Внутренняя энергия системы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Контрольная работа по химии

Москва 2010

Оглавление

1. Из чего складывается внутренняя энергия системы? Показать связи между внутренней энергией системы и энтальпией

2. Свойства ковалентной связи; объяснить их с помощью электронной структуры атомов

3. Задача

4. Задача

5. Задача

молекула теплота реакция термодинамика

1. Из чего складывается внутренняя энергия системы? Показать связи между внутренней энергией системы и энтальпией

Каждая система обладает некоторым запасом внутренней энергии U, мерой изменения которой при обратимых процессах служит теплота Q, поглощаемая системой, и работа А, совершаемая системой над окружающей средой. Внутренняя энергия U является термодинамической характеристикой вещества в заданном состоянии.

Внутренняя энергия любой системы складывается из энергий, входящих в нее атомов и молекул. Она представляет собой сумму кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул или ионов), потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, энергии взаимодействия электронов и ядер в молекулах и энергии, отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна. Внутренняя энергия не относится к непосредственно измеряемым величинам. На опыте удается измерить только теплоту, поглощаемую или выделяемую системой, и определить работу, связанную с переходом из одного состояния системы в другое.

Тепловым эффектом называется суммарное количество энергии, выделенной или поглощенной системой в результате реакции, проводимой при постоянной температуре.

Согласно первому закону термодинамики количество выделенной или поглощенной системой теплоты Q определяется равенством:

Q = DU + W.

Из равенства Q = DU + p·DV следует, что тепловой эффект реакции зависит от того, в каких условиях она протекает. В изохорном процессе V = const, DV = 0, следовательно, тепловой эффект реакции QV равен изменению внутренней энергии системы:

QV = U2 - U1 = DU, т.к. W = 0

В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен:

QP = DU + p·DV = (U2 - U1) + p·(V2 - V1) = (U2 + p·V1) - (U1 + p·V1).

Обозначим: U + p·DV = H

Величина H называется энтальпией или теплосодержанием системы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы: QP = H2 - H1 = DH, или QP = DU + p·DV = DH.

Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы.

Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член p·DV в уравнении пренебрежимо мал или равен нулю. Для подобных реакций выполняется соотношение DH » DU. Для газофазных реакций, протекающих с участием газообразных веществ, изменение объема значительно. Если DV > 0, т.е. происходит расширение, то DH > DU; если DV < 0, т.е. происходит сжатие, то DH < DU. Произведение p·DV для таких реакций можно рассчитать из уравнения идеального газа:

p·DV = n·R·T или

p·DV = Dn·R·T,

где Dn - изменение числа моль газа, определяемое из уравнения реакции; например,

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O, Dn = 5.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. При этом в изохорном процессе внутренняя энергия системы уменьшается, т.е. DU < 0 (т.к. U2 < U1), а в изобарном процессе - энтальпия уменьшается, т.е. DH < 0 (т.к. H2 < H1).

Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. При этом в изохорном процессе DU > 0, в изобарном процессе - DH > 0. Уменьшение энтальпии в экзотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции в виде энергии химических связей, межмолекулярных взаимодействий, молекулярных колебаний и т.д. меньше суммарной энергии исходных веществ (реагентов). И наоборот, увеличение энтальпии в эндотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции больше суммарной энергии исходных веществ.

Изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, обозначается DH°(T) и DH°(298 K), если температура системы T или 298,15 K.

Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от условий (температура, давление, объем), в которых они протекают, но и от количества веществ, участвующих в реакции, и их физического состояния. Поэтому для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, их характеризуют изменением энтальпии при стандартных условиях, соответствующим конкретному уравнению химической реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния (г-газовое, ж-жидкое, к-кристаллическое, т-твердое) или аллотропные модификации (например, a-сера, b-сера) веществ, называются термохимическими уравнениями реакций. Например:

2H2(г) + O2(г) = 2H2O(ж), DH°(298 K) = -571,6 кДж

2H2(г) + O2(г) = 2H2O(г), DH°(298 K) = -483,6 кДж

2. Свойства ковалентной связи; объяснить их с помощью электронной структуры атомов

При взаимодействии атомов между ними может возникнуть химическая связь. Чем она прочнее, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности. Следовательно, при образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии взаимодействующих электронов и ядер. Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов.

Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках двух методов квантовой химии: метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей.

В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь образуется за счет обобществления двух электронов. При этом электронная оболочка атома стремится по строению к электронной оболочке благородного газа. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей. В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой имеется минимум, т.е. образуется устойчивая система - молекула водорода Н₂ (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 Зависимость энергии от расстояния между атомами водорода при однонаправленных и противоположно направленных спинах

Межъядерное расстояние r₀, соответствующее минимуму, называется длиной связи, а энергия связи равна глубине потенциальной ямы E₀-E₁, где Е₀ - энергия двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга.

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области. Такая химическая связь называется ковалентной.

Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. молекула теплота реакция термодинамика

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.

Н• + Н• Н : Н

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода - из двух электронов (оболочка He), для азота - из восьми электронов (оболочка Ne).

Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется s-связью. s-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

После образования между двумя атомами s-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется p-связь. Она менее прочна, чем s-связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну s-связь. Число s-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH₃ и ионе NH₄+ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование s-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число s-связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной.

Важными характеристиками химической связи являются также ее длина и кратность. Длина связи определяется расстоянием между ядрами связанных атомов в молекуле. Как правило, длина химической связи меньше, чем сумма радиусов атомов, за счет перекрывания электронных облаков. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например:

этан H₃C-CH₃ одинарная связь (s-связь)

этилен H₂C=CH₂ двойная связь (одна s-связь и одна p-связь)

ацетилен HCєCH тройная связь (одна s-связь и две p-связи).

С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т.к. p-связи менее прочны, чем s-связь.

Существуют два главных способа образования ковалентной связи.

1) Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденных атомах.

Однако число ковалентных связей может быть больше числа неспаренных электронов. Например, в невозбужденном состоянии (которое называется также основным состоянием) атом углерода имеет два неспаренных электрона, однако для него характерны соединения, в которых он образует четыре ковалентные связи. Это оказывается возможным в результате возбуждения атома. При этом один из s-электронов переходит на p-подуровень:

Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомов азота, кислорода, фтора количество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободных орбиталей, а перемещение электронов на третий квантовый уровень требует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы электронов на свободные орбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня.

Элементы 3-го периода - фосфор, сера, хлор - могут проявлять валентность, равную номеру группы. Это достигается возбуждением атомов с переходом 3s- и 3p-электронов на вакантные орбитали 3d-подуровня:

P* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d¹ (валентность 5)

S* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d² (валентность 6)

Cl* 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d³ (валентность 7)

В приведенных выше электронных формулах возбужденных атомов подчеркнуты подуровни, содержащие только неспаренные электроны. На примере атома хлора легко показать, что валентность может быть переменной:

В отличие от хлора, валентность атома F постоянна и равна 1, т.к. на валентном (втором) энергетическом уровне отсутствуют орбитали d-подуровня и другие вакантные орбитали.

2) Ковалентные связи могут образовываться за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Например, образование иона аммония из молекулы аммиака и иона водорода можно отобразить схемой:

Атом, предоставляющий свою электронную пару для образования ковалентной связи *, называется донором, а атом, предоставляющий пустую орбиталь, - акцептором. Ковалентная связь, образованная таким способом, называется донорно-акцепторной связью. В катионе аммония эта связь по своим свойствам абсолютно идентична трем другим ковалентным связям, образованным первым способом, поэтому термин “донорно-акцепторная” обозначает не какой-то особый вид связи, а лишь способ ее образования.

3. Задача

Условие: Написать электронную структуру и показать распределение электронов по уровням и подуровням (ячейкам) для атомов и катионов цинка и алюминия.

Решение: Схема электронного строения атомов элемента цинка:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s²

Схема электронного строения атомов элемента алюминия:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

4. Задача

Условие: Определить процентное содержание кислорода в соединениях:

К₂О, N₂O, N₂O₃, N₂O₅, NO₂

Решение:

(оксида) = (Ме) + (О)

(окс) - 100 %

(О) - Х

1. К₂О (К₂О) = 39х2+16=94г.

94г - 100 %

19г - Х

Х= 17,02 %

2. N₂O (N₂O) = 14х2+16=44г.

44г - 100 %

16г - Х

Х= 36,36 %

3. N₂O₃ (N₂O₃) = 14х2+16х3=76г.

76г - 100 %

48г - Х

Х= 63,16 %

4. N₂O₅ (N₂O₅) = 14х2+16х5=108г.

108г - 100 %

80г - Х

Х= 74,07 %

5. NO₂ (NO₂) = 14+16х2=46г.

46г - 100 %

32г - Х

Х= 69,56 %

5. Задача

Условие: Написать в ионной и молекулярной формах уравнения ступенчатого гидролиза хлорида алюминия.

Решение:

Рассмотрим гидролиз хлорида алюминия AlCl₃. Cоль AlCl₃ образована сильной кислотой HCl и слабым основанием Al(OH)₃. При гидролизе ион Al³⁺ будет отрывать гидроксид-ионы ОН- от молекул Н₂О. Освобождающиеся катионы водорода Н⁺ обусловливают кислую среду раствора.

Первая ступень:

а) Al³⁺ + HOH AlOH²⁺ + H⁺;

б) Al³⁺ + 3Сl- + H₂O AlOH²⁺ + 2Сl- + H⁺ + Сl-;

в) AlCl₃ + H₂O AlOHCl₂ + HCl.

Вторая ступень:

а) AlOH²⁺ + H₂O Al(OH)₂⁺+ H⁺;

б) AlOH²⁺ + 2Сl- + H₂O Al(OH)₂⁺+ Сl- + H⁺ + Сl-;

в) AlOHCl₂ + H₂O Al(OH)₂Cl + HCl

Реакция по третьей ступени практически не протекает. Ввиду накопления ионов водорода процесс смещается в сторону исходных веществ. Однако разбавление раствора и повышение температуры усиливают гидролиз. Поэтому может происходить гидролиз и по третьей ступени (здесь приведена запись только в молекулярной форме):

Al(OH)₂Cl + H₂O Al(OH)₃ + HCl.

Итак, в растворе [Н⁺] > [ОН-], из этого следует, что среда - кислая.

Размещено на Allbest.ru