Исследование кинетических закономерностей анодного синтеза f-металлов с ацетилацетоном

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра общей и неорганической химии и инфомационно-вычислительных технологий в химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АНОДНОГО СИНТЕЗА f-МЕТАЛЛОВ С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ

Работу выполнила Несен И.М.

Факультет курс 3

Специальность/направление химия

Научный руководитель,

канд. хим. наук, доцент Фролов В.Ю.

Нормоконтролер,

канд. хим. наук, доцент Стороженко Т.П.

Краснодар 2013

СОДЕРЖАНИЕ

электрохимический синтез комплексный соединение

1. Литературный обзор

1.1 Общая характеристика лантаноидов

1.1.1 Строение атомов

1.1.2 Особенности комплексообразования ионов РЗЭ

1.2 Характеристика ацетилацетона

1.3 Методы синтеза ацетилацетонатов РЗЭ

1.4 Преимущество электрохимического метода синтеза комплексных соединений

1.5 Выбор неводного растворителя

2. Практическая часть

2.1 Реактивы

2.2 Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки

2.3 Вольтамперные характеристики

2.4 Методика синтеза

2.4.1 Ацетилацетонат неодима

2.4.2 Ацетилацетонат тербия

2.5 Методы исследования состава синтезированных комплексных соединений

2.5.1 Определение ацетилацетона

2.5.2 Определение РЗЭ комплексонометрическим титрованием

3. Результаты работы и их обсуждение

3.1 Идентификация полученных соединений

3.1.1 Обсуждение результатов фотоколориметрического анализа

3.2.1 Результаты ИК-спектроскопического изучения синтезированных соединений

Выводы

Список использованных источников

Приложение А. ИК-спектры

ВВЕДЕНИЕ

За последние десятилетия химия комплексных соединений лантаноидов, занимающая вообще главенствующее положение в химии лантаноидов, получила бурное развитие, главным образом, благодаря возрастанию масштабов практического применения комплексных соединений.

Лантаноиды как в металлическом виде, так и в виде соединений, в том числе и комплексных, находят применение в оптической промышленности, радиотехнике, медицине, чёрной и цветной металлургии, химической технологии, при разделении и получении индивидуальных элементов высокой степени чистоты, в аналитической химии, в производстве люминесцентных материалов, лазерной технике, атомной промышленности и военном деле, в создании новых методов физико-химического анализа [1,2].

Особое место среди координационных соединений редкоземельных элементов занимают в-дикетонаты, так как интерес к в-дикетонатам редкоземельных элементов имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Они находят применение в различных отраслях промышленности. И поэтому актуальными являются исследования в области изучения физико-химических свойств данных соединений, а также поиск и совершенствование путей их синтеза.

Задачами данной работы являются:

· Изучение кинетики и электродных процессов на основе полученных вольтамперограмм;

· Электрохимический синтез на основе данных вольтамперограмм;

· Идентификация состава полученных координационных соединений f-элементов с ацетилацетоном;

· Сравнение эффективности электрохимического синтеза без контроля параметров процесса и проведенного на основе данных кинетических измерений

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая характеристика лантаноидов

1.1.1 Строение атомов

Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f2-145s25p65d0-16s2. В основе электронной структуры атомов РЗЭ лежит электронная структура ксенона, сверх которой, начиная с церия, происходит заполнение 4f-орбитали, а также имеется два или три валентных электрона (6s1 или 5d16s2). В соответствии с положением в периодической системе все электроны, имеющиеся в лантаноидах, делят на четыре группы:

1. внутренняя замкнутая оболочка ксенона (от 1s1 до 4d10);

2. некомпенсированная “магнитная” 4f-оболочка;

3. экранирующая 5s25p6-оболочка;

4. электроны проводимости 5d16s2.

У лантаноидов электроны 4f-орбитали связаны значительно прочнее, чем электроны 5d- и 6s- орбиталей, которые связаны примерно одинаково.

Валентности лантаноидов определяются числом электронов проводимости. Поэтому лантан (La), гадолиний (Gd), лютеций (Lu) - трехвалентны, остальные лантаноиды могут быть трехвалентными за счет f-d переходов, вероятность которых и определяет их валентность. Трехвалентное состояние наиболее устойчиво для лантаноидов (его называют характеристическим) [3,4].

1.1.2 Особенности комплексообразования ионов РЗЭ

Первым описанным в литературе внутрикомплексным соединением РЗЭ был ацетилацетонат лантана, полученный Урбеном.

Однако его комплексная природа не была вскрыта, и сведения о комплексах РЗЭ ограничивались данными о двойных солях - нитратах, сульфатах и др. В настоящее время известно большое число устойчивых комплексов РЗЭ, образованных полидентатными лигандами [5].

Особенности электронного строения f-элементов объясняют ряд специфических особенностей их комплексообразования:

Природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер, что объясняется сравнительно большим ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, экранирующей 4f-орбитали и препятствующей их перекрыванию с орбиталями лигандов.

Достаточно большой размер ионов РЗЭ и наличие доступных вакантных 5d-орбиталей делает их сильными льюисовыми кислотами. Только совсем недавно установлено, что координационное число (КЧ) в комплексах РЗЭ в подавляющем большинстве случаев больше шести. Еще до 1966г. Все работающие в этой области исследователи предполагали по аналогии с другими трехзарядными ионами (например Al3+), что КЧ ионов РЗЭ всегда 6. Сейчас доказано, что КЧ может быть 7,8,9,10 и даже 12. Количество молекул координационно связанного лиганда, как правило, зависит от способа выделения комплекса из раствора. Высокая комплексообразующая способность соединений РЗЭ обуславливается, прежде всего, наличием у металлов незаполненной 5dz2-орбитали [6].

Наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных лигандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым из лигандов по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу [7].

Лабильность комплексов РЗЭ и способность ионов РЗЭ образовывать комплексы с переменными и высокими координационными числами приводит к тому, что в растворе существует смесь комплексов РЗЭ различного состава и строения. В твердом состоянии из раствора выделяется трудноразделяемая смесь с различным соотношением Ln-L.

1.2 Характеристика ацетилацетона

Ацетилацетон представляет собой бесцветную жидкость с приятным запахом, умеренно растворяется в воде (до 15%). Ацетилацетон, как в неразбавленном виде, так и в растворах является смесью таутомерных форм - дикарбонильная форма и енольная форма (одна или несколько), которые находятся в равновесии:

В таутомерной смеси всегда преобладает форма, имеющая меньшую кислотность. В случае ацетилацетона это дикетоформа.

Химические свойства b-дикетонов в значительной степени определяются кето-енольной таутомерией. b-дикарбонильные соединения, в общем, являются высокореакционноспособными веществами. Для них характерны реакции как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами. Особое место занимает кислотность, енолизация и образование солей (внутренних комплексов) этих соединений. Менее характерны реакции со свободнорадикальным механизмом.

b-дикарбонильные соединения представляют собой кислоты. Константы кислотности в зависимости от строения соединения и растворителя меняются в широком интервале. Например, в водных растворах pKa»4….10. Дикарбонильная (кето-) форма является СН-кислотой, а енольная - ОН-кислотой, и каждая имеет свою константу ионизации.

В кислой среде ацетилацетон, как и все b-дикетоны, протонируется с образованием катионов:



Подвижность атомов водорода при втором углеродном атоме обуславливает растворение ацетилацетона в щелочах с образованием карбанионов. Относительная легкость образования карбанионов у всех b-дикетонов объясняется стабилизацией карбанионов при помощи двух карбонильных групп вследствие резонанса:

Карбанионы b-дикетонатов являются полифункциональными лигандами. Они обладают высокой реакционной способностью и почти со всеми элементами периодической системы образуют хелаты, которые характеризуются высокой степенью делокализации p-электронной плотности в кольце, что приводит к эквивалентности связей С-О и С-С.

Свойства хелатов b-дикетонатов сильно отличаются между собой [8]. Это позволило разработать методы определения, разделения и концентрирования многих элементов.

С ионами металлов ацетилацетон дает прочные комплексные соединения, которые используют в аналитической химии для определения и разделения бериллия, меди, хрома, железа и других металлов; в радиохимии - для выделения радиоактивных изотопов.

Ацетилацетонат-анион образует комплексы со многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы.

Металл ацетилацетонаты, часто упоминаемые как хелаты металлов, хорошо известны в данной области. Металл ацетилацетонаты являются высокоэффективными катализаторами для широкого спектра органических преобразований, таких как олигомеризация, полимеризация, гидрогенизация, изомеризация, для связи и т.д. Они также используются в технологиях изготовления резины для вулканизации, для выделения и разделения металлов, в качестве реагентов ЯМР, в микроэлектронных устройствах, для синтеза высококачественных полупроводниковых материалов для оптоэлектронных устройств, для разделения энантиомеров, как источник металла или оксидов металлов для контролируемого осаждения, как фунгициды, в качестве стабилизатора цвета пигмента, как углеродные поглотители для дизельного топлива, для контроля сгорания катализаторов, для ракетных топлив и в лазерной технике.

1.3 Методы синтеза ацетилацетонатов РЗЭ

Электрохимический способ получения, при котором не предполагается введение специального фонового электролита. Такое возможно при использовании в качестве лиганда органического вещества диссоциирующего в выбранной системе и обеспечивающего приемлемую электропроводность раствора [9].

Способ получения ацетилацетонатов металлов по реакции избытка ацетилацетона или раствора его твердой соли в инертном растворителе с последующим кипячением оксида, гидроксида, карбоната или основного карбоната металла. К недостаткам можно отнести длительность реакции, довольно низкий выход, использование инертного органического растворителя, потребление энергии, использование избытка ацетилацетона, что увеличивает издержки, шансы на загрязнение, и ограничивает работоспособность в связи с растворимостью.

Способ получения ацетилацетонатов металлов: проведение реакции в неводных растворах по реакции соли металла и ацетилацетона. Недостатком является то, что этот метод применим только для тех солей металлов, что растворимы в выбранном неводном растворителе [10,11].

Получение ацетилацетоната металла по реакции ацетилацетона с оксидом, гидроксидом, карбонатом или основным карбонатом металла в водном растворе. Недостатком является то, что реакция протекает очень вяло, существует возможность образования побочных продуктов, и используется избыток ацетилацетона, увеличивая расходы на процесс [12].

Получение ацетилацетонатов металлов по реакции ацетилацетона с оксидом, гидроксидом, карбонатом или основным карбонатом металла в водном растворе и при контроле рН постепенным добавлением слабого основания, такого как аммиак. К недостаткам можно отнести, что существует высокая вероятность того, что конечный продукт содержит гидроксид металла или основную соль, использование буфера ведет к появлению посторонних ионов, что в свою очередь может привести к загрязнению продукта. Добавление аммиака может привести к высокой локальной концентрации, вызывающей осаждение гидроксида металла основных производных дикетона [13,14].

Получение ацетилацетонатов металлов в безводной инертной среде, содержащей лиганд и металл. Недостатком является то, что этот метод применим только к синтезу с активными производными металлов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, и процесс является дорогостоящим, так как используются безводные растворители [15,16].

Получение ацетилацетонатов металлов по реакции растворимых солей ацетилацетона с растворимыми солями металлов. К недостаткам можно отнести предварительную подготовку соли ацетилацетона и проведение реакции при более высоких рН, что вызывает образование побочных продуктов, таких как M(АСАС)X , M(АСАС)OH и M(АСАС)3 [17].

Получение ацетилацетонатов металлов за счет экстракции растворителем. Несмешивающиеся жидкости добавляются в реакционную смесь для извлечения нужного металла. Недостатком является то, что некоторые из образующихся побочных продуктов также извлекаются с чистым продуктом из-за их частичной растворимости [18,19].

Получение ацетилацетоната металла по реакции иона металла и ацетилацетона, т. е. комплексообразования иона металла с бидентатными лигандами. рН, подходящий для успешного синтеза ацетилацетонатов металлов, устанавливается на уровне 5,5. Для того, чтобы сместить равновесие вправо, увеличивают кислотность, как уже упоминалось выше, можно управлять с помощью подходящего буфера. По этой причине рекомендуется использование ацетата для таких препаратов. В некоторых случаях увеличение концентрации аммиака в реакционной смеси может быть достигнуто путем добавления мочевины в раствор и нагревания. Недостатком является то, что прямая реакция ацетилацетона и соли в воде ограничена из-за низкой растворимости ацетилацетоната металла. И есть определенная возможность загрязнения продукта буфером, аммиаком или уксусной кислотой [20].

Получение ацетилацетонатов металлов, основанное либо на кислотно-основной реакции, либо на переносе электрона (Redox) [21].

Синтез ацетилацетонатов редкоземельных элементов электролизом раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле, взятых в отношении (1-10): 1: 500 с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием асимметричного переменного тока[22].

1.4 Преимущество электрохимического метода синтеза комплексных соединений

Электрохимический метод позволяет растворять любые металлы в гораздо менее жёстких условиях, практически с любым составом электролитной системы. Анодный синтез позволяет получать высокие выходы соединений по веществу и по току, что недостижимо в других специфических методах. Кроме того, предварительные электрохимические исследования электролитных систем, подвергаемых электролизу, могут позволить не только повысить селективность процесса, но и получать комплексы с заданной степенью окисления атома-комплексообразователя. Электрохимический синтез наиболее подходит для получения комплексов, не получающихся обычными методами синтеза. Подход с использованием электрохимического метода позволяет получать необходимые продукты проведением многостадийного электролиза без необходимости предварительного выделения чистых промежуточных веществ. Для этого достаточно разбить процесс на две стадии: первую - анодное растворение металла и вторую - электролиз образовавшегося первоначально комплекса с использованием инертных электродов.

1.5 Выбор неводного растворителя

Для анодного синтеза с использованием свободных РЗЭ в качестве электродов применялись неводные апротонные растворители, так как большинство РЗЭ выделяют водород из воды по реакции:

+ H2O ® Ln(OH)3 + H2

В любых электрохимических системах для достижения приемлемой электропроводности, позволяющей проводить процесс с технологической скоростью, используются так называемые фоновые электролиты. Эти вещества должны отвечать определённым критериям. Например, они должны хорошо растворяться в используемом растворителе, обеспечивая приемлемую электропроводность. Выбранные растворители, как и фоновые электролиты, должны принимать минимальное участие в процессах комплексообразования, то есть быть гораздо худшими донорами по сравнению с используемыми лигандами.

Ацетонитрил является наиболее подходящим для синтеза растворителем, так как хорошо растворяет многие органические и неорганические вещества, смешивается с водой в любых соотношениях, имеет широкую область электрохимической устойчивости. Ацетонитрил находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -45 до +82 °С), относительно легко очищается и не разлагается при хранении после очистки. Как растворитель ацетонитрил особенно удобен для обработки реакционных смесей с целью идентификации или выделения продукта. Достаточно высокое давление паров при комнатной температуре позволяет легко отделить ацетонитрил выпариванием.

Лишь немногие неорганические соединения могут быть использованы в качестве фоновых электролитов в ацетонитриле. Хорошо растворяются в нем перхлораты натрия и лития, а также минеральные кислоты. Хлорид лития растворим до концентрации 0,025 М. В качестве фонового электролита был использован хлорид лития. Хлорид лития весьма гигроскопичное вещество. При работе с его неводными растворами в тех случаях, когда присутствие воды должно быть исключено, необходима тщательная очистка LiCl как от воды, так и от других загрязнений. Использованный для приготовления ацетонитрильного раствора LiCl приготовлялся следующим методом: предварительную осушку проводили в алундовом тигле при температуре 250 - 300^оС при постоянном помешивании, выдерживая при указанной температуре в течение 5 - 7 часов. Затем тигель переносили в муфельную печь и повышали температуру до »700оС. При этом происходило плавление хлорида лития tпл(LiCl) = 613оС. Выдержав расплав в течение 2-3х часов, его охлаждали в вакуумном эксикаторе над CaO.

Хлорид лития, полученный таким образом, легче даёт растворы в ацетонитриле. Полученный продукт обладает лучшей растворимостью в используемых средах.

2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы

· Неодим (металлический);

· Тербий (металлический);

· Ацетилацетон;

· Ацетонитрил;

· Хлорид лития, безводный;

· Насыщенный хлорсеребряный электрод с электролитным мостом, заполненным неводным раствором LiCl;

· 0,2 М серная кислота;

· 0,1%ный раствор ксиленолового оранжевого;

· Соляная кислота;

· Уротропин (сухой);

· 0,1 н ЭДТА.

2.2 Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки

Принципиальная электрическая схема синтеза. Установка электрохимического синтеза включает трёхэлектродную электрохимическую ячейку, потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, медный кулонометр, приборы внешнего контроля тока и напряжения (потенциала), магнитную или механическую мешалку, а также термостат в случае необходимости.

Рабочая ячейка (рисунок 1) представляет собой стеклянный сосуд со специально выточенной пробкой из ПВХ, в которой проделаны технологические отверстия. В них фиксируются три или четыре электрода -рабочий, один либо два вспомогательных и электрод сравнения.

Рабочий электрод изготавливается обычно из металлов, подвергаемых анодному растворению. Вспомогательные электроды в зависимости от преследуемых целей изготовляются из инертных материалов (чаще) либо из тех же металлов, что и рабочие (реже). В водных растворах в качестве электрода сравнения нами был использован стандартный хлорсеребряный электрод.

В конструкции ячейки предусмотрена термостатирующая рубашка для проведения синтеза при отличной от комнатной температуре. Кроме того, установлен пористый стеклянный сепаратор, разделяющий катодное и анодное пространства. Для электрохимических измерений предусмотрено использование магнитной мешалки. Программатор ПР-8 позволяет подавать на потенциостат напряжение, изменяющееся по любой произвольно заданной программе, включающей линейную и ступенчатую части. Для определения величины выхода по току или электрохимической эффективности в электрическую цепь последовательно с ячейкой включён медный кулонометр.

Рисунок 1. - Схема трехэлектродной ячейки для электрохимического анодного синтеза

- рубашка термостата, 2 - магнитная мешалка, 3 - выходной патрубок, 4 входной патрубок, 5 - сепаратор. 6 - рабочий электрод, 7 - вспомогательный электрод, 8 - электрод сравнения.

2.3 Вольтамперные характеристики

Вольтамперная характеристика - это зависимость силы тока в электролитической ячейке от потенциала, погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное вещество. Для получения такой зависимости использовался метод анодной инверсионной вольтамперометрии. Сущность метода состоит в предварительном накоплении анализируемого вещества на индикаторном (рабочем) электроде электролизом при контролируемом потенциале с его последующим электрохимическим растворением при линейно изменяющемся потенциале.

В раствор ацетонитрила, содержащий соли неодима, тербия и ртути, помещают индикаторный графитовый микроэлектрод, на котором реагируют исследуемые электрохимически активные вещества, вспомогательный графитовый электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину сопротивления и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества. Для концентрирования веществ на поверхности электрода использовано электроосаждение РЗЭ в виде амальгамы (на инертной подложке при одновременном соосаждении атомов ртути) с последующей регистрацией токов анодного растворения металлов. Электролитическое накопление вещества из раствора проводится в течение 5 минут при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала на предельном токе, а количество компонента, накопившегося за определенное время, было прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. Раствор во время электролиза перемешивается, чтобы улучшить эффективность стадии накопления. Никаких измерений в течение стадии накопления не проводится. По окончании стадии предварительного накопления перед стадией электрохимического растворения выделенного вещества перемешивание раствора прекращают для успокоения раствора. Стадию растворения накопленного вещества осуществляют в неперемешиваемом электролите вольтамперометрией с линейной разверткой напряжения. Получаемые при этом вольтамперные кривые имеют пик, положение которого характеризует природу вещества, а его высота пропорциональна концентрации вещества в растворе.

Аналогично проводится опыт для растворов, содержащих, кроме тех же солей металлов, ацетилацетон. Полученные вольтамперограммы приведены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2. - Инверсионная вольтамперограмма для растворов солей РЗЭ в ацетонитриле



Рисунок 3. - Инверсионная вольтамперограмма для растворов солей РЗЭ, содержащих ацетилацетон

На основе анализа сравнительных вольтамперометрических данных для электрохимических систем, содержащих и не содержащих лиганд, обнаружено смещение потенциала полуволны реакции анодной ионизации неодима с -1,5 до -1 В и тербия с -1,02 до -0,502 В.

2.4 Методика синтеза

Электросинтез безводных ацетилацетонатов редкоземельных элементов проводят следующим образом. Составляется электрическая цепь, содержащая в качестве источника тока регулируемый понижающий трансформатор (ЛАТР) на 220 В, электролизер, включенный последовательно выпрямительный диод (например, серии кд 202), амперметр на 100 mА, вольтметр на 1-10 В и выключатель тока. Электролизер составляют из стеклянного сосуда (химический стакан), в который помещены два электрода: один из металлического редкоземельного элемента, другой из графита. В сосуд заливается электролит, состоящий из раствора ацетилацетона и хлорида лития в ацетонитриле в соотношении соответственно (1-10):1:500.Трансформатор устанавливают в положение минимального выходного напряжения, включают в цепь переменного тока на 220 B, 50 Гц, замыкают выключатель тока и регулируют таким образом, чтобы вольтметр показал напряжение между электродами 1-5 В, проходящий через электролизер ток при этом должен соответствовать анодной плотности тока 10-50 mA/см2 на амперметре. Реакцию проводят при комнатной температуре. Электролиз при таких параметрах ведут 1-2 ч. Полученный твердый продукт в виде осадка на дне сосуда декантируют, промывают абсолютным спиртом и сушат под вакуумом или в атмосфере аргона над Р2О5.

Механизм протекания электросинтеза заключается в анодном растворении металла, вводимого в состав координационного соединения. Образующийся катион металла присоединяет лиганд, образуя комплексные соединения.

K: HAA + з > AA? + Ѕ H2

H2O +з > OH? + Ѕ H2;: Ln 0 - 3з > Ln 3+,

Ln 3+ + 3AA? > [Ln(AA)3]

где Ln - металл, участвующий в реакции анодного синтеза (Nd, Tb); AA- лиганд, вступающий в реакцию синтеза с металлом (ацетилацетон); e - электрон.

2.4.1 Ацетилацетонат неодима

Анод из металлического неодима со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 5:1:500, потенциал анода -0,5 В. Сушку осуществляли в эксикаторе в атмосфере аргона над Р2О5.

2.4.2 Ацетилацетонат тербия

Реакцию проводят при комнатной температуре. Анод из металлического тербия со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов раствора 10:1:500, потенциал -0,202 В. Сушку осуществляли в вакуумном эксикаторе при 1-10 мм рт. ст. над СаО.

Условия проведения синтеза указаны в таблице 1.

Таблица 1. - Условия электрохимического синтеза комплексных соединений

Лиганд	Концентрация лиганда, моль/л	Фоновый электролит и растворитель	Анод	Катод	Потенциал анода, в	Анодная плотность тока, А/дм2	Катодная плотность тока, А/дм2	Температура , Т оС	Выход по току, %
Ацетилацетон	0,5	LiCl, Acn	Nd	C	-0,5	10-15	10-15	25	91
Ацетилацетон	0,5	LiCl, Acn	Tb	C	-0,202	10-15	10-15	25	97

2.5 Методы исследования состава синтезированных комплексных соединений

2.5.1 Определение ацетилацетона

Определение ацетилацетона в координационных соединениях основывается на интенсивной окраске его соединений с ионом Fe 3+. Причем эта окраска сохраняется даже в сильнокислой среде, то есть при использовании в качестве растворителя серной или соляной кислоты. Это позволяет достичь сразу трех целей:

а) разрушить комплексное соединение с ацетилацетоном;

б) избежать гидролиза иона РЗЭ;

в) избежать образования полимерных комплексов, которые могут повлиять на точность определения.

Готовят стандартную серию растворов по навескам ацетилацетона в 0,2 М серной кислоте и определяют интенсивность поглощения при ? = 360-380 нм. Строится калибровочный график и обсчитывается методом наименьших квадратов. По графику или полученному уравнению прямой определяют содержание ацетилацетона в исследуемых объектах.

2.5.2 Определение РЗЭ комплексонометрическим титрованием

Навеску исследуемого комплексного соединения растворяли в колбе (25 мл) и доводили до метки дистиллированной водой. Аликвоту объемом 5 мл отбирали в колбу для титрования, добавляли 2 капли соляной кислоты и 2-3 капли 0,1 %ным раствора ксиленолового оранжевого до перехода окраски в чисто-желтую, а затем прибавляли 2 г сухого уротропина до перехода раствора в красно-фиолетовую окраску.

Полученный раствор титровали 0,1 н трилоном Б, приготовленным из фиксанала, до перехода окраски в чисто-желтую.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Идентификация полученных соединений

Идентификация полученных соединений проводилась методами химического и физико-химического (комплексонометрическое титрование, фотоколориметрия, инфракрасная спектроскопия) анализа. Результаты проведенных анализов указаны в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. - Данные элементного анализа

Соединение	Вычислено, %	Найдено, %
	М	С	Н	О	М	С	Н	О
Ацетилацетонат неодима	32,67	40,82	4,76	21,75	32,15	40,95	5,05	21,73
Ацетилацетонат тербия	34,85	39,52	4,61	21,06	34,65	40,15	4,54	21,74

Таблица 3. - Данные титриметрического анализа

Соединение	Вычислено, %	Найдено, %
	Ln	HAA	Ln	HAA
Ацетилацетонат неодима	32,43	67,57	32,03	67,97
Ацетилацетонат тербия	34,64	65,36	34, 50	65,50

3.1.1 Обсуждение результатов фотоколориметрического анализа

В основу фотоколориметрического анализа были положены стандартные методики. Предварительно было проведено изучение влияния ионов металлов, входящих в состав комплексного соединения, на точность определения содержания лиганда. В результате того, что были выбраны для синтеза максимально простые системы, содержащие минимальное число посторонних компонентов, фотометрический анализ не был осложнён присутствием мешающих веществ. По данным фотометрического анализа, после предварительного изучения фотометрического реагента строилась калибровочная зависимость величины оптической плотности раствора от концентрации лиганда. В дальнейшем проводился обсчёт полученной зависимости наименьших квадратов с целью расчёта уравнения прямой калибровочного графика. Для целей расчёта коэффициентов линейной регрессии использовали компьютерную программу. Полученный калибровочный график или уравнение прямой использовались для нахождения содержания лиганда в синтезированных веществах. Таким образом, для всех веществ определено относительное содержание лиганда в навеске.

3.1.2 Результаты ИК-спектроскопического изучения синтезированных соединений

В ИК-спектрах синтезированных соединений основное внимание было уделено анализу положения полос поглощения карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Из литературных данных следует, что карбоксильная группа имеет несколько характерных полос поглощения: слабые полосы в области 2500 - 2700 см-1; полоса валентных колебаний ?ассим С=О группы (асимметричные колебания, имеющие высокую интенсивность поглощения); полосы в области 1400 см-1 приписываются валентным симметричным колебаниям карбоксильной группы.

Положение этих полос зависит от агрегатного состояния соединения или от наличия каких-либо заместителей. В случае проведения процесса анодного синтеза в неводных апротонных средах для тех комплексных соединений, которые не содержат молекул сольватированного растворителя (например, комплексы Nd(III) и Tb(III), получаемые в ацетонитриле) можно наблюдать смещение полос поглощения дополнительных к карбоксильной группе координационных центров ОН-.

Данные анализа синтезированных комплексных соединений приведены в табл.4. ИК-спектры ацетилацетона и ацетилацетонатов неодима и тербия приведены в приложении А.

Таблица 4 - Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах

Соединение	Отнесение полос поглощения
	nC=C	n>C=O	nC-C + dC-CH	nasC-O+dC-CH2
Ацетилацетон	1680	1730	1255	952
Ацетилацетонат неодима	1515	1605	1255	952
Ацетилацетонат тербия	1515	1605	1255	952

ВЫВОДЫ

По итогам данной работы можно сделать следующие выводы:

На основе анализа сравнительных вольтамперометрических данных для электрохимических систем, содержащих и не содержащих лиганд, обнаружено смещение потенциала полуволны реакции анодной ионизации неодима с -1,5 до -1 вольта и тербия с -1,02 до -0,502 вольт;

Проведен электрохимический синтез ацетилацетонатов неодима и тербия в трехэлектродной ячейке при контролируемом потенциале на 0,3-0,5 вольта больше, чем потенциал полярографического максимума;

Состав соединений по данным анализа соответствует безводным несольватированным трис-ацетилацетонатам неодима и тербия, что согласуется с литературными данными по аналогичным соединениям, синтезированным электрохимически при неконтролируемом высоком электродном потенциале;

Сравнение электрохимической эффективности синтеза показывает увеличение выхода по току для синтеза при контролируемом потенциале на 4% по сравнению с неконтролируемым синтезом.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Панюшкин, В.Т. Лантаноиды: простые и комплексные соединения/ В.Т. Панюшкин, Ю.А. Афанасьев, Е.И. Ханаев и др. - Издательство Ростовского Университета.

2. Надьпал, И. Исследование комплексообразования новейшими методами/ И. Надьпал - М.: Мир, 1989. - 40 с.

3. Ионова, Г. В. Закономерности изменения свойств лантаноидов и актиноидов / Г. В. Ионова, В. Г. Вохмин, В. И. Спицин. - М.: Наука, 1990.

4. Берсукер, И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений/ И. Б. Берсукер. - Л.: Химия, 1976. - 352 с.

5. Спицин, В. И. Координационная химия редкоземельных элементов/ под ред. В. И. Спицина, Л. И. Мартыненко. - Изд-во Московского Университета, 1979.

6. Бочкарёв, Н.К. Органические производные редкоземельных элементов / Н. К. Бочкарёв, Г. С. Калинина. - М.: Наука, 1989. - С.6-9.

7. Костромина, Н. А. Комплексонаты редкоземельных элементов/ Н.А. Костромина - М.: Наука, 1980. - 219 с.

8. Бургер, К. Органические реагенты в неорганическом анализе/ К. Бургер.- М.: Мир, 1975. - 272 с.

9. Фролов, В.Ю. Электрохимический синтез комплексных соединений d- и f-элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами: дис. …канд. хим. наук : 02.00.01/ Фролов Владимир Юрьевич. - Краснодар, 2001. - 189 с.: ил. РГБ ОД, 61 02-2/165-1.

10. Цитировано по J. Chem. Soc.: науч. журн., 1938, 1254 - ISSN 0002-7863.

11. Цитировано по Inorg. Syntheses: науч. журн., 1946, 2, 119 - ISSN 0020-1669.

12. Цитировано по Compt. Reid.: науч. журн., 1943, 157, 30.

13. Цитировано по J. Chem. Soc.: науч. журн., 1947, 1084 - ISSN 0002-7863.

14. Цитировано по J. Am. Chem. Soc.: науч. журн., 1948, 70, 3142 - ISSN 0002-7863.

15. Цитировано по J. Chem. Soc.: науч. журн., 1925, 2379 - ISSN 0002-7863.

16. Цитировано по J. Org. Chem.: науч. журн., 1948, 13, 249 - ISSN 0022-3263.

17. Цитировано по J. Am. Chem. Soc.: науч. журн., 1953, 75, 2736 - ISSN 0002-7863.

18. Цитировано по Anal. Chem.: науч. журн., 1953, 25881 - ISSN 0003-2700.

19. Цитировано по Anal. Chem.: науч. журн., 1954, 26, 375 - ISSN 0003-2700.

20. Цитировано по Inorg. Syntheses, 1957, 5, 105 - ISSN 0020-1669.

21. Пат.7282573 США, МПК С 07 F 5/00 (2006.01). Process for making metal acetylacetonates/ Council of Scientific and Industrial Research, Chaudhuri Mihir Kanti, Dehury Sanjay Kumar, Dhar Siddhartha Sancar, Bora Upasana, Choudary Boyapoti Manoranjan, Mannepalli Lakshmi Kantam. № 10/335103; Заявл. 31.12.2002; Опубл. 16.10.2007; НПК 534/11. Англ.

22. Пат. 2191190 Российская Федерация, МПК C07F5/00, C07C49/92. Процесс получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов/ Фролов В.Ю., Панюшкин В.Т., Зеленов В.И. Заявл. 29.01.2001; Опубл. 20.10.2002.

23. Багоцкий, В.С. Основы электрохимии/ В.С. Багоцкий - М.:Химия, 1988. - 400 с.: ил.

24. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия. Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов/ Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий.- М.: Высш. шк., 1987. - 295 с., ил.

25. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия: учебник для вузов/ Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - М.: Химия, 2001. - 624 с.:ил.

26. Степин, Б.Д. Неорганическая химия/ Б.Д. Степин, А.А. Цветков М.: Высш. шк., 1994. - 608 с.

27. Козицина, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л.А. Козицина, Н.Б. Куплецкая М.: 1979. - 236 с.

28. Кравцов, В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В.И. Кравцов. - Л.: Химия, 1985. - 208 с.

29. Шварцебах, Г. Комплексонометрическое титрование /Г. Шварцебах, Г. Флашка. - М.: 1970. - 360 с.

30. Электрохимия металлов в неводных растворах: сб. науч. тр./ под. ред. Я.М. Колотыркина - М.: 1974. - С.156 - 200

31. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику/ Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. - М.: Высшая школа, 1975. - С. 380-381

32. Осадченко, Л.М. Электрохимия/ Л.М. Осадченко, А.П. Томилов. - 1990. - Т. 26, 898 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ИК-СПЕКТРЫ

Рисунок А.1 - ИК-спектр ацетилацетона



Рисунок А.2 - ИК-спектр ацетилацетоната неодима



Рисунок А.3 - ИК-спектр ацетилацетоната тербия

Размещено на Allbest.ru

...