Углеродные кластеры

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Формы существования углерода

1.1 Углеродные кластеры

До средины ХХ в. считалось, что чистый углерод имеет три основные формы существования: уголь, графит и алмаз.

Уголь (и сажа, оседающая на стенках печных труб) является аморфным веществом, которое состоит из атомов углерода преимущественно в основном (2-валентном) состоянии.

Графит состоит из атомов углерода в состоянии sp²-гибридизации и имеет многослойную кристаллическую структуру. В каждом слое атомы углерода выстроены в правильные шестиугольники (как в бензольном кольце) и в гексагональную плоскую решетку. В ней каждый атом углерода соединяется у-связями с тремя ближайшими соседями, расположенными на расстояниях 0,1415 нм. А р-электроны становятся общими для всего слоя и дополнительно значительно укрепляют его. Они же предопределяют и высокую электропроводность графита. Слои из атомов углерода в кристалле графита связаны между собой относительно слабыми силами Ван дер Ваальса.

Алмаз состоит из атомов углерода в состоянии sp³-гибридизации, образующих объемную кристаллическую решетку из правильных тетраэдров. В ней каждый атом углерода соединяется sp³-орбиталями с четырьмя ближайшими соседями. Образованный кристалл является настолько прочным, что алмаз считается в материаловедении эталоном твердости и прочности.

Во второй половине ХХ в. было проведено много интересных исследований, которые показали, что возможных форм существования углерода имеется намного больше, чем считалось. Одна из наиболее успешных схем исследования показана на рис.1.1.

Рис. 1.1 Схема экспериментов для выявления возможных форм существования углерода

Здесь 1 - пластина из высокочистого графита, 2 - форсунка, сквозь которую в герметически закрытую и откачанную от воздуха камеру 3 подается струя 4 инертного газа, обычно гелия. Во время эксперимента графит 1 разогревают до высоких температур лучом 5 от мощного лазера или электрической дугой с помощью графитового электрода 6. Достигается температура, достаточная для того, чтобы испарить из графита атомы углерода и перевести их во все вышеперечисленные возбужденные и гибридные состояния. Оторвавшиеся от графита и возбужденные атомы углерода переносятся потоком газа 7 дальше. Постепенно остывая в потоке расширяющегося газа, они химически взаимодействуют между собой и соединяются во все возможные кластеры (англ.cluster - кучка, скопление, сгусток) - образования из многих атомов. С помощью ртутной лампы 8 образованные кластеры облучаются ультрафиолетовым светом и ионизируются. Коллимирующий конус 9 "фокусирует" струю ионизированных кластеров и направляет ее в масс-спектрометр 10, где анализируется их массовый состав.

Типичный масс-спектр показан на рис.1.2.

углеродный кластер фуллерен нанотрубка

Рис. 1.2 Типичный масс-спектр углеродных кластеров

Вдоль горизонтали здесь отложена масса кластеров в единицах массы изолированного атома углерода, вдоль вертикали - относительная интенсивность соответствующих "масс-спектральных линий". Интенсивность "линий", начиная от массы в 38 масс атома углерода, показана в 10-кратном масштабе. Как видим, в испарениях графита выявлено присутствие разнообразных кластеров с массой, кратной массе атома углерода. Более вероятным и стабильным соединениям соответствуют и более интенсивные спектральные линии.

1.2 Определение понятия фуллерен

Среди кластеров с числом атомов свыше 30 особенно выделялась спектральная линия, соответствующая частицам, состоящим из 60 атомов углерода, т.е. с массой 720 а.е.м. Результаты экспериментальных исследований и теоретического выяснения природы этих частиц были удостоены Нобелевской премии в области химии за 1996 г. Оказалось, что это - молекулы С60, структура которых показана на рис. 1.3. слева.

Рис. 1.3 Структура молекулы С₆₀ и С₇₀

В ней все атомы углерода в состоянии sp²-гибридизации расположены на поверхности молекулы, состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней и похожей по форме на футбольный мяч. Каждый атом имеет трех ближайших соседей, с которыми соединен у-связями. Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую молекулярную р-орбиталь, окутывающую ее каркас извне и изнутри и дополнительно ее укрепляющую. В честь архитектора Р.Б. Фуллера, строившего изощренные оригинальные своды в форме икосаэдров, по структуре очень похожие на молекулу C₆₀ , эта молекула была названа фуллереном. Диаметр молекулы C₆₀ составляет приблизительно 0,9 нм.

В масс-спектре на рис.1.2. выделяется также пик, соответствующий кластерам из 70 атомов углерода. Позднее было установлено, что это тоже молекулы углерода, похожие на молекулы C₆₀. Имея не 20, а 25 шестиугольников на поверхности, молекулы C₇₀ несколько удлинены по сравнению с молекулами C₆₀ и напоминают по форме мяч для регби. Результат квантово-механических компьютерных расчетов молекулы C₇₀ показан на рис.1.3. справа. Так выглядит извне электронная "шуба" этой молекулы. Молекула C₇₀ тоже названа фуллереном. Позднее было выявлено существование и многих других "фуллеренов" - замкнутых, пустых внутри, объемных молекул из атомов углерода, состоящих из меньшего (например, из 20 - в наименьшем возможном фуллерене) или из большего количества атомов, например, из 240, 540 и даже из 960 атомов.

Фуллерен C₆₀ хорошо растворим в бензоле. При медленном испарении растворителя удается вырастить молекулярные монокристаллы этого фуллерена. Они имеют гранецентрированную пространственную кристаллическую решетку с расстояниями между центрами соседних молекул приблизительно в 1 нм. Связь молекул в этом кристалле, как и в других молекулярных кристаллах, обеспечивается силами Ван дер Ваальса. Кристаллы эти названы "фуллеритом".

Поскольку внутри молекул фуллерена имеется довольно большая (по атомным меркам) полость, то в эту полость, как оказалось, могут быть "капсулированы" другие атомы или ионы. На рис.1.4. показаны два примера молекул фуллерена с капсулированными внутри них атомами азота и лантана.

Рис. 1.4 Капсулированные атомы в молекулы фуллерена

Такие молекулы получают, если в струю инертного газа, помеченную на рис.1.1. цифрой 4, ввести атомы соответствующего химического элемента. Тогда при образовании молекул фуллерена внутрь части из них захватывается один или несколько соответствующих атомов. Для такого рода неизвестных ранее химических соединений пришлось ввести специальное химическое обозначение. Например, химическая формула La@C₈₂ означает атом лантана, капсулированный внутри молекулы фуллерена C₈₂.

Капсулированные атомы существенно изменяют свойства соответствующих молекул фуллерена - их молекулярную массу, магнитный момент, электрический заряд и т.д. Кристаллы фуллерена с капсулированными ионами щелочных металлов оказались, например, сверхпроводящими. Кристалл K₃@C₆₀ (три иона калия, капсулированных в молекуле фуллерена C₆₀), переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 18 К, а кристалл C_S2Rb@C₆₀- при температуре 33 К. (Прим.: атомы щелочных металлов при капсулировании отдают молекуле фуллерена свой внешний электрон и заметно уменьшаются в размере, благодаря чему в полости фуллерена вмещается не один атом, а 3 иона. Полученные от щелочного металла электроны переходят на не занятую молекулярную р-орбиталь и "размазываются" по всей молекуле).

Прочная, устойчивая, изысканная молекула фуллерена C₆₀ , как и бензольное кольцо, может быть конструктивной основой и "строительным блоком" многих других, неведомых ранее, молекул.

Целенаправленную модификацию молекул фуллеренов путем присоединения к ним молекулярных групп со специфическими свойствами называют "специализацией" фуллеренов.

Среди углеродных кластеров, полученных в опытах, были выявлены также похожие на фуллерены образования, заполненные атомами углерода не только на поверхности, но и внутри. Оказалось, что это меньшие по размерам фуллерены внутри более крупных. Такие образования называют "углеродными луковицами".

1.3 Фуллериды

Фуллеримд (англ. fulleride) -- интеркалированный фуллерит; в более широком смысле -- соли (комплексы с переносом заряда), анионами в которых являются фуллерены.

Благодаря сравнительно большим размерам молекул фуллеренов, в их твердых фазах, фуллеритах, наличествуют сравнительно большие межмолекулярные пустоты. Так, в фуллерите C₆₀ присутствуют одна октаэдрическая и две меньших тетраэдрических пустоты на каждую молекулу. Эти пустоты могут быть заполнены небольшими молекулами или, что гораздо более интересно, атомами металлов. Поскольку межмолекулярные связи в фуллерите достаточно слабы, могут быть достигнуты достаточно высокие степени интеркаляции, при которых изначальная решётка молекул C₆₀ раздвигается под действием внедрённых атомов. Известны фуллериды металлов_как натрий, калий, цезий,магний, кальций, стронций, барий, иттербий, самарий, европий и др.

Получение фуллеридов может быть основано на непосредственном взаимодействии фуллерита (или растворов фуллеренов) с щелочными металлами, часто -- под давлением, электрохимическом допировании фуллеритов, соосаждении испаряемых металла и фуллерена из газовой фазы и т. п. Затем, для получения равновесных фаз, могут быть применены различные режимы температурной обработки (отжига).

Вследствие высокого сродства к электрону фуллеренов, их молекулы присутствуют в фуллеридах в виде отрицательных ионов. При низких степенях интеркалирования, атомы металлов находятся в индивидуальных пустотах в виде катионов, тогда как при более высоких степенях интеркалирования они могут образовывать положительно заряженные кластеры. В зависимости от стехиометрии, фуллериды могут образовывать как проводящие, так и диэлектрические фазы, причем может происходит частичная полимеризация молекул фуллерена. В монослоях фуллеридов при определенных стехиометриях наблюдались интересные эффекты упорядочения ориентаций молекул фуллеренов. Однако основной интерес к фуллеридам связан с наличием у них сверхпроводимости. Впервые сверхпроводимость была обнаружена у K₃C₆₀, температура перехода в сверхпроводящее состояние у него составляет 19 К. На сегодня максимальная температура T_c для фуллеридов при нормальном давлении составляет 33 К для Cs₂RbC₆₀, а для Cs₃C₆₀ при давлении 15 кбар достигает 40 К.

Другим интересным классом фуллеридов являются соли фуллеренов с органическими донорами электронов, такими, как тетракис(диметиламино)этилен (ТДАЭ) или металлоцены. Такие соединения являются при температурах до ~20 К мягкими органическими ферромагнетиками.

2. Методы получения фуллеренов

2.1 Лазерные испарения графита

Рис.2.1 Схема эксперимента

Схема эксперимента показана на рис.2.1. Гелий подавался импульсами на время 10^-3 с. Лазер включался в середине времени истока гелия =532 нм, =5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал захватывается потоком гелия, смешивается и охлаждается и затем конденсируется в кластеры. Степень кластеризации могла варьироваться изменением давления газа, моментом включения лазерного импульса, а также длиной и геометрией канала. Иногда в конце канала устанавливалась интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации перед началом сверхзвукового расширения. Затем часть потока отбиралась в масс-спектрометр (ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С₆₀ становится более заметным, когда большее время остаётся для высокотемпературных (при комнатной температуре и выше) столкновений между кластерами. При повышенном давлении гелия вблизи С₆₀ появляются заметные пики кластеров от С₃₀ до С₆₀, а сам пик С₆₀ менее заметен. Общее содержание фуллеренов мало и достаточно только для надёжной регистрации. Здесь мало количества испаряемого графита и происходит его слишком быстрое охлаждение потоком холодного газа.

2.2 Термическое испарение графита

Производился оммический нагрев графитового стержня в гелии р=100 торр. Углеродный конденсат собирался на стеклянный диск. Чёрная пудра затем соскабливалась с диска в воздухе, закладывалась в небольшую ячейку из нержавеющей стали с соплом диаметром 2 мм. Ячейка помещалась в камеру с давлением 10^-5 торр и нагревалась. При Т=500-600 ⁰С из сопла истекали частички, которые собирались на тонкую вольфрамовую ленту и образовывали слой в несколько мкм. Масс-спектр этих частичек исследовался с помощью поверхностного испарения KrF лазером 60 мкДж. Это вызывало десорбцию с поверхности ленты. Затем производилась ионизация Ar-F-лазером 200 мкДж и масс-спектрометрия. В качестве буферного газа использовался аргон. Фуллерены могли образовываться как при термическом испарении в гелии, так и при лазерном испарении слоя сажи на вольфрамовой ленте в аргоне.

Более производительный способ -соскобленная чёрая пудра заливалась бензолом. После просушивания суспензии образуется тёмнокоричневый (или почти чёрный) материал. Вместо бензола можно использовать также CS₂,CCl₄. Использование суспензии приводит к значительному увеличению относительного выхода С₆₀. Распыление слоя конденсата производилось облучением пучком ионов Ar⁺, с энергией 5кэв, либо лазерным либо электронным облучением. Производительность С₆₀ до 1г в сутки. По-видимому, бензол растворяет фуллерены из всего объёма, а после высушивания бензола фуллерены оказываются на поверхности частичек сажи, что повышало их выход при облучении.

2.3 Дуговой контактный разряд

Рис.2.2 Схема установки по производству С60 в граммовых количествах [19] 1- графитовые электроды; 2-охлаждаемая водой медная шина; 3- охлаждаемая водой поверхность, на которой осаждается угольный конденсат ; 4-пружины

Схема эксперимента показана на рис. 2.2.Один электрод - плоский диск, второй- заточенный стержень диаметром 6 мм, слегка прижимаемый к первому электроду с помощью пружины. Собирающая поверхность - медный водоохлаждаемый цилиндр диаметром 8 см, длиной 15см. Буферный газ - гелий под давлением 100 торр. Через электроды пропускался переменный ток f=60 гц, I=100200 А, U=1020 В.

Испарение графита при оптимально слабом прижиме электродов - 10 грамм в час, получение фуллеренов- 1 гр в час С₆₀/С₇₀=10/1. Через несколько часов сажа соскабливалась и в течение 3 часов находилась в кипящем толуоле.

Полученная тёмнобурая жидкость выпаривалась во вращающемся испарителе. Преимущественно С₆₀ получался при обоих остро отточенных электродах I=100180 А, U=58 В, P_He=180 торр, но содержание фуллерена ниже 50мгр/час. Сама дуга и образовывающие струи не исследовались, Можно предположить слишком быстрое расширение продуктов эрозии и быстрое расширение продуктов эрозии и быстрое охлаждение практически холодным, за счёт близко расположенного охлаждаемого сборника, газом, что ограничивает выход фуллеренов 10%.

2.4 Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений

В ряде работ кластеры углерода С₅₀,С₆₀,С₇₀ и др. обнаруживались в пламенах органических соединений. Сжигался бензол С₆Н₆ и ацетилен С₂Н_2, подаваемый в смеси с кислородом через сверх звуковое сопло диаметром 0,8мм в откачиваемую камеру с р~10^-3 торр. Продукты сгорания отбирались с помощью кварцевых зондов на различных расстояниях от среза горелки и исследовались в масс-спектрометре. Распределение отрицательных и положительных кластеров по массе показано на рис.2.3,2.4.

Рис.2.3 Зависимость концентрации отрицательных заряженных кластерных ионов углерода от расстояния от края горелки в пламени бензола

Рис.2.4 Масс-спектр положительных кластерных ионов углерода, полученный в пламени бензола с отношением (С)/(О)=0,76 при скорости подачи топлива в горелку 42 см/с, при отборе газа на расстоянии 15 мм от края горелки

Концентрация кластеров в пламени достигала 10⁸ см^-3 при температуре 2100 К. Повышение температуры на 200 К приводило к существенному снижению концентрации С₆₀⁺. Пламя ацетилена было богаче более крупными кластерами, чем пламя бензола.

В работах исследовались продукты пиролиза бурого угля при Т=370-500 ⁰С и давлением водорода ~100 атм. в течение 2,5 часов. После удаления летучих фрагментов при Т=400⁰С в камере пониженного давления получалась жидкокристаллическая смолистая метафаза 92,7%С и 4,8%H, 1%N, 1.5 %O. При лазерном облучении метафазы образовывалась летучая фракция 60-100% С₆₀, где количество С₆₀ определялось сортом и давлением буферного газа Ar,H₂,CH₄, C₆H₆.

В работе исследовался продукт пиролиза нафталина С₁₀Н₆ в кремниевой трубе, нагретой с помощью пропановой горелки до Т1300К. В продукте пиролиза содержался ~1% C₆₀ и все промежуточные кластеры образования С₆₀ из С₁₀ -двойное ароматическое кольцо.

Проведённое рассмотрение показывает, что наиболее дешёвым и производительным является осаждение фуллеренов из плазмы дуговых разрядов. При этом среднее содержание фуллеренов в осадке составляет ~1516%. Имеются соображения [28] об эффективном получении фуллеренов в том числе в плазмотроне с плазменным соплом 0,75м килогерцового диапазона Г. Чуриловым в Красноярском научном центре (институт физики). К сожалению. не указаны конкретные параметры установки.

К настоящему времени дуговой метод получения фуллеренов оптимизирован по внешним параметрам : давлению газа, тока разряда, расстоянию до сборника сажи, оставаясь неизменным по схеме и сути : два стержневых графитовых стержня диаметром ~6м, с малым межэлектродным расстоянием. Сама свободная дуга с быстро расширяющейся и охлаждающейся струёй, с конвективными потоками даёт мало возможности для регулирования в широких пределах параметров плазменной среды, в которой синтезируются фуллерены.

3. Легирование фуллеренов

Особый интерес вызвало в 1991 году сообщение группы ученых из Bell Laboratory (США) о том, что легированный калием фуллерен является сверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящее состояние, равной приблизительно 18 К [3]. В дальнейшем было обнаружено, что фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. При этом максимальная температура перехода оказалась равной 42 К, то есть некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металлофуллерена CunC₆₀ c температурой перехода выше температуры жидкого азота.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый также в 1991 году. При этом был получен мягкий органический ферромагнетик С60 ТДАЭ, где ТДАЭ - тетрадиметиламиноэтилен, с точкой Кюри TC = 16 К. А в 1992 году был получен ферромагнетик с ТC = 30 К на основе фуллерена, легированного иодом и бромом.

Открытие уникальных углеродных структур и их свойств продолжается, так же как поиски путей применения фуллеренов в электронике, биологии, медицине и других прикладных областях деятельности человека. Но уже сейчас очевидно: фуллерен является мостиком между неорганическим веществом и органическим, между живой и неживой материей. И это является одной из причин широкомасштабных исследований свойств фуллеренов и фуллеридов, проводимых в научных лабораториях всего мира.

Применение фуллеренов и фуллеренсодержащих смесей

3.1 Углеродные нанотрубки. Структура нанотрубок: однослойные и многослойные

Еще одним классом кластеров были удлиненные цилиндрические углеродные образования, которые позднее, после выяснения их структуры, назвали "углеродными нанотрубками" (УНТ). УНТ являются большими, иногда даже сверхбольшими (свыше 10⁶ атомов) молекулами, построенными из атомов углерода.

Типичная структурная схема однослойной УНТ и результат компьютерного расчета ее молекулярных орбиталей показаны на рис. 3.1. В вершинах всех шестиугольников и пятиугольников, изображенных белыми линиями, расположены атомы углерода в состоянии sp²-гибридизации. Для того, чтобы структура каркаса УНТ была хорошо видна, атомы углерода здесь не показаны. Но их не трудно себе представить. Серым тоном показан вид молекулярных орбиталей боковой поверхности УНТ.

Рис 3.1 Структурная схема каркаса однослойной УНТ и результат квантово-механического расчета ее молекулярных орбиталей

Теория показывает, что структуру боковой поверхности однослойной УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Понятно, что свертывать этот слой можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют лишь определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление свертывания гексагональной решетки. От этого зависят как внешний вид, так и вариации свойств УНТ. Три типичных варианта показаны на рис.3.2.

Набор возможных диаметров УНТ перекрывает диапазон от несколько меньше 1 нм до многих десятков нанометров. А длина УНТ может достигать десятков микрометров. Рекордные по длине УНТ уже превзошли границу в 1 мм.

Достаточно длинные УНТ (когда их длина намного больше диаметра) можно рассматривать как одномерный кристалл. На них можно выделить "элементарную ячейку", которая многократно повторяется вдоль оси трубки. И это отражается на некоторых свойствах длинных углеродных нанотрубок.

В зависимости от вектора свертывания графитового слоя (специалисты говорят: "от хиральности") нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками. УНТ так называемой "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность.

Рис. 3.2 Теоретическая схема формирования боковой поверхности однослойной УНТ и примеры разновидностей УНТ

Разными могут быть и "крышки", замыкающие УНТ на торцах. Они имеют форму "половинок" разных фуллеренов. Основные их варианты показаны на рис. 3.3.

Рис. 3.3 Основные варианты "крышек" однослойной УНТ

Существуют также и многослойные УНТ. Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. На них наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество пока отдают последним.

УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием "колена", и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют "жгуты".

Материалы, используемые для нанотрубок

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры . Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относятся электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская и Швейцарская группы. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. Существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в свое время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Так группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза.

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90%. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом -- методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатораиспользовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от ее радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

4. Свойства нанотрубок: механические, электрические, капиллярные, магнитные

Механические. Однослойные нанотрубки могут удлиняться на 16% длины. Высокая механическая прочность, в сотню раз превосходящая прочность стали, обеспечивает возможность их применения в качестве зондов в сканирующем туннельном микроскопе. Из нанотрубок можно получить сверхпрочную и эластичную ткань.

Нанотрубки являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются.

Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали.

Приведённый график (Рис 4.1.) показывает сравнение однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube) и высокопрочной стали.

Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*101O тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.

Рис. 4.1 Сравнение однослойной нанотрубки (SWNT) и высокопрочной стали (а- Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 Гпа; б- Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения от относительного удлинения))

Электрические и электронные. Электрические свойства нанотрубок определяются их хиральностью. В зависимости от хиральности однослойная трубка может проявлять свойства графита-полуметалла, не имеющего запрещенной зоны. Нанотрубка может обладать и свойствами полупроводника с шириной запрещенной зоны в пределах 0,01-0,70 эВ.

Если состыковать две нанотрубки, имеющие разную хиральность, то возможно создание p-n-перехода. Размер такого перехода составляет несколько нанометров и открывается открывается возмжность компоновки электронных устройств.

Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10^-6до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.

Нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. При напряжении в 500 В при комнатной температуре плотность автоэлектронной эмиссии достигает величин 0,1 А/см³.

На основе углеродных нанотрубок разрабатываются ультратонкие дисплейные панели, по своим параметрам превосходящие жидкокристаллические.

Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10^O, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т.п.

Электронные свойства нанотрубок можно целенаправленно менять путём их заполнения другими веществами.

Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Открытые нанотрубки способны втягивать расплавленный металл. Это позволяет на основе нанотрубок изготавливать сверхпроводящие нити. Высокая проводимость нанотрубок сравнима со сверхпроводимостью.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния (Рис 4.2.).

Рис.4.2 GdC₆₀SWNT, т.е. "Gd внутри C₆₀ внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)"

Магнитные. Одной из особенностей углеродных нанотрубок является высокое значение диамагнитной восприимчивости. Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок, видимо, обусловлена протеканием электронных токов по окружности нанотрубок. Диамагнетизм усиливается при низких температурах.

Размещено на Allbest.ru