Соединения со структурой апатита

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

гидроксиапатит стронций эрбий

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Структура гидроксиапатита

1.2 Изоморфное замещение

1.3 Замещения на основе гидроксиапатита

1.4 Способы получения гидроксиапатита стронция

1.5 Применение гидроксиапатита

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика и способы подготовки исходных веществ

2.2 Методика синтеза образцов системы

2.3 Результаты их обсуждение

Выводы

Введение

Интерес исследователей к соединениям со структурой апатита связан с возможностью их практического применения, так как они используются в качестве искусственных биоматериалов совместимых с костной тканью, люминофоров, сенсоров влаги и спирта, ионнобменников, адсорбентов экологически вредных и радиоактивных веществ, катализаторов реакций дегидрирования спиртов, гидролиза хлорбензола, конверсии метана и др. Также, следует отметить, что в соединениях со структурой апатита существует большая возможность замещения его структурных единиц другими ионами. Образующиеся при этом твердые растворы могут существенно расширить и без того обширную область их практического применения, поскольку введение модифицирующих добавок может приводить к появлению ценных физико-химических свойств. Поэтому целью данной работы является изучение изоморфного замещения стронция на эрбий в структуре гидроксиапатита. Поскольку заряды замещающихся ионов различны, то для компенсации зарядов в катионной подрешетке при замещении Sr²⁺ на Er³⁺, в анионной подрешетке происходит замещение ОН^- групп ионами О^2-, что соответствует следующей схеме замещения:

Sr²⁺ + OH^- Er³⁺ + O^2-.

1. Обзор литературы

1.1 Структура гидроксиапатита

Гидроксиапатит - член группы апатитов, состав которых можно описать следующей формулой M₁₀(ZO₄)₆X₂, где в качестве М могут выступать I-III валентные катионы, такие как Ca, Pb, Cd, Sr, Ni, Eu, Al, Y, La, Ce, Na, K и т.д. Положение Z может заниматься следующими элементами: P, As, V, Cr, Si, C, Al, S, Re и т.д. И наконец OH, F, Cl, Br, I, O, CO₃, H₂O и т.д могут занимать положение Z в структуре апатита [1]. Поэтому неудивительно, что существует большое число как встречающихся в природных условиях минеральных апатитов, так и искусственно синтезированных. Например, фторапатит кальция Ca₁₀(PO₄)₆F₂, гидроксиапатит кальция Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, франколит (карбонатсодержащий фторапатит кальция), дахллит (карбонатсодержащий гидроксиапатит кальция), алфорсит Ba₁₀(PO₄)₆Cl₂, пироморфит Pb₁₀(PO₄)₆Cl₂, миметит Pb₁₀(AsO₄)₆Cl₂, свабит Ca₁₀(AsO₄)₆F₂, ванадинит Pb₁₀(VO₄)₆Cl₂ представляют лишь небольшую часть обширного семейства апатитов. Кристаллическая структура гидроксиапатита является изоструктурной фторапатиту, которая, как известно, характеризуется гексагональной симметрией с пространственной группой P6₃/m. Рассмотрим структуру гидроксиапатита на примере гидроксиапатита кальция, кристаллическая структура которого наиболее изучена и достаточно подробно описана в литературе. На рисунке 1 представлена упрощенная элементарная ячейка гидроксиапатита кальция, в которой не показаны атомы кислорода, образующие тетраэдры РО₄^3-. Структура гидроксиапатита характеризуется наличием двух зеркальных плоскостей симметрии при z=1/4 и z=3/4. Атомы фосфора, также как два атома кислорода тетраэдра РО₄^3- расположены на зеркальных плоскостях, в то время как два других атома кислорода занимают симметричные положения выше и ниже этих плоскостей. Следует также отметить, что межатомные расстояния Р - О в тетраэдре РО₄^3- слегка отличаются друг от друга, что свидетельствует о незначительном искажении тетраэдра.

Рис. 1. Элементарная ячейка гидроксиапатита кальция

Кроме того, для структуры гидроксиапатита характерно наличие двух структурно неэквивалентных позиций Са(1) и Са(2). Позиция Са(1) с кратностью 4 имеет окружение из девяти атомов кислорода, входящих в состав тетраэдров РО₄ (координационный полиэдр - девятивершинник) и обладает более высокой точечной симметрией С₃ [4]. Как видно из рисунков 1 и 2, расположенные в этой позиции ионы Са²⁺ образуют колонку при z=0 и z=1/2. Позиция Са(2) с кратностью 6 окружена шестью атомами кислорода, входящих в состав тетраэдров РО₄, и гидроксильной группой (координационный полиэдр - семивершинник) и характеризуется точечной симметрией С_s [4]. Расположенные в этой позиции ионы Са²⁺ образуют треугольники при z=1/4 и z=3/4 которые повернуты друг относительно друга на 60 относительно оси z и образуют винтовую ось 6₃. Описанные выше треугольник образуют канал, в котором и располагаются ОН группы.

1.2 Изоморфное замещение

Изоморфизм - это способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. В результате изоморфизма образуются твердые растворы замещения. Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), изоморфизм называют совершенным. В противном случае говорят о несовершенном изоморфизме. На способность к изоморфным замещениям оказывают влияние различные факторы: размеры замещяющих друг друга частиц и общих структурных едениц, типы структуры компонентов, валентность замещающих друг друга общих структурных едениц,характер химической связи в соединениях, температура, давление и др.

Все факторы сложным образом взаимосвязаны между собой (например, размер иона зависит от его валентности, координации, температуры и др.), а влияние характера химической связи, типа структуры соединения с большим трудом поддается колличественным оценкам. Поэтому до сих пор из эксперементальных данных не получены общепринятые эмпирические зависимости, позволяющие расчитывать пределы замещений в зависимости от различных факторов. Имеются эмпирические правила описывающие, как влияет каждый отдельно взятый фактор при условии постоянства всех остальных. К кристаллохимическим параметрам относят: размерный фактор, характер химической связи в компанентах и фактор сходства структур.

Совокупность факторов можно разделить на две группы:

1. термодиномические параметры;

2. кристаллохимические параметры.

На основании обобщения экспериментальных данных В.М. Гольдшмит установил, что изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если радиусы соответствующих состовляющих едениц отличаются друг друга не более, чем на 15%.

Такие существенные отличия в оценке величины предельного размерного критерия неограниченной растворимости не следуют из строгой теории. Теория В.М. Гольдшмидта получена на основании экспериментальных данных сравнительно узкого круга систем и в определенных термодинамических условиях. Для других систем и в других условиях она может принимать другие значения. На способность к изоморфным замещениям в одинаковых термодинамических условиях оказывает влияние не только размерный фактор, но и характер химической связи, тип кристаллической решетки. Каждый из этих факторов может наложить запрет на неограниченную растворимость даже при самых близких размерах замещающих друг друга частиц. Например, размеры ионов Na, Cu близки, но эти ионы никогда не замещают друг друга в широких пределах потому, что существенно отличается характер химической связи в их соединениях. Ионные радиусы, которые применяются для определения размерного фактора, не являются фундаментальными величинами. Их значения зависят не только от заряда, координационного числа катиона или аниона, характера химической связи, типа структуры, но и от значений исходных данных в системе, принятых автором. Размерный фактор, предложенный В.М. Гольдшмидтом, охарактеризовывает различия в размерах только замещающих друг друга частиц.

Исследования показали что, на пределы изоморфных замещений существенное влияние оказывают размеры общих структурных единиц. В связи с вышеизложенным, в качестве размерного фактора необходимо брать не относительную разность замещающих друг друга частиц, а относительную разность в размерах элементарных ячеек, или межатомных расстояний.

Роль структурного фактора особенно существенна при совершенном изоморфизме, который возможен лишь в том случае, если компоненты изоструктурные. При ограниченном изоморфизме не всегда обнаруживается взаимосвязь между пределами растворимости и структурными характеристиками. Ограниченный изоморфизм возможен как между изоструктурными, так и между не изоструктурными компонентами. На растворимость влияет величина координационного числа замещающих друг друга частиц, симметрия координационных полиэдров, форма комплексных анионов. Как правило, растворимость возрастает при уменьшении координационного числа. Что же касается форм комплексных анионов, симметрии координационного числа, симметрии комплексных полиэдров и других структурных характеристик, то их различие служит фактором, препятствующим совместимости.

Ионные кристаллы образуют твердые растворы в том случае, когда поляризационные характеристики ионов близки. Экспериментально установлено, что пределы растворимости для соединений, в которых преобладает ионно-ковалентный характер связи сужаются при увеличении:

- Формальных валентностей замещающих друг друга частиц и общих структурных единиц.

- Степени ионности связи компонентов.

- Различия в степенях ионности химической связи в компонентах.

Атомы, ионы или молекулы при изоморфном замещении располагаются статически, что приводит к образованию часто неупорядочной структуры.

Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой изоморфизм называют изовалентным (например, KH₂PO₄ - KH₂AsO₄), если разную - гетеровалентным. Так при образовании смешанных кристаллов FeCO₃ - ScBO₃ происходит замещение Fe²⁺ на Sc³⁺ и одновременно С⁴⁺ на В³⁺, в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный изоморфизм, при котором Si⁴⁺ замещается на Al³⁺ и однозарядный катион (например Na⁺) замещаются на двухзарядный (например Са²⁺) характерен для алюмосиликатов (например, непрерывный ряд твердых растворов NaAlSi₃O₈ - CaAl₂Si₂O₈). Гтеровалентный изоморфизм может осуществляться как без изменения числа томов в элементарной ячейке, так и с изменением, т.е. как с заполнением пространства кристаллической структуры, так и с вычитанием. Пример изоморфизма с заполнением пространства - смешанные кристаллы CaF₂ - YF₃. Структуру фторида кальция можно описать как простую кубическую кладку ионов F^-, где ионы кальция занимают половину кубических пустот. По мере растворения YF₃ в CaF₂ ионы кальция замещаются ионами Y³⁺, а избыточные ионы F^- внедряются в свободные кубические пустоты. При образовании твердых растворов изоморфных органических веществ, происходит замена молекулы на молекулу, при этом основную роль играет геометрическая форма молекул. Наряду с изоморфизмом, при котором замещаются атомы, ионы и молекулы, возможен аномальный (блочный) изоморфизм, когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Например, смешанные кристаллы встречаются среди сложных силикатов.

Изоморфизм широко распространен в природе. Большое число минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространения в горных породах и рудах, где они содержаться в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники. Термин изоморфизм предложен Э. Митчерлихом в 1819 году

1.3 Замещения на основе гидроксиапатита

Структура гидроксиапатита позволяет различного рода замещения одних элементов другими. При этом определенные атомы могут занимать полностью или частично различные позиции в структуре гидроксиапатита, что подтверждает значительное число публикаций, касающихся синтеза смешанных гидроксиапатитов.

Описанно получения и свойства гидроксиапатита кальция и стронция с общей формулой Са_10-хSr_х(PO₄)₆(ОН)₂.Установленно, что параметры элементарной ячейки закономерно увеличиваються с возростанием содержания стронция в структуре гидроксиапатита. В работе изучалось изоморфное замещение в структуре Sr₅(PO₄)₃F на катион Yb³⁺. Также могут быть замещены и группы PO₄^3- ионами SiO₄^4-,SO₄^2-,CO₃^2-,VO₄^3-,AsO₄^2-,CrO₄^2- и др., причём схемы замещения могут быть различными. Например:

РЗЭ³⁺ + SiO₄^4- >Ca²⁺ + PO₄^3-

В работе изучается прцесс замещения в структуре Sr₅(PO₄)₃F. Ион фтора замещается на гидроксид анион. Процес протекает в фтороводородной кислоте, а в результате образуется фторид стронция или оксифторид.

В работе изучали замещение которое происходит по схеме Ce³⁺ +P⁵⁺ - Sr²⁺ +S⁶⁺. В качестве исходных компонентов использовали апатит церия,а замещающих - оксид стронция и серосодержащий газ, в котором находится 41% серы.

1.4 Способы получения гидроксиапатита стронция

Гидроксиапатит находит свое применение во многих сферах человеческой деятельности и используется в разнообразных формах, поэтому он может быть синтезирован с помощью различных методик. Существующие в настоящее время способы получения ГА можно разделить на три большие группы: безводные химические методы твердотельных реакций, реакции получения ГА в растворах, а также гидротермальные методы.

В работе описано получение монокристаллов гидроксиапатита стронция из водного коллоидного раствора по реакции:

10 SrCl₂ * 6H₂O + 6(NH₄)₂HPO₄ >

Sr₁₀(PO₄)₆Cl₂ + 12NH₄Cl ++ 6HCl +6H₂o

Получение стронциевого гидроксиапатита из раствора проводилось при температуре 95єС в водном растворе с 85% этилендиамином. Предварительно готовили горячий раствор фосфата алюминия (500 мл), в который добавляли 4,5мл 85% этилендиамина. Приготовленный горячий раствор смешивали с раствором Са и Sr и перемешивали. Оба раствора вначале были щелочными (рН = 11). Это высокое значение среды поддерживалось при осаждении, и последующих обработках. На следующем этапе добавляли фосфат, источником которого был раствор фосфата, промытый водой. Осадок и раствор перемешивали при температуре 95єС в течение 6 часов, затем осадок отстаивали в течение ночи. Маточный раствор продувался через поглотитель. Осадок периодически промывался, до тех пор, пока промывная вода не имела рН = 7. До этого момента СО₂ тщательно удаляли, выполняя все операции в закрытой системе, в присутствии щёлочи. Осадок отфильтровывали, сушили при температуре 110єС и часть прокаливали при 990єС в течении 4 часа в электропечи. Рентгенограммы снимали для всех образцов и исследовали на присутствие в-фосфата.

Также описано получение Sr₅(РО₄)₃Br твердофазной реакцией. Структуру изучали рентгеновскими лучами. Результаты анализа показали что Sr₅(РО₄)₃Br изоструктурен Sr₅(РО₄)₃Сl. Параметры решетки а = 9,9641Е, с = 7,207 Е. б = в = 90є, г= 120є.

Было изучено образование фосфатов кальция и стронция. Реакции проводились в гидротермальных условиях (770єС, 9 МПа, 24 ч). Во всех случаях образовался гидроксиапатит Ме₁₀ (РО₄)₆ (ОН)₂ с некоторым процентным составом Sr/(Sr +Са) исходных фосфатов. В примененных экспериментальных условиях, только фосфат перешел полностью в Са₃(РО₄)₂.

Описан синтез системы Cs_хSr_10-2хNb_х(PO₄)₆Cl₂. Замещение проводили сплавлением двух- и трёхвалентных элементов с фосфатами и хлоридами одновалентных элементов при температуре 750-800єС. Были получены параметры решетки а = 9,87Е, с = 7,26 Е.

А так же исследовано получение в результате высокотемпературного гидротермального процесса системы SrTh(PO₄), побочным прдуктом которого является карбонат стронция. В качестве исходных компонентов используется доломит в котором содержится 43% стронция.

1.5 Применение гидроксиапатита

Гидроксиапатит - это универсальный материал, который находит применение благодаря своим необыкновенным свойствам. Его используют в качестве катализатора при конверсии и при адсорбции различных углеводородных газов в промышленности.

В медицине гидроксиапатит стронция может использоваться в качестве стекло- и биокерамики. Высокая реакционная способность и химическая устойчивость создают предпосылки для широкого использования в практике ионного обмена, в частности, очистке сточных вод от токсичных компонентов, катионов металлов и анионов. С помощью экологически чистого материала можно очищать промышленные сточные воды от вредных примесей как органического так и неорганического происхождения.

Гидроксиапатит стронция применяется в качестве катализатора в различных органических реакциях: дегидрирования спиртов, гидролиза хлорбензола, конверсии метана и др.

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика и способы подготовки исходных веществ

В качестве исходных веществ для синтеза образцов системы использовались следующие вещества: нитрат стронция Sr(NO₃)₂ квалификации “чда”, гидрофосфат аммония (NH₄)₂HPO₄ квалификации “чда” и оксид эрбия Er₂O₃. Перед использование нитрат стронция прокаливался при температуре 300С в течении 3 часов, а оксид эрбия прокаливался при температуре 800С в течении 5 часов. Прокаливание необходимо для того, чтобы удалить адсорбированную при длительном хранении воду. После прокаливания вещества помещались в эксикатор со свежепрокаленным селикагелем и охлаждались до комнатной температуры.

2.2 Методика синтеза образцов системы

Все исследуемые образцы получали по методике твердофазного синтеза в предположении протекания реакции:

(10-x)Sr(NO₃)₂ + x/2Er₂O₃ + 6(NH₄)₂HPO₄

Sr_10-xEr_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x + …

Предполагается, что замещения стронция на эрбий в катионной подрешетке гидроксиапатита сопровождается трансформацией ОН группы на ион О^2- (для компенсации зарядов). Таким образом, суммарная схема замещения имеет вид:

Sr²⁺ + OH^- Er³⁺ + O^2-

Величина х, характеризуемая количество вводимой добавки, принимала значение от 0 до 0,40. Столь малая исследуемая область объясняется тем, что более ранние исследования замещения стронция на гадолиний, гольмий, иттербий показали, что однофазные твердые растворы на основе гидроксиапатита стронция образуются при незначительных количествах вводимой добавки.

Это, по всей видимости, связано с существенным различием ионного радиуса стронция и ионных радиусов замещающих его редкоземельных элементов.

Поскольку ионные радиусы стронция и эрбия также существенно отличаются (1,26 Е и 1,004 Е соответственно), то, следовательно, нами было сделано предположение о том, что замещение стронция на эрбий не будет происходить в широком интервале составов.

После взвешивания на аналитических весах с точностью до 0,2 мг, смесь исходных веществ для каждого образца помещалась в агатовую ступку и гомогенизировалась в течении 15 минут, затем полученная смесь прокаливалась в алундовых тиглях при температуре 300С и 800С в течении 3 часов при каждой указанной температуре.

После этого образцы гомогенизировались в течении 10 минут, прессовались в таблетки и прокаливались при температуре 1100С в трубчатой печи. Прокаленные образцы закаливались на воздухе, гомогенизировались и исследовались методом рентгенофазового анализа для установления фазового состава. После этого, образцы снова прессовались в таблетки, прокаливались при температуре 1100С и подвергались исследованию методом рентгенофазового анализа.

Таким образом, суммарное время прокаливания при температуре 1100С составляло 15 часов. Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили на аппарате ДРОН - 2 с применением CuK излучения и Ni фильтра. Скорость вращения счетчика составляла 2 в минуту (2).

2.3 Результаты и их обсуждение

Синтезированные при температуре 1100С в течении 15 часов образцы системы Sr_5-xEr_x(PO₄)₃(OH)_1-xO_x исследовались методом рентгенофазового анализа. Результаты рентгенофазового анализа образцов данной системы представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что фаза со структурой гидроксиапатита образуется во всей области исследуемых составов.

Таблица 1. Таблица фазового состава образцов системы Sr_5-xEr_x(PO₄)₃(OH)_1-xO_x (1100єС 15 часов)

Относительная интенсивность пиков данной фазы составляет 100 процентов. В области составов х = 0 - 0,06 на рентгенограммах присутствуют только пики фазы гидроксиапатита стронция и отсутствуют линии других фаз. На рентгенограммах образцов, в которых значение х 0,08 кроме пиков фазы гидроксиапатита стронция появляются пики фазы оксида эрбия. На рентгенограмме образца состава х = 0,08 относительная интенсивность фазы оксида эрбия составляет 4 процента и возрастает с увеличением значения х, достигая величины 16 процентов при х = 0,2. Кроме того, на рентгенограммах образцов данной системы начиная с х = 0,12 кроме пиков двух вышеуказанных фаз присутствуют пики фазы фосфата стронция, относительная интенсивность которой возрастает с увеличением значения х.

Появление фазы оксида эрбия на рентгенограммах образцов х 0,06 свидетельствует о том, что система достигла предела области однофазности и в дальнейшей области составов существует только многофазная область.

Выводы

На основании данных рентгенофазового анализа образцов системы Sr_5-xEr_x(PO₄)₃(OH)_1-xO_x синтезированных при температуре 1100С в течении 14 часов установлено, что однофазная область существует в интервале составов х = 0 - 0,06. Столь малая область однофазности связана с существенным различием ионных радиусов стронция и эрбия.

Размещено на Allbest.ru