реакция Ауверса

Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:

Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.

Окисление по Байеру -- Виллигеру

Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:

Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.

Синтез Байера -- Древсена

Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:

Перегруппировка Бамбергера

Превращение N-фенилгидроксиламина в пара-аминофенол под действием кислоты:

Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.

Реакция Барджеллини

Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:

Декарбоксилирование Бартона

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

изофлавон нитросоединение декарбоксилирование кислота



Реакция Бартона

Фотолиз нитритов -- перегруппировка эфира спирта и азотистой кислоты в нитрозоспирт:

Реакция Бёрча

В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

Перегруппировка Брука

Изомеризация б-, в- и г-силилсодержащих спиртов в силильные эфиры под действием основания.

Реакция Буво -- Блана

Образование б-гидроксикетонов (ацилоинов) при восстановлении сложных эфиров моно- и дикарбоновых алифатических кислот натрием в инертной атмосфере. Впервые реакцию наблюдали в 1903 г. Л. Буво и Г. Блан.

Включает несколько стадий:

Образование анион-радикала

Образование аниона.

Конечным продуктом реакции является 1,2-кетон--ендиолят, который после протонирования превращается в б-оксикетон (ацилоин)

Однако эта реакция не нашла применения в органической химии до тех пор, пока А. Штоль и В. Прелог в 1947 г. не применили ее для синтеза карбоциклических соединений со средним или большим размером цикла из диэфиров б,щ-дикарбоновой кислоты. Реакцию проводили в кипящем ксилоле при перемешивании с мелкодиспергированным натрием в токе аргона-для предотвращения окисления натрия и промежуточных анионов. В этом случае конденсация дает прекрасный выход.

Для повышения выхода реакции используют триметилхлорсилан (который подавляет конденсацию Дикмана), образующиеся при этом бис-триметилсилиловые эфиры ендиолов легко выделяются и при взаимодействии со спиртом образуют ацилоины. Это позволяет не только повысить выход, но и свести к минимуму побочные процессы

Такая методика ацилоиновой конденсации стала общепринятой.

Реакция Виттига

Реакция Виттига, открыта в 1954 г., остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.

(C6H5)3P + CH3Br > [(C6H5)3P-CH3]Br

[(C6H5)3P-CH3]Br + C6H5Li > (C6H5)3P-CH2: (радикал) + С6H6 + LiBr

CH3-CO-CH3 + (C6H5)3P-CH2: > CH3-C(CH3)=CH2 + (C6H5)3P=O

Реакции Ганча

1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией в-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком.

2. Синтез тиазолов конденсацией б-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.

3. Синтез пирролов циклоконденсацией б-галогенкетонов с аммиаком или аминами и в-дикарбонильными соединениями.

Реакция Глазера

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов:

4R-C?C-H + O2 > 2R-C?C-C?C-R + 2H2O

Реакция Зандмейера

Замена диазониевой группы в ароматических солях диазония на заместитель в присутствии солей меди (I)

В 1884 году Т.Зандмейер открыл реакцию, которая позволяла замещать диазогруппы на хлор-, бром- и циано-группу, катализируя солями Cu(I).

В общем виде реакция выглядит так:

Реакция Зелинского

Тримеризация ацетилена. Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при температуре 600 °C. Используется для получения бензола.

Реакция Зинина

Метод получения ароматических аминов восстановлением нитросоединений

R-NO2+ 6H = R-NH2+2H2O.

Таким путем впервые был получен анилин, 1-нафтиламин. Эту реакцию впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

C6H5NO2 + 3(NH4)2S > C6H5NH2 + 6NH3 + 3S + 2H2O

Реакция Канниццаро

Окислительно-восстановительная реакция ароматических альдегидов открыта в 1853 г. итальянским химиком С. Каницарро.

Механизм реакции

Первый шаг реакции -- нуклеофильная атака, направленная на атом углерода альдегидной группы (например: анион гидроксила). Образующийся алкоксид переходит в ди-анион, известный как интермедиат Канниццаро. Образование этого промежуточного продукта требует сильно основной среды.

Далее оба промежуточных продукта реагируют с альдегидом.



Только альдегиды, которые не могут сформировать ион енолата, подвергаются реакции Канниццаро. Такие альдегиды не могут иметь енолизуемого протона. При сильно щелочной среде, которая облегчает данную реакцию, альдегиды, которые могут сформировать енолат, подвергаются альдольной конденсации. Примерами альдегидов, которые могут подвергнуться реакции Канниццаро, могут быть приведены формальдегид и ароматические альдегиды (например, бензальдегид).

Реакция Кастро -- Стефенса

Синтез арилацетиленов (по аналогии с методом Ходкевича-Кадио):

C6H5-X + Cu-C?CR > C6H5-C?CR + CuX

C6H5-C?C-X + Cu-C?CR > C6H5-C?C-C?C-R + CuX

Реакция Кижнера -- Вольфа

Реакция полного восстановления кетогрупы с помощью гидразина и сильного основания (чаще всего -- гидроксидом калия).

Реакция Клемменсена

Открыта в 1913 году. Реакция заключается в восстановлении карбонильной группы в ароматических и жирноароматических кетонах с помощью амальгированного цинка и соляной кислоты. позволяет получать алкилбензолы с первичной алкильной группой, недоступные по реакции Фриделя-Крафтса. Механизм детально не установлен.



Конденсация Кляйзена

Химическая реакция присоединения-фрагментации, в которой принимают участие карбонильная и активированная метиленовая группы (в присутствии основания, отщепляющего протон от метиленовой).

Вот пример такого типа реакции: конденсация фенилуксусной кислоты и этилацетата в этаноле в присутствии каталитического количества этилата натрия. Механизм реакции таков: фенилуксусная кислота выступает в качестве электрофила, нуклеофильный этилат натрия (который можно рассматривать как этилат-анион) отрывает протон от метиленовой группы, получившийся анион взаимодействует с электрофильным карбонилом-этилацетатом. В дальнейшем соединение [1] (в-кетокислота) может декарбоксилироваться в кислой среде с образованием соединения [2] (что, впрочем, уже не относится к конденсации и приведено для полноты реакции).

Реакция Кнёвенагеля

Реакция Кнёвенагеля -- конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии оснований с образованием производных этилена. Например, при конденсации бензойного альдегида (I) с диэтиловым эфиром малоновой кислоты (II) в присутствии пиперидина получаетcя производное коричной кислоты (III):

С6H5CHO + CH2(COOC2H5)2 > C6H5CH=C(COOC2H5)2 + H2O

Конденсация Кнёвенагеля широко применяется в лабораторном органическом синтезе, а также в химико-фармацевтической и парфюмерной промышленностях. Реакция открыта немецким химиком Э. Кнёвенагелем (E. Knoevenagel) в 1896 г.

Реакция Кольбе -- Шмидта

Карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода в жестких условиях (давление 100 атм., температура 125 °C) с последующей обработкой продукта кислотой. В промышленности эта реакции используется для синтеза салициловой кислоты, которая является прекурсором аспирина, а также в-гидроксинафтойной и других кислот.

Реакция Коновалова

Нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО3.

Схема реакции:

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С-Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:

Стрет.- Н > Свтор.- Н > Cперв.- Н

Например:

Реакция Криге

Реакция окислительного расщепления в-гликолей тетраацетатом свинца с образованием карбонильных соединений. Протекает количественно. Характерна высокая стереоспецифичность. Быстрее всего расщепляются б-гликоли. Аналогично расщепляется щавелевая кислота б-оксиальдегиды, б-оксикетоны, б-оксикислоты.

Реакция цис-гидроксилирования олефинов при помощи тетраоксида осмия OsO4.

Термическая перегруппировка третичных пероксоэфиров с образованием карбонильных соединений:



Например, в случае термической перегруппировки сложных эфиров 9-гидропероксидекалина образуются сложные эфиры 1-окси-1,6-эпоксициклодекана:

Реакция Кулинковича

Реакция приготовления циклопропанолов была открыта Кулинковичем с сотрудниками в 1989 году. Циклопропанолы образуются при взаимодействии сложных эфиров с реагентами Гриньяра, содержащими атом водорода в в-положении, в присутствии тетраизопропоксида титана.

Алкоксид титана может быть использован в каталитических количествах. Использование этилмагнийбромида в качестве реагента позволяет рассматривать сложноэфирную группу, как синтон для циклопропанольной.

Реакция Кучерова

Метод гидратации ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, в случае замещенных ацетиленов -- главным образом кетоны:

CH?CH + H2O -> CH2=CH(OH) -> CH3-CHO

C6H5-C?CH + H2O -> C6H5-C(OH)=CH2 -> C6H5-CO-CH3

Катализаторы реакции Кучерова -- обычно соли ртути (Hg2+). Реакция Кучерова лежит в основе промышленного способа получения ацетальдегида из ацетилена; открыта русским химиком М.Г.Кучеровым в 1881. В данный момент почти не применяется, из-за вредности катализатора.

Реакция Манниха

Открыта в 1912 г. Реакция является основным способом получения б-диалкиламинометилкетонов при конденсации кетонов с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина.

Реакция Меншуткина

Синтез четвертичных аммониевых солей из третичных аминов и органических галогенидов.



Реакцию обычно проводят в полярных растворителях, например ацетонитриле. Скорость реакции зависит от природы заместителей на азоте (напр., Ph3N не алкилируется) и галогена. Скорость реакции уменьшается с увеличением объёма заместителей СН3 > С2Н5 > высшие нормальные радикалы > изо-С3Н7 и в ряду I > Вr > Cl > F. Только очень активированые ароматические галогениды, как например 2,4-(NO2)2C6H3Hal, способны вступать в реакцию Меншуткина. Реакция Меншуткина с алкилгалогенидами протекает по классическому SN2 механизму. Многие катализаторы фазового переноса синтезируются этим методом.

Реакция Михаэля

Нуклеофильное присоединение к ненасыщенным соединениям:

Обычно в реакцию вступают системы с электроноакцепторными заместителями (Z), например:

Реакция открыта в 1887 году.

Реакция Мицунобу

Cпециальный метод органической химии, в процессе которого, под действием трифенилфосфина и диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты (C2H5O2CN=NCO2C2H5, DEAD) происходит превращение гидроксильной группы спиртов в различные функциональные группы. . По существу является межмолекулярной дегидратацией. Реакция была открыта в 60-х годах XX века. В процессе реакции спирт претерпевает обращение конфигурации.

Реакция Мицунобу играет важную роль в современном органическом синтезе.

Реакция Петрова -- Кормера

Реакция ениновых и диениновых углеводородов с литийорганическими соединениями алифатического ряда. При присоединении к винилалкилацетиленам радикал всегда идет к незамещенному углеродному атому винильной группы (углеводородный радикал, производное этилена, в котором один из атомов водорода удалён). Из чего следует, что радикал направляется всегда к наименее замещенному атому. Присоединение алифатических соединений лития к винил-алкилацетиленам И винилалкенилацетиленам происходит в 1,4-положение. Данная реакция позволяет получать ранее труднодоступные алленовые углеводородовы, а так же их производные в следствии провидения разработки нового метода синтеза литийалленов, то есть данная реакция облегчает получение аминов, кислот, фосфинов и алленовых спиртов.

Реакция Перкина

Метод синтеза в-арилакриловых кислот (коричной кислоты, её производных и аналогов) взаимодействием ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)



Реакция протекает по механизму:

Реакция Раймера-Тимана

Орто-формилирование фенолов хлороформом в присутствии сильного основания.

Реакция Розенмунда -- Зайцева

Cелективное каталитическое восстановление ацилхлоридов водородом до альдегидов.



В качестве катализатора обычно используют металлический палладий на носителе (BaSO4, CaCO3, ВаСО3, асбест, уголь, кизельгур), иногда Pt или Ni. Для предотвращения дальнейшего восстановления альдегидов в катализатор вводят контактные яды (фенилизотиоцианат, тетраметилтиомочевину, серу и др.). Реакцию проводят в орг. растворителе (бензоле, толуоле и др.), содержащем суспендир. катализатор, при 80-180°С. Реже используют парофазное гидрирование при 150--200°С. Выхода от хороших до превосходных. Часто в качестве побочных продуктов образуются спирты, углеводороды и сложные эфиры [образуются из спиртов и RC(O)Cl]. Также в реакционных смесях в следовых количествах обнаруживаются простые эфиры, ангидриды кислот, олигомеры и полимеры.

Реакция Стилла

Cочетание органического производного олова с sp2-гибридизованным органическим галлогенидом, катализируемая комплексами Pd(0)ведет к обмену уходящей группы -- галогена или псевдогалогена -- второго реагента на радикал-заместитель станнана. Реакция нашла широкое применение в органическом синтезе.

X может быть как галогеном (Cl, Br, I), так и псевдогалогенидом (трифлатом CF3SO3-) .

Обычно реакцию проводят в атмосфере инертного газа с использованием сухого и дегазированного растворителя, так как кислород воздуха может окислять палладиевый катализатор и провцировать гомо-сочетание органометаллического соединения, что в свою очередь приводит к уменьшению выхода целевого продукта кросс-сочетания.

Как органические соединения олова, в реакцию могут быть введены триметилстанильные или трибутилстаннильные производные. Хотя триметилстанинльные производные обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с трибутилстаннильными, их токсичность также примерно в 1000 раз выше, чем токсичность последних. Именно по этому триметилстаннильные производные применяются лишь в случае крайней необходимости.

Реакция Судзуки

Химическая реакция сочетания арил- винил-бороновых кислот с арил- или винил-галлидами, катализируемая комплексами Pd(0) Реакция Судзуки широко используется в препаративной органической химии для получения полиолефинов, стиролов, а также замещенных бифенилов

В реакцию также могут вступать органические производные псевдогалогенов, таких как трифлаты (трифторацетаты OTf). Вместо борных кислот можно использовать их эфиры, относительная активность субстратов уменьшается в ряду: R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl

Механизм реакции Судзуки включает превращения, характерные для каталитических процессов с участием комплексов Pd(0).

первым превращением является окислительное присоединение палладия к галогениду 2, приводящее к образованию органометаллического соединения 3.

при взаимодействии соединения 3 с основанием образуется интермедиат 4, который путем трансметаллирования с боратным комплексом 6 образует палладийорганическое соединение 8.

последней реакцией каталитического цикла является восстановительное элиминирование, приводящее к образованию целевого продукта 9 и регенерации катализатора 1.

Окислительное присоединения проходит с сохранением стереохимической конфигурации в случае винилгалогенидов, в то время как проведение реакции с аллил- и бензилгалогенидами приводит к инверсии. При окислительном присоединении вначале образуется цис-палладиевый комплекс, который быстро изомеризуется в транс-изомер.

В экспериментах с мечеными дейтерием соединениями было показано, что восстановительное элиминирование проходит с сохранением стереохимической конфигурации.

Реакция Торпа

Самоконденсация нитрилов в условиях основного катализа, результатом которой является образование енаминов.



Реакция Трофимова

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии сильного основания приводит к получению пиррольного кольца:

Гетероциклизация протекает при температуре 70-120 °C в среде диметилсульфоксида.

Реакция Фаворского

1. Ацетилен-алленовая перегруппировка.

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 °C. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2.

CH3-CH2-C?CH - [CH3-CH=C=CH2] - CH3-C?C-CH3

2. Присоединение карбонильных соединений к алкинам.

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

CH3-C?CH + CH3-CO-CH3 > CH3-C?C-C(OH)(CH3)2

3. конденсация алкинов со спиртами.

Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

CH3-C?CH + CH3CH2OH > CH3-C(OC2H5)=CH2

Реакция Фаворского -- Реппе

В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов -- пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC?CH + CH2O > HC?C-CH2OH

HC?C-CH2OH + CH2O > HOCH2C?C-CH2OH

Процесс Фишера -- Тропша

Химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород (H2) преобразуются в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса -- это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

Процесс Фишера - Тропша описывается следующим химическим уравнением

CO + 2 H2 > ?CH2? + H2O

2 CO + H2 > ?CH2? + CO2.

Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ или сингаз. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта -- синтетической нефти.

Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера - Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера - Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. К счастью, довольно легко совершить переход от газового к жидкому топливу.

Синтез ФТ можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода:

nCO + (2n+1)H2 > CnH2n+2 + nH2О

nCO + 2nH2 > CnH2n + nH2О

Тепловой эффект значителен, 165 кДж/моль СО.

Катализаторами служат металлы VIII группы: наиболее активен Ru, затем Co, Fe, Ni. Для увеличения поверхности их часто наносят на пористые носители, так силикагель и глинозём. В промышленности нашли применение только Fe и Co. Рутений слишком дорог, кроме того, его запасы на Земле слишком малы для использования в качестве катализатора в многотоннажных процессах. На никелевых катализаторах при атмосферном давлении образуется в основном метан (n=1), при повышении же давления никель образует летучий карбонил и вымывается из реактора.

Побочными реакциями синтеза углеводородов из СО и Н2 являются:

гидрирование оксида углерода до метана: СО + 3Н2 > СН4 + Н2О + 214 кДж/моль

реакция Белла - Будуара (диспропорционирование СО): 2СО > СО2 + С

равновесие водяного газа: СО + Н2О - СО2 + Н2

Последняя реакция имеет особое значение для катализаторов на основе железа, на кобальте она почти не протекает. На железных катализаторах, кроме того в значительных количествах образуются кислородсодержащие соединения -- спирты и карбоновые кислоты.

Типичными условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для Co катализаторов) до 30 атм, температура 190--240 °C (низкотемпературный вариант, для Co и Fe катализаторов) или 320--350 °C (высокотемпературный вариант, для Fe).

Механизм реакции, несмотря на десятилетия его изучения, в деталях остаётся неясен. Впрочем, эта ситуация типична для гетерогенного катализа.

Термодинамические закономерности для продуктов синтеза ФТ таковы:

Возможно образование из СО и H2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена.

Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.

Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.

Реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 существенно отличается от равновесного. В большинстве случаев распределение продуктов по молекулярной массе в стационарных условиях описывается формулой p(n) = n(1-б)Ібn-1, где p(n) -- массовая доля углеводорода с углеродным номером n, б = k1/(k1+k2), k1, k2 -- константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно. Это т. н. распределение Андерсона - Шульца - Флори (ASF distribution). Метан (n=1) всегда присутствует в большем количестве, чем предписывается распределением ASF, поскольку образуется независимо по реакции прямого гидрирования. Величина б снижается с ростом температуры и, как правило, возрастает с ростом давления. Если в реакции образуются продукты разных гомологических рядов (парафины, олефины, спирты), то распределение для каждого из них может иметь свою величину б. Распределение ASF накладывает ограничения на максимальную селективность по любому углеводороду или узкой фракции. Это вторая, после теплосъема, проблема синтеза ФТ.

Реакция Фриделя -- Крафтса

Способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCI3, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими -- карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

Реакция Фриделя -- Крафтса -- типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы -- алкил- или ацилкатиона. Ниже рассмотрены примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной кислоты:

C2H5CI + AlCl3 > C2H5+ + [AICl4]?

C2H5+ + C6H6 > C6H5C2H5 + H+

CH3COCl + AlCl3 > CH3CO+ + [AlCl4]?

CH3CO+ + C6H6 > CH3COC6H5 + Н+

[AlCl4]? + Н+ > HCl + AlCl3

Алкилированием по реакции Фриделя -- Крафтса в промышленности получают высокооктановые топлива, антиокислители, поверхностно-активные и душистые вещества, этилбензол (исходное вещество в производстве стирола) и др. важные продукты (см., например, кумол, тимол). Ацилирование по реакции Фриделя -- Крафтса -- основной метод синтеза ароматических и жирно-ароматических кетонов, многие из которых являются промежуточными продуктами в производстве фармацевтических препаратов, разнообразных красителей (например, кетон Михлера).

В реакцию Фриделя -- Крафтса не вступают субстраты, содержащие электрон-акцепторные группировки (например, -NO2) или группировки, способные связывать кислоты Льюиса (например, -OH, -NH2)

Реакция Хека

Сочетание ненасыщенных галогенидов (или трифлатов) с алкенами в присутствии сильных оснований и катализаторов на основе Pd(0)

Классическими компонентами реакции Хека являются арил-, бензил- или винилгалогениды, а также алкены, содержащие по крайней мере один атом водорода, и являющиеся как правило электронно-дефицитными соединениями (такими как например производные акриловой кислоты).

В качестве катализатора может применяться тетракис(трифенилфосфин)палладий(0), хлорид палладия или палладий(II) ацетат. Лигандами палладия в этой реакция являются как правило Трифенилфосфин или BINAP. Как основания используют триэтиламин, карбонат калия или ацетат натрия.

Реакция Ходкевича -- Кадио

Эту реакцию иначе называют ацетиленовой конденсацией. Она заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:



RC?CH + Br-C?CR' > RC?C-C?CR' + HBr

Реакция Хорнера

Модификация реакции Виттига, в которой вместо илидов фосфора используются фосфонаты.

Размещено на Allbest.ru

...