Химические свойства и синтез алкенов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Алкены. Номенклатура, изомерия, методы синтеза и химические свойства

2. Синтезы с использованием натрийацетоуксусного эфира. Перенос реакционного центра

1. Алкены. Номенклатура, изомерия, методы синтеза и химические свойства

1. Строение алкенов

Углеводороды алифатического ряда, содержащие одну двойную связь, называют алкенами.

Двойная связь состоит из -связи, которая образована sp²-гибридизованными атомными орбиталями атома углерода и -связи, образованной негибридизованными р-орбиталями. Общая формула алкенов С_nH_2n.

Схема образования связей в молекуле этилена

2. Номенклатура

Простейшим представителем углеводородов ряда этилена является сам этилен, или этен С₂Н₄. Названия алкенов по заместительной номенклатуре ИЮПАК образуются путем замещения суффикса -ан в названии предельного углеводорода на -ен, положение двойной связи указывается цифрой, при этом нумерация начинается с того конца цепи, к которому ближе расположена двойная связь:

Для низших членов гомологического ряда алкенов более употребимы тривиальные названия - этилен, пропилен, для остальных членов гомологического ряда применяют заместительную номенклатуру. Иногда используют рациональную номенклатуру. По этой номенклатуре углеводород рассматривают как производное этилена, в котором атомы водорода замещены на радикалы. Если в молекуле этилена два атома водорода замещены на радикалы, то углеводороды рассматривают как симметричные и несимметричные.

Название одновалентных радикалов этого ряда углеводородов получают добавлением к названию алкена суффикса -ил, атом углерода со свободной валентностью должен иметь наименьший номер, например:

Для некоторых радикалов используются тривиальные названия:

3. Изомерия

Для алкенов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи и геометрическая (цис-, транс-) изомерия.

Если у атомов углерода, связанных двойной связью, имеется три или четыре разных заместителя, используют E,Z-систему обозначений конфигурации геометрических изомеров. В основе этой системы лежит старшинство заместителей, которое определяется у каждого атома углерода отдельно. Если старшие заместители из каждой пары расположены по одну сторону от двойной связи, конфигурация обозначается буквой Z (от нем. вместе), если по разные стороны - буквой Е (от нем. напротив).

4. Способы получения

1. Природные источники (нефть, природный газ)

2. Крекинг высших алканов, то есть термическое разложение предельных углеводородов с образованием низкомолекулярных предельных и непредельных соединений.

3. Дегидратация предельных одноатомных спиртов.

Отщепление воды от спирта с разветвленной структурой подчиняется правилу А. Зайцева (1875 г.): при образовании молекулы воды водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, находящегося в -положении по отношению к ОН-группе.

4. Отщепление галогеноводородов от галогеналканов

5. Дегалогенирование дигалогеналканов

6. Дегидрирование алканов - это промышленный метод получения алкенов

5. Химические свойства

Химические свойства алкенов обусловлены наличием двойной С=С-связи (углерод-углеродной). Двойная связь значительно короче -связи и прочнее. Однако энергия -связи невелика. Этим объясняется легкость, с которой алкены вступают в реакции присоединения. Для алкенов характерны также реакции окисления, восстановления и полимеризации.

1. Гидрирование - процесс присоединение водорода протекает в присутствии катализаторов (тонкоизмельченных Pt, Pd или Ni).

Количество тепла, выделяющееся при гидрировании одного моля алкена, называется теплотой гидрирования и является мерой устойчивости алкена. Чем больше степень алкилирования углеродов при двойной связи, тем меньше теплота гидрирования и тем более устойчив алкен.

2. Реакции электрофильного присоединения

Функциональной группой в алкенах является двойная связь С=С. Характерная реакция двойной углерод-углеродной связи - электрофильное присоединение (электрофил - любящий электроны). При этом происходит разрыв менее прочной -связи и образование вместо нее двух более прочных -связей. Реакция электрофильного присоединения протекает в две стадии:

I стадия - медленная, присоединение электрофила Е с образованием карбокатиона.

II стадия - быстрая, присоединение нуклеофила Nu (нуклеофил - любящий ядро)

Галогенирование

Присоединение происходит по электрофильному механизму - А_Е (присоединение электрофильное). Под влиянием -электронной плотности двойной связи молекула брома поляризуется, при этом образуется -комплекс:

Электронодефицитный атом брома забирает пару электронов -связи на образование -связи с атомом углерода, в результате образуется -комплекс:

-Комплекс представляет собой равновесную систему, состоящую из карбокатиона и бромоний-иона.

Взаимодействие -комплекса с бромид-ионом происходит стереоселективно, то есть бромид-ион атакует -комплекс с противоположной стороны от имеющегося галогена. Такое присоединение называют транс-присоединением.

Направление реакции галогенирования может изменяться в зависимости от условий реакции.

Такое замещение получило название аллильного. Реакция идет через образование аллильных радикалов, которые являются более устойчивыми по сравнению с обычными алкильными.

3. Присоединение галогеноводородов

Правило Марковникова: при взаимодействии галогеноводородов и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, то есть к атому углерода, содержащему большее число атомов водорода.

Это эмпирическое правило (1869 г.) может быть объяснено с использованием современных электронных представлений.

Порядок увеличения реакционной способности галогеноводородов по отношению к алкенам совпадает с порядком увеличения их кислотности: НСl < HBr < HI.

Электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию образования более устойчивого карбокатиона (правило Марковникова). Ряд устойчивости карбокатионов:

Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется

Алкильная группа проявляет электронодонорный индукционный эффект +I, подавая электроны -связи на положительно заряженный атом углерода. При этом она приобретает некоторый положительный заряд, а заряд на центральном атоме в некоторой степени уменьшается. Чем больше распределен заряд в карбокатионе, тем он устойчивее.

Реакции электрофильного присоединения сопровождаются перегруппировками. Образующийся на первой стадии карбокатион превращается в более устойчивый.

ациклический алкен химический натрийацетоуксусный

Аналогичным образом может происходить 1,2-сдвиг карбаниона CH₃-, если в этом случае образуется более устойчивый карбокатион.

4. Свободно-радикальное присоединение бромоводорода НВr (но не HCl и HJ) в присутствии пероксидов как и электрофильное присоединение к алкенам происходит по общему правилу: реакция присоединения протекает через стадию образования более устойчивой промежуточной частицы. Различие только в том, что в первом случае на первой стадии присоединяется атом брома, во втором - Н.

5. Присоединение воды (гидратация). Гидратация алкенов идет в присутствии минеральных кислот, чаще всего серной, и приводит к образованию спиртов:

Механизм реакции следующий:

6. Присоединение гипогалогенных кислот (гипогалогенирование)

7. Озонирование алкенов. При взаимодействии алкенов с озоном образуются перекисные соединения, которые называются озонидами. При обработке цинком в уксусной кислоте они разрушаются с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от строения алкена.

8. Окисление раствором калия перманганата (реакция Вагнера, 1888 г.) - гидроксилирование

Действие другого мягкого окислителя - надкислоты - происходит также с сохранением углеродного скелета молекулы.

Эта реакция является качественной на кратные связи, по обесцвечиванию раствора перманганата калия можно судить о непредельности соединения.

При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO₄ в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:

R-CH=C(R)(R') + [O] RCOOH + R-C(O)-R'

9. Полимеризация алкенов. Полимеризация - это образование высокомолекулярных соединений (полимеров) из низкомолекулярных (мономеров) в результате соединения молекул мономера.

Способы получения и характерные реакции алкенов изображены на схеме (рис. 1).

Рис. 1. Способы получения и характерные реакции алкенов

2. Синтезы с использованием натрийацетоуксусного эфира. Перенос реакционного центра

1. Образование С-производных. Чрезвычайно важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при действии натрия, а также при осторожном действии водными или спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атом водорода на натрий и образовывать соединение, известное под названием натрийацетоуксусного эфира. Это соединение представляет собой натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, а не представляет собой смесь таутомеров

явствует из результатов исследований натриевых, литиевых и магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена -- соединения, вполне аналогичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение (пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном эфире):

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис- и транс-форм енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не изменяется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматриваемое соединение может иметь строение только енола и его двойственная реакционная способность не вызвана таутомерией. Способность енолятов дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но и С-производные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с металлом) к углероду метинной группы:

Аналогично может быть объяснена двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира:

При действии на натрийацетоуксусный эфир всевозможных галоидных соединений радикал, вступающий вместо натрия в молекулу ацетоуксусного эфира, в получаемых соединениях оказывается связанным с атомом углерода. Так, например, из галоидных алкилов и натрийацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира:

Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заменять еще один атом водорода на натрий, и с ними могут быть произведены дальнейшие синтезы:

Двухзамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению.

2. Образование О-производных. В более редких случаях натрийацетоуксусный эфир может реагировать, образуя производные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий вместо натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые О-производные). Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацетоуксусным эфиром хлоругольный эфир:

Однако наряду с О-соединением получается также и С-соединение:

3. Действие кислот и щелочей. Концентрированные щелочи при нагревании производят так называемое кислотное расщепление в-кетонокислот, образующихся в результате омыления ацетоуксусного эфира. При этом молекула в-кетонокислоты распадается на две молекулы одноосновных кислот, например:

На этой реакции основаны многочисленные синтезы с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичные синтезам с малоновым эфиром и позволяющие получать различные гомологи уксусной кислоты, а также ряд более сложных кислот. Разбавленные щелочи на холоду омыляют эфиры в-кетонокислот, причем получается спирт и соль в-кетонокислоты. При нагревании соль и особенно легко -- свободная кислота, получающаяся при подкислении раствора соли, распадаются на СО2 и кетон (кетонное расщепление в-кетонокислот):

Такая же реакция происходит и при кипячении эфиров в-кетонокислот с минеральными кислотами. Методом кетонного расщепления удалось осуществить множество синтезов кетонов.

4. Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксусный эфир приводит к образованию диацетилянтарного эфира

который может далее подвергаться кетонному или кислотному расщеплению. При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон

при кислотном -- смесь уксусной и янтарной кислот

Размещено на Allbest.ru