Размещено на http://www.allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Астраханский государственный университет»

Кафедра аналитической и физической химии

«Вольтамперометрический метод»

Реферат по дисциплине «Физическая химия и физико-химические методы исследования»

Выполнила: Ратьева Н.А.

студент 1 курса ХО15 группы

очной формы обучения

Проверила: Золотарева Н.В.

кандидат технических наук

Астрахань 2013



Содержание

1. Описание метода

2. Приборы, используемые в вольтамперометрии

3. Существующие методики по определению различных ионов, анионов и других компонентов

4. ГОСТы и ТУ на проведение лабораторных исследований вольтамперометрическим методом

Список литературы



1. Описание метода

Вольтамперометрия - группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр -- потенциал индикаторного электрода, меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Электролиз раствора анализируемого вещества в вольтамперометрии проводят, постепенно повышая напряжение и, фиксируя при этом силу тока. В электролитической ячейке используется легкополяризующийся индикаторный электрод (ИЭ) и неполяризующийся электрод сравнения (ЭС). Потенциал электрода сравнения не меняется во времени, следовательно, все значимые электрохимические процессы, связанные с изменением потенциала и силы тока, будут происходить на индикаторном электроде. В качестве индикаторных электродов используют электроды из ртути (стационарные ртутные электроды - висящая ртутная капля или плёночные ртутные электроды), платины, графита, стеклоуглерода. Метод анализа с использованием ртутного капающего электрода называют полярографией. Каломельный электрод или хлоридсеребряный электрод используются как электроды сравнения. вольтамперометрия ион анион

Результаты электролиза раствора в вольтамперометрии представляют в виде поляризационных кривых . Для их регистрации электролитическую ячейку с вращающимся или стационарным индикаторным электродом и электродом сравнения присоединяют к специальному прибору - вольтамперометру. Используют двух- или трёхэлектродную ячейку. Двухэлектродная ячейка включает индикаторный электрод (ИЭ) и электрод сравнения (ЭС). При регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный электрический ток, поэтому рекомендуют применять трёхэлектродную ячейку, в которую для токоотвода от индикаторного электрода дополнительно вводят вспомогательный электрод (ВЭ) (платиновая проволочка). [1]

Рис.1. Двухэлектродная и трёхэлектродная ячейка для вольтамперометрических измерений.

Для обеспечения постоянной ионной силы и достаточной электропроводности раствора в ячейку помещают раствор индиферрентного электролита (фона) с концентрацией 0.05 - 1.0 моль/л, который не принимает участия в электродной реакции.

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала для твёрдых вращающихся электродов

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается.



Рис. 2. Типичная кривая сила тока - потенциал (вольтамперограмма) при линейной развертке потенциала для вращающегося электрода с постоянной площадью или ртутного капающего электрода.

h - высота волны (предельный диффузионный ток I_d, мкА)

Е_1/2 - потенциал полуволны, В

На вольтамперограмме можно выделить три участка.

А - пологий участок, ток с изменением потенциала изменяется слабо. Небольшой ток, протекающий на начальном участке вольтамперограммы, называется остаточным, значительную часть которого составляет ток заряжения двойного электрического слоя. Величина остаточного тока имеет порядок А (?0.1 мкА).

Б - резкий подъём тока за счет электрохимической реакции (диффузионный ток). При увеличении потенциала достигается потенциал, при котором начинается электрохимическая реакция, то есть электроактивное вещество (деполяризатор) начинает разряжаться на поверхности электрода



(один из вариантов электрохимической реакции)

Сила тока возрастает, на поляризационной кривой наблюдается резкий подъём, электрод деполяризуется. Концентрация ионов-деполяризаторов (восстанавливающихся или окисляющихся ионов) вокруг электрода резко падает, создается обедненный слой, который пополняется ионами за счет процессов механической конвекции и диффузии. Создаются условия, характерные для стационарной диффузии, поэтому ток называется диффузионным .

В - пологий участок, после завершения электрохимической реакции, ток практически не меняется, предельный диффузионный ток контролируется условиями конвективной (стационарной) диффузии. [2]

Характеристики вольтамперограммы:

1. Предельный диффузионный ток I , мкА. Для вращающихся электродов с постоянной площадью величина предельного диффузионного тока I_d, мкА, и пропорциональная ему высота волны h, мм, линейно зависят от концентрации деполяризатора в растворе:

где

n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

D - коэффициент диффузии, см²•с^-1;

с - концентрация моль/л;

S - площадь поверхности электрода (см ²);

- круговая частота вращения электрода (рад/с);

- кинематическая вязкость раствора (см ²/с);

F - число Фарадея (Кл/моль)

Для ртутного капающего электрода аналогичная зависимость описывается уравнением Ильковича:

где n - число электронов;

D - коэффициент диффузии, см²•с^-1;

m - скорость вытекания ртути, мг/с;

с - концентрация ммоль/л

t - время жизни капли ртути, с (2 - 3 с)

2. Потенциал полуволны (Е_1/2, В) не зависит от силы тока, а, значит, и концентрации окисляющегося или восстанавливающегося вещества; характеризует природу деполяризатора и непосредственно связан с величиной Е⁰ данной окислительно-восстановительной системы:

- потенциал полуволны, В

- толщина диффузного слоя

- стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (В)

n - число электронов;

F - число Фарадея, Кл/моль;

, - коэффициенты диффузии, ;

- температура, К;

- универсальная газовая постоянная,

Форма волны для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением:



- ток (мкА) или высота волны (мм) в любой точке восходящего участка вольтамперограммы;

- предельный диффузионный ток (мкА) или высота волны (мм) при 25⁰С на участке потенциалов предельного диффузионного тока;

- потенциал полуволны (В);

- температура, К;

- универсальная газовая постоянная,

n - число электронов;

F - число Фарадея, Кл/моль.

Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона в растворе, и определение потенциала полуволны составляет основу качественного вольтамперометрического анализа. [2]

Вольтамперометрия с линейной развёрткой потенциала на стационарных электродах

На индикаторный электрод с постоянной площадью поверхности подают линейную развёртку потенциала:

где - начальный потенциал;

- скорость развёртки потенциала (0.001 - 0.1 В/с);

- направление изменения потенциала;

- время электролиза.

Раствор не перемешивают, т.е. созданы условия для линейной диффузии.

Типичная вольтамперограмма с использованием стационарных (невращающихся) электродов приводится на рисунке.

Рис.3. Типичная кривая «сила тока - потенциал» (вольтамперограмма) при линейной развёртке потенциала на электроде с постоянной площадью поверхности; - начальный потенциал, - скорость развёртки.

На вольтамперограмме можно выделить три участка.

Участок А-В. Остаточный ток

Участок В-С. Диффузионный ток. При достижении потенциала восстановления (или окисления) электроактивного вещества начинается электрохимическая реакция, ток резко возрастает и достигает максимума (точка С). Практически всё электроактивное вещество в приэлектродном слое подвергается электропревращению.

Участок C-D. Предельный ток (ток пика). Наблюдается резкий спад силы тока, приэлектродный слой обедняется ионами (веществом), а скорость диффузии недостаточна, чтобы восполнить дефицит вещества (скорость реакции переноса заряда выше, чем скорость диффузии вещества).

При дальнейшем увеличении потенциала ток снижается из-за увеличения толщины обеднённого слоя, его величина определяется скоростью линейной диффузии электроактивного вещества к поверхности элетрода.

Характеристики вольтамперограммы с линейной развёрткой потенциала для стационарных электродов

1. Ток пика i_p, измеренный в условиях диффузионного контроля описывается уравнением:

Где

- коффициент диффузии, см²•с^-1;

- число электронов, участвующих в реакции;

- скорость изменения потенциала, В/с;

- концентрация электроактивного вещества, моль/л;

S - площадь электрода, см².

Из уравнения следует, что i_p линейно зависит от концентрации с, если S, и - постоянные величины.

2. Потенциал полуволны , как и для классической вольтамперограммы, не зависит от силы тока, а, значит, и концентрации окисляющегося или восстанавливающегося вещества; характеризует природу деполяризатора и непосредственно связан с величиной Е⁰ данной окислительно-восстановительной системы:



Потенциал максимума на кривой является качественной характеристикой, а высота максимума (ток пика) или (высота максимума) пропорциональны концентрации вещества.

Электроды с постоянной площадью обладают тем преимуществом, что остаточный ток при их использовании на порядок ниже, чем на ртутном капающем электроде (полярография). Недостатком электродов с постоянной площадью является, то, что их поверхность может загрязняться продуктами электродной реакции, образующими на поверхности электрода нерастворимый слой, поэтому поверхность электрода обновляют полировкой.

Классификация методов вольтамперометрии

1. Прямая вольтамперометрия

2. Инверсионная вольамперометрия

3. Косвенная вольтамперометрия (амперометрическое титрование)

Прямая вольтамперометрия

Методы прямой вольтамперометрии используются для качественного и количественного анализа исследуемого объекта.

Качественный анализ

Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом. Зависимость является линейной функцией E. Если построить график зависимости E от , получится прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где , т.е. когда .



Рис.4. Графическое определение потенциала полуволны

Однако следует учитывать, потенциал полуволны существенно зависит от ряда факторов:

1. Природа среды

2. Природа анализируемого вещества

3. Концентрация фонового электролита

С учётом перечисленных выше факторов, пользуясь табличными данными можно по значению потенциала полуволны установить наиболее вероятный элемент.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мВ и более, то на вольтамперограмме будет не одна, а несколько волн - по числу восстанавливающихся ионов.



Рис.5. Вольтамперограмма смеси с тремя электроактивными веществами

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволн, применяют методы дифференциальной вольтамперометрии, использующие кривые с зависимостью .

Графическая зависимость представлена на рисунке.

Рис.6. Графическая зависимость

Потенциал, соответствующий максимуму кривой на рисунке, является потенциалом полуволны , а ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества.

Дифференциальная вольтамперометрия имеет более высокую разрешающую способность. Это позволяет проводить одновременное определение ионов с близкими значениями потенциалов полуволн в одном растворе.

Например, у таллия и свинца значения потенциалов полуволны различаются на 60 мВ. На интегральной вольтамперограмме оба иона образуют одну общую волну, а на дифференциальных кривых чётко видны два максимума.

Рис.7. Полярограмма раствора, содержащего на фоне 2 М

Кроме того, методы дифференциальной вольтамперометрии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики интегральной вольтамперограммы. [1]

Количественный анализ

Методы количественного анализа в вольтамперометрии основаны на прямой зависимости силы тока (предельного диффузионного при использовании вращающегося электрода и тока пика в случае стационарного невращающегося электрода) от концентрации.

В вольтамперометрии при количественном анализе объекта используют один из трёх методов (способов):

1. метод градуировочного графика;

2. метод стандартных растворов

3. метод добавок

Метод градуировочного графика. Готовят серию стандартных растворов и проводят их вольтамперометрирование. Результаты исследования можно обработать графическим или расчётным способом.

1. Графический способ обработки данных вольтамперометрических измерений

Строят график по данным вольтамперометрического исследования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота волны (пика), а на оси абсцисс - концентрация анализируемого вещества. График должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат.



Рис.8 Градуировочный график зависимости высоты волны от концентрации раствора

Метод даёт точные результаты при условии высокой идентичности вольтамперометрического исследования стандартных растворов и неизвестной пробы. К этим требованиям относят условия работы индикаторного электрода (свойства поверхности электрода), температуру и среду (фоновый электролит).

2. Расчётный способ обработки данных вольтамперометрического исследования растворов.

Используя метод наименьших квадратов для прямой y = a + bx (h = a +bc) параметры a и b можно вычислить по формулам:

Для градуировочной прямой y = b'x, проходящей через начало координат используется формула:

В рассматриваемом случае:

Зная параметры a и b, можно легко вычислить концентрацию c_x в исследуемом образце:

Метод добавок. Оптимальным, особенно в случае объектов сложного состава, является метод добавок, который основан на измерении высоты волны в анализируемом растворе до (h₁) и после введения известного объёма стандартного раствора (h₂).

или

или

или



Наиболее точные расчеты получаются при использовании метода многократных добавок, который позволяет использовать и графический, и расчётный способ обработки результатов вольтамперометрии стандартных растворов.

1. Графический способ обработки результатов исследования растворов методом добавок.

Полученные данные о вольтамперометрировании исследуемого раствора и растворов, содержащие известное количество стандартного раствора, наносят на график зависимости h_x+ст от c_ст.

Рис.9. График зависимости h_x+ст от c_ст.

При экстраполяции прямая на этом графике отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации анализируемого вещества.

2. Расчётный способ обработки результатов исследования растворов методом добавок.

Используя метод наименьших квадратов для прямой y = a + bx (h = a +bc) параметры a и b можно вычислить по формулам:

В рассматриваемом случае:

Зная параметры a и b, можно легко вычислить концентрацию c_x в исследуемом образце.

при h = 0, следовательно,

В методе добавок автоматически учитывается влияние и так называемых «третьих» компонентов, что является важным достоинством при анализе сложных смесей. [4]

2. Приборы, используемые в вольтамперометрии

Анализатор вольтамперометрический (полярограф) «Экотест-ВА»

Рис. 10. Анализатор вольтамперометрический (полярограф) «Экотест-ВА»

Анализатор вольтамперометрический (полярограф) «Экотест-ВА» - это современный многофункциональный центр для проведения количественного и качественного анализа, а также - различных электрохимических исследований. Он предназначен для измерения микроколичеств тяжелых металлов, токсичных органических и неорганических веществ на уровне значений ПДК и ниже в питьевых, природных, сточных, морских водах, пищевых продуктах и продовольственном сырье, кормах, напитках, почвах, в воздухе рабочей зоны, лекарственных препаратах и в других объектах анализа.

Определяемые компоненты:

Тяжелые металлы: (Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Bi³⁺, Mn²⁺, Hg²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Mo⁶⁺), а также йод, селен, мышьяк, метанол, диэтиленгликоль, ацетальдегид, формальдегид и другие электроактивные органические и неорганические вещества.

Области применения вольтамперометрического анализатора "Экотест-ВА":

Агрохимические, экологические, химико-технологические и аналитические лаборатории промышленных предприятий (в том числе, гальванического производства), органы контроля, инспекции и надзора, лаборатории научно-исследовательских учреждений, практикумы в ВУЗах.

Методическое обеспечение к вольтамперометрическому анализатору "Экотест-ВА":

Анализатор «Экотест-ВА» позволяет реализовать ГОСТы, методики ПНД Ф, аттестованные методики, утвержденные Госстандартом РФ, методики, внесенные в перечни Санэпиднадзора и др. 
Выполнение электрохимических измерений на вольтамперометрическом анализаторе "Экотест-ВА" может осуществляться как по методике, параметры измерения которой устанавливаются автоматически при выборе из файла, так и по произвольной методике.

Рис. 11. Программное обеспечение к вольтамперометрическому анализатору "Экотест-ВА"

Вольтамперометрический анализатор «Экотест-ВА» работает под управлением современного специализированного программного обеспечения с интуитивно понятным интерфейсом. Последняя версия доступна для ознакомления, содержит примеры и подробное справочное руководство.

Программное обеспечение позволяет оператору проводить анализ по аттестованным МВИ (пошаговый диалог от сборки комплекса до печати отчета), либо самостоятельно задавать параметры различных электрохимических процессов. Содержится богатый набор инструментов необходимых как для аналитических, так и для исследовательских задач. Расчет концентрации определяемого компонента можно проводить различными методами (по методу одной, двух или трёх добавок стандартного раствора, методом сравнения, по градуировочному графику, либо по произвольной формуле).

Эксплуатационные особенности вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА»

возможность определения нескольких элементов одновременно из пробы

высокая чувствительность, например, по Cd и Pb до 0,01 мкг/л

низкая себестоимость единичного элементоопределения

высокая производительность труда (особенно в роботизированном варианте)

отсутствие необходимости применения жидкой ртути или амальгам

работа без инертного газа и использования вытяжных устройств

автоматические режимы выполнения измерений и расчета концентраций

возможность программирования анализатора для проведения до 100 измерений с различными параметрами

Основные преимущества вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА» по сравнению с приборами аналогичного класса

универсальность: за счет совместимости с различными электродами, электрохимическими датчиками с вращающимися дисковыми электродами, автосамплером, позволяет осуществить гибкую комплектацию с учетом задач, объемов работы, условий эксплуатации (как в лаборатории, так и в полевых условиях);

малогабаритность и возможность автономной работы от батареи или аккумулятора 12 В, в том числе в роботизированном режиме.



Рис. 12. Программное обеспечение к вольтамперометрическому анализатору "Экотест-ВА"

Пределы обнаружения некоторых компонентов без концентрирования проб

кадмий, свинец	0,05 мкг/дм3
цинк	10 мкг/дм3
медь	0,5 мкг/дм3
иодид-ион	2 мкг/дм3
селен	0,1 мкг/ дм3
марганец	0,1 мкг/ дм3

Технические и метрологические характеристики вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА»



Режимы работы	постояннотоковый; переменнотоковый; инверсионный с предварительным накоплением; каталитический
Поляризующее напряжение	от -3 В до +3 В
Скорость развертки потенциала	от 10-3 до 103 В/с
Пределы измерения тока	0,2 мкА; 2 мкА; 20 мкА; 200 мкА; 2 мА
Время анализа пробы без пробоподготовки	15-45 мин
Время непрерывной работы	не менее 8 ч
Масса ИП	не более 0,4 кг
Габаритные размеры	не более 120 ґ 180 ґ 60 мм
Диапазон измерения массовой концентрации (по Cd2+)	0,5 - 500 мкг/ дм3
Предел обнаружения (по Cd2+)	0,05 мкг/ дм3
Относительная погрешность измерения (по Cd2+)	не более 25% в диапазоне от 1 до 10 мкг/дм3

Анализатор вольтамперометрический ТА-07

Данный прибор предназначен для определения неорганических и органических примесей в пищевых продуктах, напитках, питьевых, природных, технологических и сточных водах, экологических, биологических и других объектах.

Реализация режимов заданного тока и заданного напряжения в сочетании с возможностью использования поляризации любой формы делают прибор эффективным и при проведении научных исследований и лабораторных работ по электроанализу.

Реализованы методы

Вольтамперометрия (прямая, инверсионная, циклическая), хроноамперометрия, кулонометрия.

Варианты вольтамперометрии: постояннотоковая, квадратно-волновая, дифференциально-импульсная, нормально-импульсная, ступенчатая, синусоидальная с фазовым разделением активной и ёмкостной составляющих

· Интерфейс пользователя, адаптированный для проведения анализа, интуитивно понятный для химика-аналитика

· Съемка серии вольтамперограмм без участия оператора

· Пакет готовых методик анализа с возможностью создать новую методику

· Автоматическое исключение не воспроизводимых кривых, усреднение и обработка

· Измерение сигнала по высоте и площади

· Учет холостого опыта

· Расчет результатов анализа с учетом параметров пробы

· Метрологическая обработка результатов, полученных в условиях повторяемости

· Хранение графиков и результатов анализа в архиве

3. Существующие методики по определению различных ионов, анионов и других компонентов

Метод комплексонометрического титрования (комплексонометрия) основан на реакции образования внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными комплексообразующими органическими реагентами - комплексонами, в частности, аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Комплексоны образуют с ионами металлов прочные комплексы состава 1:1 (комплексонаты), что исключает ступенчатое комплексообразование и упрощает анализ и сопутствующие ему расчеты. Метод комплексонометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10^-3 моль/л) и точностью (погрешность 0,1-0,3%), быстр и прост в исполнении, имеет достаточно высокую избирательность (селективность), что обеспечило его широкое применение в практике химического анализа.

В фармации комплексонометрическое титрование используют для количественного определения препаратов кальция (хлорид, глюконат, лактат и др.), цинка (оксид и сульфат, цинк-инсулин), железа (глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат и др.), кобальта (цианкобламин, коамид, ферковен), препаратов, содержащих соли магния, висмута, ртути, свинца и других металлов Широко применяют комплексонометрию при анализе воды, в частности, при определении её жесткости, обусловленную присутствием солей кальция и магния. При анализе различных минералов и растительного сырья метод комплексонометрического титрования позволяет проводить определение разных элементов при их совместном присутствии. Большое значение комплексонометрия имеет при анализе промышленных отходов и сточных вод, а также при определении экологической чистоты природных объектов. Косвенной комплексонометрией методами обратного и заместительного титрования можно определять анионы (сульфаты, фосфаты, арсенаты, оксалаты и др.), образующие малорастворимые соединения с катионами, титруемыми комплексонами.

Химико-аналитические методы исследования состава воды

Отбор проб воды осуществляется в основном из водозаборных скважин. Для изучения возможностей продвижения загрязняющих компонентов (особенно бактерий и вирусов) к водозабору следует также определять соответствующие показатели в наблюдательных скважинах, располагаемых между областью питания и водозаборными скважинами.

Важнейшим условием получения достоверной информации о составе воды является соблюдение правил отбора, транспортировки и хранения проб, различающихся в зависимости от цели аналитического исследования, объекта контроля и комплекса химических определений (Р. 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб. Р. 51593-2000. Вода питьевая. Отбор проб. ГОСТ 17.1.5.05-83. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков) [6], [8]. Основными требованиями являются: представительность пробы в пространстве и времени (отобранная проба в момент отбора и в пункте отбора должна с возможной полнотой представлять контролируемый поток подземных вод), неизменность состава в период от отбора до анализа и достаточный объем для запланированных определений. В программе отбора регламентируется аппаратура для отбора и ее подготовка, требуемый объем воды, методы консервации - в зависимости от определяемых параметров химического состава и методов аналитических определений, условия и предельные сроки хранения, транспортировки.

При отборе проб из скважин необходимо исключить влияние на химический состав металла труб, являющегося сильным восстановителем, что обеспечивается прокачкой нескольких объемов воды в стволе скважины перед отбором. Как показали наши исследования, невыполнение этого требования приводит к значительным ошибкам при определении железа, марганца, тяжелых металлов и др. компонентов. (Указание на предельное суммарное содержание окисного железа при рН > 5 - 17 мкг/л справедливо лишь при отсутствии неорганических и органических комплексообразователей даже в низких концентрациях [11, 12], не обнаруживаемых органолептически).

При необходимости определения неустойчивых при новых термодинамических условиях компонентов состава (при отборе пробы меняются температура, давление, окислительно-восстановительные условия, что может приводить к выпадению осадков, потери растворенных газов), желательно пользоваться методами полевого анализа непосредственно у источника воды сразу после отбора пробы. Если это невозможно, следует пользоваться методами консервации для неустойчивых компонентов. Перспективным является проведение анализа без отбора пробы непосредственно в скважине (после прокачки) с использованием многоканальных зондов [10], в том числе портативных полевых приборов фирмы Тосиба.

Количество и периодичность проб воды в местах водоотбора, отбираемых для лабораторных исследований по гидрологическим и гидрохимическим показателям, определяется типом источников воды, категорией пункта контроля и видом программы контроля, согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 и ГОСТ 17.1.3.07-82.

При проведении регулярных контрольных замеров рекомендуется одновременно проводить отбор проб для анализа по сокращенной программе, включающей определение органолептических показателей, наиболее характерных для данного водозабора загрязняющих веществ. Для определения неустойчивых компонентов состава при этом рационально использовать полевые методы анализа[8].При обнаружении существенного превышения ПДК, или суммарного показателя загрязнения, превышающего единицу, необходимо проводить более частые анализы загрязняющих веществ до стабилизации показателей. При специальных обследованиях, проводящихся, в частности, при аварийных сбросах загрязняющих веществ в водоем, отбираются пробы для проведение полного химического исследования качества воды.

Для аналитического определения показателей качества природных вод нормативными документами (ГОСТы и др.) рекомендовано более 20 различных методов, причем для ряда компонентов допускается применение до 5 методик, отличающихся по своим метрологическим характеристикам.

Выбор метода предоставляется на усмотрение руководства аналитической лаборатории и, как правило, определяется, в первую очередь, уровнем приборного обеспечения и квалификацией аналитиков. Серьезной проблемой является разновременное введение в действие ГОСТов на различные методы анализа и, соответственно, переход на поступающие новые ГОСТы в различных лабораториях, что затрудняет сопоставление результатов при региональных обобщениях и анализа многолетних рядов наблюдений. К тому же при предоставлении аналитической информации обычно не указывается использованная методика анализа.

В связи с этим при создании и пополнении банка данных аналитических определений по результатам мониторинга необходимо обязательно указывать применяющуюся методику определения и ее метрологические характеристики, подтвержденные результатами параллельных анализов и определения стандартных растворов. Метрологическое обеспечение контроля качества вод регламентируется нормативными документами: ГОСТ Р 8.563-96, ГОСТ 17.0.0.02-79 и ГОСТ 27384-87, в которых указываются рекомендуемые методики для каждого из параметров состава, обеспеченные отдельными ГОСТами, диапазон измерений и допустимые погрешности [6].

Общие требования к организации и методам контроля качества питьевой воды регламентируются ГОСТом Р 51232-98, введенным в действие 17.12.1998. Стандарт распространяется на питьевую воду централизованных систем водоснабжения, содержит все необходимые нормативные ссылки на соответствующие документы, общие положения, указания на производственный контроль, включая перечень методов анализа 53 показателей со ссылками на ГОСТы по аналитическим методам и публикации, требования к внутреннему оперативному контролю с правилами расчета характеристик погрешностей, обширную библиографию.

При выборе из ряда имеющихся методов анализа какого-либо компонента состава воды необходимо руководствоваться с одной стороны возможностями приборного обеспечения лаборатории, с другой - требованиями к характеристикам метода: чувствительности, воспроизводимости, правильности, избирательности, универсальности, экономичности, оперативности, требуемому объему пробы. Практически приходится находить разумный компромисс между различными требованиями. Следует подчеркнуть, что для пользователя аналитической информацией необходим не только результат анализа, но и характеристики аналитического метода, без которых невозможна корректная обработка и интерпретация результатов.

Следует обратить особое внимание на методику измерения окислительно-восстановительного потенциала (Eh) - важнейшей характеристики среды, во многом определяющей поведение элементов переменой валентности в подземных водах. Аттестованная методика определения Eh отсутствует. Сложность определения связана с необходимостью использования герметически закрытой ячейки для измерения, обеспечивающей возможность перемешивания воды, медленном установлении равновесного значения потенциала на измерительных электродах (иногда требуются многие часы), желательном достижении равновесия <снизу> и <сверху>, для чего необходимо минимум два предварительно разно поляризованных измерительных электрода. Без соблюдения этих условий реальные ошибки при измерении могут достигать сотен милливольт.

Требования к представлению и обработке результатов анализа:

макрокомпоненты состава воды должны быть представлены в весовой (мг/л), эквивалентной (мг-экв/л) и процент-эквивалентной (%экв) форме; для мезо- и микрокомпонентов состава достаточна весовая (мг/л, мкг/л) форма;

число значащих цифр в результатах анализа должно отражать реальную точность анализа;

должны быть отмечены или отбракованы анализы, при проверке которых методами контроля, указанными выше, результаты выходят за допустимые по нормативам пределы.

При оценке качества воды наряду с обычными формами выражения концентраций рационально для компонентов, превышающих или близких к значениям ПДК или ОБУВ представлять результаты в кратностях ПДК, а также использовать для интегральной оценки загрязненности суммарную формулу (сумма нормированных по ПДК значений не должна превышать единицу).

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТОВ И НИТРАТОВ В КОРМАХ, ОВОЩАХ, БАХЧЕВЫХ КУЛЬТУРАХ, КРОВИ, ПАТОЛОГИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, МОЛОКЕ И МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТАХ

(Утверждена Главным управлением ветеринарии Госагропрома СССР 18 июня 1986 г.)

1. Принцип метода

Метод определения нитритов основан на фотометрическом измерении интенсивности окраски азосоединения розово-малинового цвета, образующегося при реакции нитритов с альфа-нафтиламином и сульфаниловой кислотой (реактив Грисса) в кислой среде после водного извлечения их из исследуемых проб.

Реакция специфична для нитритов.

Метод определения нитратов основан на водном извлечении их из исследуемых проб, количественном восстановлении нитратов в нитриты и последующем определении нитритов с реактивом Грисса.

2. Метрологическая характеристика метода

Предел определения нитритов составляет 0,05 мг/кг (мг/л), степень определения нитритов 90 ± 10 %'

Предел определения нитратов составляет 0,5 мг/кг (мг/л), степень опраделения нитратов 83 ± 17 %.

З. Реактивы и растворы

Сульфаниловая кислота, ч. д. а., ГОСТ 5821-69.

Альфа-нафтиламин, ч. д. а., ГОСТ 8827-57.

Барий сернокислый, ч. д. а., ГОСТ 3158-75.

Цинковая пыль, порошок цинка.

Лимонная кислота, х. ч. или ч. д. а., ГОСТ 3652-69.

Марганец сернокислый, ч. д. а., ГОСТ 435-67.

Натрий азотистокислый (NaNO₂,), х. ч., ГОСТ 4197-66.

Калий азотнокислый (КNОз ) , х. ч. , ГОСТ 4217 -65 .

Сульфаминовая кислота, т. ч., ТУ 649-2437-79 или ТУ 6-092437-79.

Уксусная кислота концентрированная (ледяная) , ГОСТ 61.-69.

12 %-ный водный раствор уксусной кислоты.

1%-ый водный раствор сульфаминовой кислоты.

Уголь активированный марки Б или уголь активированный в таблетках (аптечный).

Натрий гидроокись, х. ч., ГОСТ4328-77.

Цинк сернокислый, ч. д. а., ГОСТ4374-77.

Приготовление реактива Грисса:

а) 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 150 мл 12 %-ноге раствора уксусной кислоты;

б) 0,1 г альфа-афтиламина растворяют (при нагревании) в 20 мл дистиллированной воды, фильтруют и смешивают со 150 мл 12 %-нога раствора уксусной кислоты.

Перед употреблением одну часть раствора "а" смешивают с равной по объему частью раствора "б". Растворы "а" и "б" хранят отдельно в холодильнике, при необходимости - в течение 6 мес.

Приготовление стандартного раствора нитрита натрия: 0,15 г высушенного до постоянной массы при температуре 80?С, растворяют в 1 л дистиллированной воды, свободной от нитритов. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг (100 мкг) НО,. Раствор хранят в холодильнике, он устойчив в течение месяца.

Приготовление рабочего раствора нитрита натрия: 25 мл полученного стандартного раствора переносят в мерную колбу на 500 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор должен быть свежеприготовленным, 1 мл его содержит 0,005 мг (5 мкг) Коз. Этот раствор используют для построения калибровочной кривой.

Приготовление стандартного раствора нитрата калия: растворяют 1,63 г нитрата калия, высушенного до постоянной массы при 105гр.С, в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. 1 мл этого раствора содержит 1 мг нитрат-ионов. Раствор можно хранить в холодильнике в течение 3 мес.

Приготовление рабочего раствора нитрата калия: в мерную колбу на 100 мл переносят пипеткой 1 мл стандартного раствора нитрата калия и доводят объем раствора в колбе до метки 12%-ным раствором уксусной кислоты. 1 мл этого раствора содержит 0,01мг (10 мкг) Коз. Раствор должен быть свежеприготовленным. Этот раствор используют для построения калибровочной кривой.

Приготовление реактива для восстановления нитратов в нитриты:

а) барий сернокислый, высушенный при 100гр.С до постоянной массы, - 100 г;

б) марганец сернокислый, прокаленный при 200 гр.С в течение часа, - 10 г1

в) цинковая пыль - 2 г;

г) лимонная кислота - 75 г;

д) сульфаниловая кислота - 4 г;

е) альфа-нафтиламин - 2 г.

Каждый реактив тщательно растирают в ступке, затем к реактиву "а" в ступке последовательно добавляют реактивы "б", "в", "д" "е", "г" и тщательно перемешивают до получения однообразной массы. Полученный реактив хранят в склянке из темного стекла, он пригоден для использования в течение 2 лет.

Приготовление 12 %-ного раствора уксусной кислоты: 1.20 мл ледяной уксусной кислоты смешивают с 880 мл дистиллированной воды.

Приготовление 1%-ного раствора сульфаминовой кислоты: 1 г сульфаминовой кислоты растворяют в 99 мл дистиллированной воды.

Приготовление 0,5 М раствора гидроокиси натрия: 20 г NаОН растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе на 1 л и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.

Приготовление 5 %-ного раствора сульфата цинка: 5 г сульфата цинка растворяют в 95 мл дистиллированной воды.

4. Приборы и посуда

Химические пробирки; пробирки с притертыми пробками; центрифужные пробирки; пипетки на 1, 5, 10, 20 мл; мерные колбы на 100 и 1000 мл; конические колбы на 100, 250 мл; химические стаканы на 100, 200 мл; мешочки для диализа или пленка для диализа N (выпускается картонажными фабриками); цилиндры на 10, 50 и 100 мл; химические воронки; песочные часы на 2 мин; фотоэлектроколориметр; центрифуга на 5000-6000 об/мин; фильтры обеззоленные среднепористые.

Пленку или мешочки для диализа перед использованием для анализа помещают на 30-40 мин в дистиллированную воду. Во всех случаях при проведении диализа пленку следует брать с запасом по отношению к пробе так, чтобы узел мешочка при проведении диализа не был опущен в воду.

5. Построение калибровочных кривых

Калибровочная кривая для определения нитритов: в а химических пробирок наливают рабочий раствор нитрита натрия в количествах, указанных в таблице. Затем в пробирки наливают дистиллированную воду до объема 10 мл, приливают по 1 мл реактива Грисса и энергично встряхивают.

Для построения калибровочной кривой через 15 мин после начала окрашивания определяют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре при зеленом светофильтре (длина волны 540 им), кюветы -Юмм, раствор для сравнения - дистиллированная вода.

Затем на оси абсцисс откладывают количество нитрит-ионов (мкг), а на оси ординат - найденные значения оптической плотности растворов и проводят кривую через точки пересечения.

Эта же шкала стандартов может быть использована для визуального сравнения с опытными пробами.

Калибровочная кривая для определения нитратов. Для приготовления шкалы стандартов в 7 химических пробирок с притертыми пробками или в 7 центрифужных пробирок с притертыми пробками последовательно прибавляют по 0,3 г реактива для восстановления нитратов, затем приливают рабочий раствор и 12 %-кую уксуcную кислоту в количествах, указанных в таблице (общий объем составляет 10 мл).

Затем пробирки или центрифужные пробирки закрывают пробками и энергично встряхивают в течение ровно 2 мин. Через 10 мин пробы центрифугируют в центрифужных пробирках при 5-6 тыс. об/мин в течение 5 мин. Доле проводят колориметрическое определение интенсивности окраски раствора при длине волны 540 нм, кюветы 10 мм, раствор для сравнения - 12-ный раствор уксусной кислоты, обработанный как пробы сухим восстановителем и прошедший центрифугирование, - пробирка № 1.

Затем на оси абсцисс откладывают количество нитрат-ионов (мкг), а на оси ординат - найденные значения оптической плотности растворов и проводят кривую через точки пересечения.

Эта же шкала стандартов может быть использована для визуальных определений.

4. ГОСТы и ТУ на проведение лабораторных исследований вольтамперометрическим методом

· 5487-I Основы законодательства Российской Федерации об охране здоровья граждан

· ГОСТ 17536-82 Мука кормовая животного происхождения. Технические условия

· ГОСТ 18173-72 Икра лососевая зернистая баночная. Технические условия

· ГОСТ 21237-75 Мясо. Методы бактериологического анализа

· ГОСТ 26809-86 Молоко и молочные продукты. Правила приемки, методы отбора и подготовка проб к анализу

· ГОСТ 27262-87 Корма растительного происхождения. Методы отбора проб

· ГОСТ 28825-90 Мясо птицы. Приемка

· ГОСТ 30364.0-97 Продукты яичные. Методы отбора проб и органолептического анализа

· ГОСТ 4288-76 Изделия кулинарные и полуфабрикаты из рубленого мяса. Правила приемки и методы испытаний

· ГОСТ 7269-79 Мясо. Методы отбора образцов и органолептические методы определения свежести

· ГОСТ 7631-85 Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Правила приемки, органолептические методы оценки качества, методы отбора проб для лабораторных испытаний

· ГОСТ 8756.0-70 Продукты пищевые консервированные. Отбор проб и подготовка их к испытанию

· ГОСТ 9792-73 Колбасные изделия и продукты из свинины, баранины, говядины и мяса других видов убойных животных и птиц. Правила приемки и методы отбора проб

· ГОСТ Р 52121-2003 Яйца куриные пищевые. Технические условия

· Закон 4979-1 О ветеринарии

· СанПиН 2.3.2.1078-01 Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов



Список литературы:

1. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учеб. Для почвенно - агрохим. Спец. Ун - тов и вузов. - М.:Высш. Шк., 1991. - 256с.: ил.

2. Комплексонометрическое титрование. Методические указания / Сост. А.И.Стеценко. СПб.: СПХФА, 1992.- 39 с.

3. Израэль Ю. А. Экология и контроль состояния природной среды. М. Гидрометеоиздат. 1985, 560 с.

4. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" -Л.: Химия, 1980. - 240 с., ил. (Методы аналитической химии)

5. http://bestpravo.ru/sssr/eh-pravo/x5p.htm

Размещено на Allbest.ru

...