Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Скважинная продукция представляет собой смесь газа, нефти и воды. Вода и нефть при этом образуют эмульсии.

Эмульсией называется дисперсная система, состоящая из 2-х (или нескольких) жидких фаз, т.е. одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде огромного количества микроскопических капель (глобул).

Жидкость, в которой распределены глобулы, называются дисперсионной средой или внешней фазой.

Жидкость, которая распределена в дисперсионной среде, называется дисперсной или внутренней фазой.

Условием образования дисперсной системы является практически полная или частичная нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде. Поэтому вещества, образующие различные фазы, должны сильно различаться по полярности. Наибольшее распространение получили эмульсии, в которых одной из фаз является вода. В этих случаях вторую фазу представляет неполярная (или малополярная) жидкость, называемая в общем случае маслом. В нашем случае - это нефть.

1. ПРИЧИНЫ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Большинство исследователей считает, что в пластовых условиях диспергирование (дробление) газонефтеводяных систем практически исключается. Глубинные пробы жидкости, отобранные у забоя скважины, как правило, состоят из безводной нефти и воды, в то время как на поверхности отбирают высокодисперсную эмульсию.

На глубине 2000 м и при давлении 20 МПа одна объемная часть нефти в состоянии растворить до 1000 объемных частей газа.

При подъеме нефти и понижении давления газ выделяется с такой энергией, что ее вполне достаточно для диспергирования пластовой воды.

Стойкость эмульсий зависит от способа добычи нефти.

Фонтанные скважины: наибольшее перемешивание нефти и воды происходит в подъемных трубах и при прохождении нефтегазовой смеси через штуцеры. Для снижения эмульгирования нефти:

Штуцер устанавливают на забое скважины. Перепад давления в этом случае в штуцере значительно меньше, чем при установке его на поверхности. Как следствие - уменьшается перемешивание. Однако сложности спуска, замены и регулирования забойных штуцеров ограничивают возможность их широкого применения.

При установке штуцера на поверхности степень перемешивания может быть уменьшена, если в сепараторах, расположенных после штуцера, поддерживать повышенные давления, т.е. снизить перепад давления в штуцере.

Интенсивность перемешивания нефти с водой также влияет на образование и стойкость эмульсии. Замечено, что при механизированных способах добычи наиболее устойчивые водонефтяные эмульсии образуются при использовании электроцентробежных насосов (перемешивание продукции в рабочих колесах). При использовании штанговых и винтовых насосов образуются менее стойкие эмульсии.

При компрессорном способе добычи получаются эмульсии крайне высокой стойкости из-за того, что происходит окисление нафтеновых кислот с образованием соединений, которые являются эффективными эмульгаторами.

В дальнейшем при движении газированных обводненных нефтей в системе сбора также возможно образование эмульсий. Основной причиной здесь является энергия турбулентного потока. Высокие перепады давления, пульсация газа, наличие штуцирующих устройств, задвижек, поворотов и фитингов способствуют повышению турбулентности потока и интенсивному диспергированию воды в нефти.

Отложения парафина на стенках трубопровода влияют на образование эмульсий, уменьшая его сечение, увеличивают скорость потока и усиливают диспергирование воды в нефти.

Этот процесс (диспергирование) также происходит и при штуцировании обводненной нефти.

Применяемая технология разгазирования, в частности сепараторы, имеющие насадки-диспергаторы, также влияет на образование нефтяных эмульсий.

Таким образом, нефтяные эмульсии могут образовываться только при затратах энергии:

энергии расширения газа;

механической энергии;

энергии силы тяжести.

2. ТИПЫ ЭМУЛЬСИЙ

Существуют два основных типа эмульсий: дисперсии масла в воде (М/В) и дисперсии воды в масле (В/М).

Нефтяные эмульсии:

Первый тип - прямые эмульсии, когда капли нефти (неполярная жидкость), являются дисперсной фазой и распределены в воде (полярная жидкость) - дисперсионной среде. Такие эмульсии называются «нефть в воде» и обозначаются Н/В.

Второй тип - обратные эмульсии, когда капельки воды (полярная жидкость) - дисперсная фаза - размещены в нефти (неполярная жидкость), являющейся дисперсионной средой. Такие эмульсии называются «вода в нефти» и обозначаются В/Н.

Множественная эмульсия - это такая система, когда в сравнительно крупных каплях воды могут находиться мелкие глобулы нефти, или в крупных каплях нефти находятся мелкие глобулы воды. Дисперсная фаза сама является эмульсией, и может быть как прямого, так и обратного типа. Такие эмульсии обычно имеют повышенное содержание механических примесей. Они образуются в процессе деэмульсации нефти и очистки сточных вод на границе раздела фаз нефть-вода и составляют основу так называемых ловушечных (или амбарных) нефтей, чрезвычайно плохо разрушаемых известными методами. Поэтому в настоящее время актуальна разработка эффективных методов разрушения множественных нефтяных эмульсий.

Свойства нефтяных эмульсий влияют на технологические процессы добычи нефти, внутрипромыслового транспорта, сепарации, предварительного обезвоживания, деэмульсации (разрушения эмульсий), очистки и подготовки нефтепромысловых сточных вод.

Вплоть до объемной доли дисперсной фазы Cd =74%, соответствующей плотнейшей упаковке шаров, частицы дисперсной фазы могут сохранять сферическую форму.

Поэтому увеличение Cd выше этой величины связано с деформацией частиц дисперсной фазы и, как следствие, появлением новых свойств.

Тип эмульсии устанавливается по свойствам ее дисперсионной среды.

Эмульсии типа Н/В (вода - внешняя фаза) смешиваются с водой в любых соотношениях и обладают высокой электропроводностью.

Эмульсии В/Н смешиваются только с углеводородной жидкостью и не обладают заметной электропроводностью.

Тип эмульсий в разбавленных эмульсиях определяется чаще всего объемным соотношением фаз - дисперсную фазу образует вещество, находящееся в системе в меньшем количестве.

В промысловых условиях о количестве воды в эмульсиях судят обычно по их цвету: эмульсии, содержащие до 10% воды, по цвету не отличаются от безводной нефти; эмульсии, содержащие 15-20% воды, имеют цвет от коричневого до желтого; эмульсии содержащие более 25% воды, - желтые.

3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Энергия, затраченная на образование эмульсии, концентрируется на границе раздела фаз в виде свободной поверхностной энергии и называется поверхностным (или межфазным) натяжением, у. Капли жидкой дисперсной фазы при этом приобретают сферическую форму, т.к. сфера обладает наименьшей поверхностью при данном объеме:

- это удельная работа образования поверхности. [у]=эрг/см2; Дж/м2; Н/м; дин/см. (=Р/2L).

Из физики: у - это сила, стягивающая гипотетическую пленку на поверхности жидкости и противодействующая ее растяжению, т.е. величина у - определяется работой против сил молекулярного взаимодействия.

Величина у - важнейшая молекулярная константа вещества (при Т=const), характеризующая полярность жидкости.

Поэтому полярные жидкости с сильным межмолекулярным взаимодействием имеют высокие значения у: вода у=72.5 эрг/см2, а для слабополярного гексана у=18.4 эрг/см2. Таким образом, создание новой межфазной поверхности требует затраты энергии на преодоление сил ММВ и значительная часть этой энергии накапливается на межфазной границе в виде избыточной поверхностной энергии. Поэтому молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз являются «особенными» по своему энергетическому состоянию.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Главнейшей характеристикой эмульсии является дисперсность - это степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. От дисперсности зависят многие другие свойства эмульсий. Мерой дисперсности является удельная межфазная поверхность:

- отношение суммарной поверхности капелек к общему их объему (при диспергировании - поверхность S увеличивается, а объем системы V не изменяется).

.

Таким образом дисперсность - это величина обратная диаметру капли : D~1/d, где d - диаметр капли.

Промысловые эмульсии никогда не бывают монодисперсны. Они всегда полидисперсны, т.е. содержат капли дисперсной фазы разных диаметров.

Размер капель пропорционален количеству затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр капель и больше их суммарная поверхность:

F^>dv>D^>S^

По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются на:

Мелкодисперсные - dК = 0.2 - 20 мкм;

Среднедисперсные - dК = 20 - 50 мкм;

Грубодисперсные - dК = 50 - 300 мкм.

Диапазон размера капель в нефтяных эмульсиях: 10-5 - 10-2см (0.1 - 100мкм), т.е. нефтяные эмульсии содержат капли всех трех размеров, т.е. нефтяные эмульсии - полидисперсны.

Знание вязкости необходимо при проектировании промысловых трубопроводов, по которым нефть со скважин перекачивается на установку ее подготовки, а также при выборе отстойной аппаратуры и режима ее работы. Вязкость нефтяной эмульсии не является аддитивным свойством, т.е. не равна сумме вязкости нефти и воды. Вязкость сырой нефти (т.е. нефти, содержащей капельки воды) зависит от многих факторов: количества воды, содержащейся в нефти; температуры, при которой получена эмульсия; присутствия механических примесей (особенно сульфида железа FeS) и рН воды. Причем, дисперсность и содержание воды в эмульсии в процессе сбора продукции непрерывно изменяются. Кроме того, нефтяные эмульсии, как и парафинистые нефти, является неньютоновской жидкостью, поэтому их вязкость при движении по трубопроводам будет зависеть от градиента скорости (см. теорию по реологическим свойствам нефти):

, т.е. мЭ

- кажущаяся вязкость, поэтому мЭ* = ѓ (мН, мВ, Т, W, D, pH, , dv/dr).

Содержание воды как дисперсной фазы в водонефтяной эмульсии может колебаться от следов до 80-85%.

Из анализа кривых следует, что увеличение содержания воды в нефтяной эмульсии до определенного предела увеличивает кажущуюся вязкость мЭ* эмульсии, а, следовательно, и увеличивает энергетические затраты на перекачку такой эмульсии.

Критическая концентрация воды Wкр называется точкой инверсии. В точке инверсии происходит обращение фаз и дисперсная фаза (вода) становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда (нефть) - дисперсной фазой. Т.е. эмульсия меняет свой тип с В/Н на тип Н/В.

Обращение фаз нефтяных эмульсий имеет исключительно большое практическое значение. Эмульсия типа Н/В транспортируется при меньших энергетических затратах, чем эмульсия типа В/Н. Поэтому при транспортировании эмульсии выгодно, чтобы внешней фазой была вода, при этом трубопроводы должны быть защищены от коррозии. Кроме того, этот прием используется в процессе подготовки нефти для лучшей очистки ее от воды.

Для нефтей разных месторождений 0,5 Wкр 0,9. В большинстве случаев Wкр 0,71. (Сравните, величина Cd 74%).

Такой диапазон значений Wкр объясняется различием физико-химических свойств компонентов эмульсии и в первую очередь присутствием в этой эмульсии различных эмульгаторов - веществ, способствующих образованию эмульсии, стабилизирующих ее.

Вопрос о влиянии дисперсности эмульсии на ее вязкость чрезвычайно сложен и в объеме данной дисциплины его можно рассмотреть только на простейшем уровне и показать, что при одной и той же обводненности W и одной и той же скорости сдвига dv/dr вязкость зависит от раздробленности дисперсной фазы. Если это так, то становится понятным наличие большого числа различных формул для зависимости вязкости от концентрации дисперсной фазы и разброс значений вязкости, который они дают применительно к одной и той же дисперсной системе.

В соответствии с кинетической теорией влияние дисперсности должно проявиться лишь тогда, когда расстояние между частицами (в понимании его как длины свободного пробега молекул в газе или клатратов, кластеров, ассоциатов в жидкости или капель, агломератов капель в эмульсии) окажется порядка размера частиц. Следовательно, явление можно наблюдать при высокой концентрации дисперсной фазы или при ее очень тонком измельчении.

Из следует, что уменьшение размеров капель до некоторой величины не влияет на вязкость. После достижения порового значения (зависящего, в свою очередь, от объемной концентрации дисперсной фазы) дальнейшее уменьшение размера капель ведет к появлению и последующему усилению зависимости вязкости от размера капель.

Для оценки вязкости используются эмпирические уравнения. А.Эйнштейн предложил

следующую формулу:

где В - объемная доля воды в эмульсии.

Эта формула справедлива при низких концентрациях диспергированного вещества (воды).

Формула Тейлора:

.

Плотность эмульсии - величина почти аддитивная, поэтому рассчитывается относительно легко исходя из значений плотностей нефти и воды с учетом их процентного содержания:

,

где Э, Н, В - соответственно плотности эмульсии, нефти и воды;

g - массовая доля воды в эмульсии:

,

где go - массовая доля чистой воды в эмульсии;

Х - содержание растворенных солей в воде, % масс.

Если известна плотность пластовой воды, плотность добываемой нефти и плотность образованной эмульсии, то обводненность можно определить:

, % масс.

Электрические свойства эмульсий. Нефть и вода в чистом виде - диэлектрики. Проводимость нефти 10-10 - 10-15 (Ом*см)-1, воды 10-7 - 10-8 (Ом*см)-1. Однако даже при незначительном содержании в воде растворенных солей или кислот электропроводность ее увеличивается в десятки раз. Поэтому электропроводность нефтяной эмульсии обусловливается не только количеством содержащейся воды и степенью ее дисперсности, но и количеством растворенных в этой воде солей и кислот.

Экспериментально установлено, что в нефтяной эмульсии, помещенной в электрическое поле, диполи воды ориентируются вдоль его силовых линий. Это приводит к резкому увеличению электропроводности эмульсий.

Свойство капель воды в эмульсиях располагаться вдоль силовых линий электрического поля послужило основой использования электрических полей для разрушения эмульсий типа В/Н в процессе подготовки нефтей.

5. Важным показателем для нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение определенного времени не разделяться на нефть и воду.

Проблема устойчивости - это проблема «жизни и смерти» дисперсной системы.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде.

Диспергирование в системе нефть-вода совершается за счет внешней работы. Системы не диспергирующиеся самопроизвольно называются лиофобными коллоидами.

Свободная энергия системы в процессе диспергирования увеличивается (ДF>0, ДF=ДU-TДS>0), система характеризуется высокими значениями у на межфазной границе.

Избыток свободной энергии делает такие системы термодинамически неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие этот избыток.

При рассмотрении устойчивости нефтяных эмульсий (как и устойчивости любых дисперсных систем) следует разграничивать два вида устойчивости: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести, т.е. это способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц (глобул) дисперсной фазы под действием сил тяжести.

Для разбавленных систем кинетическая устойчивость может оцениваться, как величина обратная скорости оседания (или всплывания) частиц дисперсной фазы:

,

где Wr - скорость оседания частиц дисперсной фазы;

r - радиус частиц;

сB-сH - разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, кг/м3;

н - кинематическая вязкость, м2/с;

g - ускорение свободного падения, м/с2.

Из уравнения следует, что чем выше вязкость дисперсионной среды, меньше разность плотностей эмульгируемых сред и радиус глобул воды (частиц дисперсной фазы), тем выше кинетическая устойчивость эмульсий.

Подчеркнем связь устойчивости с дисперсностью:

dv>D^>S^>KY^

Таким образом, высокодисперсные системы кинетически устойчивы (для них характерно установление седиментационно-диффузионного равновесия), а грубодисперсные системы разрушаются (разделяются на нефть и воду) вследствие оседания (или всплытия) частиц дисперсной фазы.

Агрегативная устойчивость - это способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы.

Если частицы дисперсной фазы (глобулы воды) при столкновении друг с другом или границей раздела фаз слипаются под действием сил молекулярного притяжения (т.е. ван-дер-ваальсовых сил), образуя, более крупные агрегаты, такой процесс называется коагуляцией.

В таких агрегатах частицы еще сохраняются как таковые какое-то время, затем самопроизвольно сливаются с уменьшением поверхности раздела фаз: d^>Dv>Sv.

Следствием потери агрегативной устойчивости является потеря седиментационной (кинетической) устойчивости: d^>Dv>Sv>КУv.

В процессе подготовки продукции нефтяных скважин к расслоению должна быть максимально снижена агрегативная и кинетическая устойчивость газоводонефтяных эмульсий.

Некоторые нефтяные эмульсии обладают чрезвычайно высокой устойчивостью и могут существовать долго.

Почему же, несмотря на термодинамическую неустойчивость (ДF>0), нефтяные эмульсии (как и многие другие лиофобные коллоидные системы) оказываются устойчивыми кинетически, не изменяясь заметно в течение длительного времени?

Наблюдаемая долговечность таких систем свидетельствует о том, что наряду с ван-дер-ваальсовскими силами притяжения между частицами существуют и силы отталкивания или эффекты, препятствующие притяжению.

Физико-химические свойства природных эмульгаторов. Для образования эмульсий недостаточно только перемешивания двух несмешивающихся жидкостей. Действительно, при интенсивном встряхивании бензола или растительного масла с водой, эмульсия существует лишь во время встряхивания или в момент его окончания, после чего сразу же начинается коалесценция, быстро приводящая к разделению системы на два жидких слоя. Длительное существование эмульсий обеспечивается лишь в условиях стабилизации за счет образования адсорбционно-сольватного слоя на межфазной границе.

Вещества, стабилизирующие эмульсии, называются эмульгаторами.

Они содержатся в нефти, это:

Асфальтены;

Смолы;

Кристаллы парафина;

Нафтеновые кислоты;

Порфирины;

Твердые минеральные частицы: глина, сульфид железа.

Эмульгаторы присутствуют и в пластовой воде: это кислоты и соли.

Все нефти образуют эмульсии, но способность их к эмульгированию далеко не одинакова, поэтому:

чем больше в нефти содержится полярных компонентов, тем выше стойкость образующейся эмульсии: известно, что нефти парафинового основания образуют менее стойкие эмульсии, чем нефти нафтенового основания;

чем больше минерализация воды, тем выше стойкость эмульсии.

Т.к. неустойчивость эмульсий связана прежде всего с избытком межфазной свободной энергии, то эмульгаторами должны быть вещества, снижающие у на границе раздела фаз ( ). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ).

В процессе перемешивания нефти с пластовой водой и образования мелких капелек воды, частицы эмульгатора адсорбируются на поверхности этих капелек (или, как принято говорить, на поверхности раздела фаз) и образуют пленку (оболочку), препятствующую слиянию капелек при столкновении. Таким образом ПАВ создают структурно-механический барьер.

Адсорбционные слои структурируются вследствие ориентации (взаимодействия) молекул и боковой когезии (т.е. в результате притяжения диполей полярных групп соседних молекул, образования водородных связей или гидрофобного взаимодействия неполярных групп). Такие адсорбционные слои обладают определенными структурно-механическими свойствами: высокой вязкостью и прочностью.

Изучение свойств этих пленок показало, что асфальтены и порфирины образуют наиболее прочные твердообразные пленки, а смолы - весьма слабые пленки. Поэтому в композиции со смолами асфальтены дают жидкообразные пленки.

Строение ПАВ. Молекулы ПАВ имеют характерную особенность строения - дифильность, т.е. имеют полярную, гидрофильную часть или группу (-СООН, -ОН и др.) и неполярную часть, например углеводородные радикалы.

Это изображается следующим образом:

полярная часть неполярная часть

Благодаря такому дифильному строению, молекулы эмульгатора концентрируются на поверхности раздела фаз, определенным образом ориентируются - полярной группой в сторону воды, а неполярной - к нефти, и создают структуру - механический барьер, защищающий капли воды от слияния при столкновениях

Таким образом, стабилизирующее действие эмульгатора заключается:

в снижении у на межфазной границе;

в образовании структурно-механического барьера.

Обобщая влияние рассмотренных двух факторов, дисперсности и природных эмульгаторов, на устойчивость нефтяных эмульсий, следует отметить, термодинамически неустойчивая, в силу избытка поверхностной энергии, система может самопроизвольно перейти в устойчивое состояние двумя путями:

F = * S,

отсюда F за счет S или ,

S уменьшается - при потере устойчивости за счет снижения дисперсности D,

уменьшается - за счет адсорбции эмульгаторов.

Т.е. эмульгаторы, снижая поверхностное натяжение, придают системе некоторую кинетическую устойчивость.

Для всех практических целей важно знать тип образующейся эмульсии: Н/В или В/Н. В концентрированных системах тип эмульсии определяется (гидрофильно-гидрофобным балансом) эмульгатором: если эмульгатор гидрофильное вещество - получается прямая эмульсия: Н/В; если эмульгатор гидрофобное вещество - получается обратная эмульсия: В/Н, вне зависимости от класса эмульгатора.

Несомненно, что после диспергирования сравнимых между собой объемов нефти и воды в первый момент существуют капли и воды и нефти. Затем капли одного типа, менее устойчивые, коалесцируют, образуя дисперсионную среду, а более устойчивые выживают и становятся дисперсной фазой. Устойчивость обеспечивается в том случае, если защитный барьер расположен вне капли, в дисперсионной среде, а не внутри капли.

При смене типа эмульгатора, например в результате добавления электролита, может произойти обращение фаз эмульсии.

Таким образом, если управлять прочностью адсорбционных слоев, изменяя рН, концентрацию ионов, вводя ПАВ и т.д., то можно, следовательно, воздействовать и на устойчивость дисперсной системы.

Интересно отметить, что сравнительные исследования эмульгаторов промысловых водонефтяных эмульсий показали, что:

даже близкие по характеристикам нефти могут значительно отличаться по составу эмульгаторов;

эмульсионные пробы нефтей, отобранные в разное время и из различных точек системы сбора одного и того же месторождения могут значительно отличаться по устойчивости и составу эмульгаторов.

Электрический заряд на поверхности частицы. В водной среде вокруг глобул создается двойной электрический слой, который подобно адсорбционным оболочкам, защищает частицы дисперсной фазы от слипания.

Частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно и поэтому они электростатически должны отталкиваться.

Температура. При повышении температуры вязкость системы снижается Т и, согласно формуле (1), КУ (D). Объяснить это можно тем, что при повышении температуры в менее вязкой среде возрастает подвижность частиц дисперсной фазы (броуновское движение), это приводит к увеличению частоты столкновений. Одновременно при повышении температуры уменьшается механическая прочность адсорбционных (защитных, бронирующих) оболочек.

Поэтому увеличение частоты столкновений, при возрастающей их эффективности, приводит к ускорению коалесценции капель и снижению агрегативной устойчивости.

Минерализация и рН эмульгированной воды. Минерализация и солевой состав водной фазы, несомненно, влияют на устойчивость и тип нефтяных эмульсий.

Однако нужно отметить две особенности:

Это влияние косвенное, через образование химических соединений с полярными компонентами нефти. Например, нафтеновые кислоты нефтей, обладающие высокими поверхностноактивными свойствами, могут взаимодействовать с ионами , , , 3+ и , находящимися в пластовых водах. При этом нафтенаты К и Na способствуют образованию эмульсий типа Н/В, так как хорошо растворимы в воде, и снижают устойчивость эмульсий типа В/Н, стабилизированной САВ. Mg-, Fe- и Al - соли нафтеновых кислот, в отличие от Na и К солей, обладают большей растворимостью в нефтяной фазе и сами по себе способны стабилизировать эмульсию обратного типа В/Н. Но в сочетании со смолисто-асфальтеновым природным эмульгатором ослабляют его действие, вероятно, за счет снижения сил межмолекулярного взаимодействия молекул смолисто-асфальтеновых веществ между собой.

Характер влияние зависит от углеводородного состава нефтей и состояния асфальтенов в объеме нефти.

Для многих нефтей повышение минерализации ведет к увеличению устойчивости эмульсии.

Влияние рН. Обобщение данных показывает, что при кислой и нейтральной реакциях воды (рН7) адсорбционные слои на глобулах воды жесткие, твердообразные и, соответственно, устойчивые эмульсии типа В/Н, в щелочной среде (рН7) формируются жидкообразные пленки, т.е. устойчивость эмульсии снижается.

При дальнейшем увеличении рН (до сильнощелочной среды) наблюдается резкое снижение межфазного натяжения и образование эмульсии прямого типа (Н/В).

При изменении рН водной фазы возможно выпадение солей, в частности и , которые сами могут являться стабилизаторами (эмульгаторами) эмульсий прямого или обратного типа.

Таким образом, рН эмульгированной воды влияет на реологические свойства бронирующих оболочек: чем выше рН, тем ниже устойчивость.

Другие факторы.

Наиболее стойкие эмульсии образуют высоковязкие нефти: повышенная вязкость дисперсионной среды препятствует столкновению глобул воды и их укрупнению.

Абсолютная величина обводненности. Нефть с относительно небольшим содержанием воды образует более стойкие эмульсии. С увеличением содержания воды стойкость эмульсий снижается.

Присутствие газовой фазы: с ростом объемной доли газовой фазы эмульгирование увеличивается лишь до определенных ее значений (газ способствует дроблению капель воды, перемешиванию). Дальнейшее возрастание доли газа в потоке уменьшает эмульгирование. Вероятно, существует связь со структурным режимом потока.

Маловязкие, малосмолистые, низкокислотные, легкие нефти при движении с нейтральными пластовыми водами образуют нестойкую эмульсию, время существования которой равно времени движения эмульсии в трубопроводе.

Турбулентность потока - важнейший фактор, влияющий на образование и разрушение эмульсий.

5. СТАРЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ

Адсорбция эмульгаторов на поверхности раздела фаз, формирование защитного слоя, всегда протекает во времени, (т.е. требуется определенное время). Поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, т.е. происходит ее «старение» (заканчивается примерно за сутки). Из-за этого свежие эмульсии разрушаются легче и быстрее. Важный практический вывод: чем раньше начать разрушать эмульсию, тем будет легче ее разрушить.

6. МЕТОДЫ РАЗРУШЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

К УПН эмульсия должна подойти подготовленной к расслоению, т.е. быть агрегативно неустойчивой. Условно можно выделить 4 группы методов разрушения нефтяных эмульсий:

механические;

химические;

электрические;

термические.

Каждый из методов приводит к слиянию и укрупнению капель воды, что способствует более интенсивной потере агрегативной устойчивости и расслоению эмульсии.

Выбор метода определяется типом нефтяной эмульсии и ее стойкостью.

7. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Применение реагентов-деэмульгаторов является самым эффективным методом разрушения нефтяных эмульсий (НЭ).

Устойчивость нефтяных эмульсий определяется образованием на поверхности капель дисперсной фазы адсорбционных оболочек с высокой структурной вязкостью из высокомолекулярных ПАВ, присутствующих в нефти и воде - природных эмульгаторов.

Для разрушения нефтяных эмульсий необходимо разрушить структурно-механический барьер на поверхности капель.

Разрушить такой барьер можно введением в систему более поверхностно-активных веществ, чем природные эмульгаторы. Такие вещества называются реагентами-деэмульгаторами.

Итак, деэмульгатор - это также ПАВ. ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения. Поверхностная активность реагента-деэмульгатора должна быть много выше поверхностной активности природных эмульгаторов.

По типу гидрофильных групп различают ионогенные и неионогенные деэмульгаторы (ДЭ).

Ионогенные - диссоциируют в растворе на ионы, один из которых поверхностно-активен, а другой - нет. В зависимости от знака заряда иона ПАВ делят на анионные, катионные и амфотерные.

Первыми деэмульгаторами были соли карбоновых кислот, позднее - сульфопроизводные: НЧК - нейтрализованный черный контакт. Это соли водорастворимых сульфокислот; НКГ - нейтрализованный кислый гудрон. Расход таких деэмульгаторов составляет 3-7 кг/т (нефти).

Неионогенные - молекулы ПАВ не диссоциируют в растворе и сохраняют электрическую нейтральность. Их получают присоединением окиси этилена CH2OCH2 к органическим веществам с подвижным атомом водорода: кислоты, спирты, фенолы и др.

RH+CH2-О-CH2R(CH2-CH2O)nH

Изменяя число присоединенных молекул окиси этилена или пропилена, т.е. длину полиоксиэтиленовой или полиоксипропиленовой цепи, можно регулировать деэмульгирующую способность неионогенных деэмульгаторов, т.к. при удлинении оксиэтиленовой или оксипропиленовой цепи растворимость ПАВ в воде повышается за счет увеличения гидрофильной (водорастворимой) части молекулы.

Таким образом, неионогенные деэмульгаторы можно получить с любыми свойствами, изменяя соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора, в т.ч. будет изменяться и его поверхностная активность. Она также зависит от соотношения гидрофильной и гидрофобной частей деэмульгатора.

Замена окиси этилена окисью пропилена может повысить растворимость деэмульгатора в нефти, не нарушая его гидрофильных свойств. водонефтяной эмульсия дисперсность трубопровод

Расход неионогенных деэмульгаторов составляет 40-50 г/т.

Отечественные деэмульгаторы: проксанолы, проксамины, дипроксамин 157.

Проксанолы - это продукты последовательного присоединения окиси пропилена, а затем окиси этилена к гидроксильным группам пропиленгликоля:

HO-(C2H4O)n-(C3H6O)m-(C2H4O)n-H,

Т.е. для них характерно сочетание оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп.

Проксамины - продукты последовательного оксипропилирования, затем оксиэтилирования этилендиамина:

Проксанолы 146 и 186 при обычной температуре - мазеобразные светло-желтые пасты, при легком нагреве переходят в вязкие жидкости, растворимы в воде. Применяют в виде 2-3%-ных водных растворов.

Проксанол 305 - маслянистая жидкость, слаборастворимая в воде, керосине; хорошо растворим в спирте, толуоле и др. органических растворителях.

Наиболее эффективен дипроксамин 157: продукт последовательного оксиэтилирования, затем оксипропилирования этилендиамина:

Плохорастворим в воде, хорошо растворим в ароматических углеводородах и нефти, имеет низкую температуру застывания (-38С), поэтому его можно транспортировать в чистом виде в цистернах, в то время как, застывающие при обычных температурах, проксанол 305 и проксамин 385 транспортируют в виде раствора в смеси метанола с водой.

Задача деэмульгатора - разрушить бронирующие оболочки на глобулах воды. Каков механизм его действия?

Адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных эмульгаторов, молекулы деэмульгаторов изменяют их смачиваемость, что переводит эти частицы с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы, занимают их место на границе раздела фаз. Поверхностное натяжение при этом понижается. Образующиеся адсорбционные слои из молекул деэмульгатора практически не обладают заметными структурно-механическими свойствами, что способствует быстрой коалесценции капель воды с такими оболочками при их столкновениях друг с другом.

Таким образом, процесс разрушения нефтяной эмульсии деэмульгатором зависит от:

компонентного состава и свойств защитных оболочек природных эмульгаторов нефтяных эмульсий;

типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора;

температуры, интенсивности и времени перемешивания нефтяных эмульсий с реагентом и т.д.

При подготовке нефтей важно найти для деэмульгатора оптимальной режим применения.

Теоретически деэмульгатор может быть эффективным только для какой-то одной эмульсии, имеющей определенное соотношение жидких фаз, определенную степень дисперсности, определенное количество эмульгатора определенного состава. Следовательно, деэмульгатор в процессе разработки нефтяного месторождения теоретически должен заменяться по мере изменения состава эмульсий и их физических свойств.

Каковы критерии для выбора деэмульгатора?

Лучшим для конкретной нефтяной эмульсии считается тот деэмульгатор, который при минимальной температуре обработки и расходе быстрее обеспечит максимальную глубину обезвоживания и обессоливания нефти.

Производственными показателями эффективности деэмульгатора являются:

его расход;

качество подготовленной нефти: содержание остаточных хлористых солей, воды и механических примесей;

минимальная температура и продолжительность отстоя нефти;

качество деэмульгированной воды, т.е. содержание в ней нефти.

Деэмульгатор не должен приводить к повышению скорости коррозии внутренней поверхности труб, т.е. должен обладать определенными ингибирующими свойствами или сочетаться с добавками соответствующих ингибиторов коррозии.

Единственным способом выбора оптимального деэмульгатора является экспериментальная проверка деэмульгирующей способности на модельной эмульсии.

Представляет интерес сравнить по этим критериям ионогенные и неионогенные деэмульгаторы.

Ионогенные:

1) при взаимодействии с пластовой водой образуют вещества, выпадающие в осадок (CaSO42H2O, Fe(OH)3 и др.);

2) являются эмульгаторами эмульсий типа Н/В, что ведет к повышенному содержанию нефти в отделенной воде;

3) большой удельный расход.

Поэтому в настоящее время деэмульгаторы данного типа почти не используются.

Неионогенные:

1) не взаимодействуют с растворенными в пластовой воде солями и не образуют твердых осадков;

2) удельный расход мал;

3) неионогенные деэмульгаторы применяют исключительно для разрушения эмульсий типа В/Н, и они не образуют при этом эмульсии Н/В;

4) стоимость неионогенных деэмульгаторов выше стоимости ионогенных деэмульгаторов, но расход меньше в сотни раз;

5) обладают хорошими моющими свойствами и смывают со стенок труб и оборудования нефтяные пленки, обнажают поверхность металла, которая под действием пластовой воды может интенсивно корродировать.

В настоящее время предложен широкий ассортимент деэмульгаторов.

Новые деэмульгаторы - это не индивидуальные вещества, а смесь полимеров разной молекулярной массы с различными гидрофобными свойствами. Поэтому они обладают широким диапазоном растворимости в различных нефтях или в пластовых водах различной минерализации.

Водорастворимые отечественные деэмульгаторы типа: проксанол и проксамин.

Нефтерастворимые отечественные деэмульгаторы: дипроксамин .

Импортные реагенты-деэмульгаторы:

Водорастворимые: дисольван 4411(ФРГ), R-11(Япония);

Нефтерастворимые: дисольван (4490), сепарол 5084 (ФРГ), виско-3 (Италия), серво 5348 (Голландия), доуфакс (США), С-V-100 (Япония).

Относительно влияния растворимости деэмульгатора в воде или нефти на качество разрушения эмульсии нет единого мнения.

Одни считают, что для эффективного разложения эмульсии деэмульгатор должен растворяться в воде, другие утверждают, что деэмульгатор не должен хорошо растворяться ни в воде, ни в нефти, что приведет к максимальной концентрации его на границе раздела жидких фаз.

На практике применяют как водорастворимые, так и нефтерастворимые деэмульгаторы. Какие из них являются эффективнее, в настоящее время не установлено.

После разрушения эмульсии, площадь поверхности раздела фаз сокращается на несколько порядков, и избыточные молекулы ПАВ перераспределяются в объеме нефти и воды.

Адсорбция молекул реагента деэмульгатора на поверхности капель снижает межфазное натяжение на границе раздела нефть-вода, поэтому требуется дополнительное воздействие на капли, обеспечивающее их столкновение.

Таким дополнительным воздействием могут служить электрическое поле и подогрев эмульсии, а также энергия турбулентного потока.

8. ДЕЭМУЛЬГИРОВАНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Длительность оседания капель под действием сил тяжести может быть очень значительной (табл.5).

Таблица

Радиус, мкм	При естественном отстое	Отстой в электрическом поле
1	38 суток	2 часа
10	10 часов	45 минут
20	2.5 часа	15 минут

Каков же механизм действия поля? Почему увеличивается скорость оседания капель?

Эмульсия - масса мельчайших частиц воды, диспергированных в нефти.

Под действием электрического поля капли воды поляризуются, вытягиваются вдоль силовых линий поля и начинают направленно двигаться. Если электрическое поле будет переменным, то направление движения капель будет постоянно изменяться, капли будут испытывать деформацию - т.к. постоянно будут изменяться полярность, направление движения и форма капель будет постоянно меняться. При столкновении таких диполей оболочки разрываются, частицы сливаются, укрупняются и оседают под действием сил тяжести (рис.1).

Таким образом, если не учитывать силы, обусловленные встречным движением потока и напряжением электрического поля, то скорость осаждения под действием сил тяжести подчиняется уравнению Стокса:

W=gd2(B-H)/18H

Под действием сил электрического поля происходит сближение капель на такое расстояние, когда начинают действовать межмолекулярные силы притяжения, достигающие при малых расстояниях между каплями значительной величины.

Зависимость силы притяжения между диполями от их размера и расстояния между ними описываются уравнением:

F=6E2r6 / l4,

Где - диэлектрическая проницаемость среды;

Е - напряженность электрического поля, В/см;

r - радиус капли, м;

l - расстояние между центрами капель, м.

Таким образом, под действием сил притяжения защитные адсорбционные оболочки капель воды сдавливаются и разрушаются. Происходит коалесценция капель.

Помимо заряда наведенного (индуцированного) внешним электрическим полем, частицы дисперсной фазы могут приобретать собственный заряд, например, при контакте с электродом. Величина этого заряда может быть определена по формуле:

q=1/4Er2.

В этом случае, частицы, перезарядившись, начинают двигаться с большой скоростью к противоположному электроду и на этом пути сталкиваются с другими частицами. Если их кинетическая энергия достаточна, то при столкновении защитные оболочки частиц разрушаются и они сливаются.

Таким образом, в электрическом поле мелкодиспергированные капли быстро укрупняются до размеров 150-200 мкм и оседают под действием силы тяжести. Электрическое поле позволяет преодолеть сопротивление коалесценции, обусловленное бронирующими оболочками на каплях воды.

Факторы, влияющие на отстой в электрическом поле

Электрическое поле можно использовать, когда требуется разделить две фазы, одна из которых - дисперсионная среда - не проводит электрический ток, а другая - дисперсная фаза - электропроводна, т.е. оно применимо только к эмульсиям типа В/Н.

При повышении температуры: (исходя из формулы Стокса)

Снижается вязкость дисперсионной среды и тем облегчается осаждение частиц дисперсной фазы;

Снижается устойчивость нефтяных эмульсий;

Увеличивается разность плотностей частицы и среды.

Но при повышении температуры увеличивается электропроводность среды, что может привести к нарушению электрического режима в аппарате, к увеличению давления насыщенных паров. Следовательно, процесс необходимо проводить в аппаратах, рассчитанных на повышенное давление.

Напряженность электрического поля - отношение напряжения на электродах к расстоянию между ними, т.е. градиент поля, В/см (один из наиболее важных факторов).

Напряженность поля между электродами определяется:

Напряжением, приложенным к электродам;

Расстоянием между электродами;

Формой электродов.

E=U/l, где

U - напряжение, В;

l - расстояние, между электродами, см.

Градиент поля, который необходимо создать между электродами, зависит от количества отделяемых примесей, желаемой степени очистки, свойств нефти и воды, разности их плотностей, вязкости, производительности аппарата, конструкции электродов.

Градиент тем больше, чем больше примесей, выше степень очистки, больше вязкость продукта.

Взаимодействие между каплями воды можно увеличить, если повысить напряженность поля Е, т.к. при этом растет поляризация капель и силы дипольного притяжения увеличиваются пропорционально Е2.

Однако при чрезмерном повышении напряженности поля возможно электрическое диспергирование капель. По мере роста Е длина капли увеличивается и при достижении критической напряженности происходит ее диспергирование на множество мельчайших капель радиусом 10-7 - 10-8 см (0.1 - 0.01 мкм).

Критическая напряженность поля Екр определяется по уравнению:

Екр=А2/(d),

где - поверхностное натяжение;

d - диаметр капли;

- диэлектрическая проницаемость среды;

А - коэффициент пропорциональности (зависит от концентрации эмульсии): для одиночной капли А=380, а при концентрации эмульсии 5, 10 и 20% величина А соответственно равна: 382, 391 и 403.

В электродегидраторах должно выполняться условие Е< Екр, в противном случае необходимо либо уменьшить напряжение на электродах, либо увеличить расстояние между ними.

Электродегидратор

Электродегидратор (ЭДГ) применяют для глубокого обессоливания средних и тяжелых нефтей. Устанавливают его после блочных печей нагрева или других нагревателей и после отстойников.

В ЭДГ электроды (1, 2 на рис.2) подвешены горизонтально друг над другом, имеют форму прямоугольных занимающих все сечение рам. Расстояние между электродами - 25-40 см, питаются они от двух трансформаторов мощностью по 50 кВт.

Подача сырья в ЭДГ осуществляется снизу - через раздаточный коллектор с ответвлениями, обеспечивающий равномерное поступление эмульсии по всему горизонтальному сечению аппарата под водяную подушку.

В ЭДГ эмульсия проходит через три зоны обработки. В первой зоне эмульсия проходит слой отстоявшейся воды, уровень которой поддерживается автоматически на 20-30 см выше раздаточного коллектора. В этой зоне эмульсия подвергается водной промывке, в результате которой она теряет основную массу пластовой воды. Обезвоженная эмульсия, двигаясь в вертикальном направлении с небольшой скоростью, последовательно подвергается обработке сначала в зоне слабой напряженности электрического поля (вторая зона), между уровнем отстоявшейся воды и нижним электродом, а затем в зоне сильной напряженности, между обоими электродами.

Для разрушения эмульсии и обессоливания нефтей, содержащих парафин, применяются ЭДГ, имеющие три электрода. В этих аппаратах эмульсию вводят через распределительные головки, помещенные между нижним и средним электродами.

Технические характеристики ЭДГ

Рабочее давление, Мпа	1
Температура эмульсии, оС	110
Диаметр аппарата, м	3,4
Длина аппарата, м	16,4
Объем аппарата, м3	160 - 200
Напряжение на электродах, в	11500 - 16500
Производительность по товарной нефти, т/сут	От 2000-5000 до 8000-11500

9. МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К механическим способам разрушения эмульсии относятся: отстаивание, центрифугирование и фильтрование.

Отстаивание

Применимо к свежим нестойким эмульсиям, способным расслаиваться на нефть и воду вследствие разности плотностей компонентов, составляющих эмульсию. Если размер взвешенных частиц больше 0.5 мкм, то скорость оседания капель воды или подъема частиц нефти в воде подчиняется закону Стокса, из которого следует, что чем меньше частицы дисперсной фазы и разность плотностей воды и нефти и чем больше вязкость среды, тем медленнее протекает процесс расслоения.

Нагрев эмульсии при отстое ускоряет их разрушение, т.к. при этом уменьшается прочность бронирующих оболочек, увеличивается интенсивность движения, увеличивается частота столкновения глобул воды, уменьшается вязкость среды и увеличивается разность плотностей.

Холодный отстой нефтяных эмульсий осуществляется под давлением с обращением фаз и, как правило, с предварительной обработкой деэмульгатором. Нефтяная эмульсия вместе с необходимым количеством деэмульгатора и пластовой водой (со ступени обезвоживания) подается в отстойник (может быть резервуар). Подача в эмульсию деэмульгатора и пластовой воды вызывает инверсию фаз и разложение эмульсии на нефть и воду. Инверсия фаз выгодна, т.к. частицы нефти двигаются в среде меньшей вязкости (вода), чем в противном случае, когда пришлось бы каплям воды оседать в более вязкой среде - нефти.

Применение деэмульгатора сокращает время обработки эмульсии (примерно до 1 часа).

Показания к применению:

1. высокообводненная эмульсия;

2. высокая газонасыщенность нефти, т.к. газонасыщенная нефтяная эмульсия при дальнейшем движении по трубопроводу не может быть окончательно стабилизирована. Турбулентность потока и разгазирование нефти и пластовой воды приводят к непрерывному дроблению и слиянию капель воды. Поэтому прочный защитный слой на каплях эмульгированной воды не может создаться. Кроме того, действие деэмульгатора препятствует образованию защитных слоев из природных ПАВ. В результате капли воды могут свободно сливаться и выделяться из нефти в виде свободной воды при создании соответствуемых условий.

Центрифугирование

При центрифугировании вода и механические примеси выделяются из нефти под действием центробежной силы: . Можно воспользоваться уравнением Стокса, заменив в нем ускорение силы тяжести g ускорением центробежной силы а:

.

Ускорение центробежной силы определяется:

где w - окружная скорость частицы жидкости;

n - число оборотов центрифуги;

R - радиус вращения.

Для частицы, находящейся на расстоянии r от оси вращения, мгновенная скорость в радиальном направлении определится как:

,т.е. скорость отделения капель воды пропорциональна радиусу вращения и квадрату числа оборотов. Сравним с отстаиванием под действием силы тяжести.

В центрифуге частицы, перемещаясь в радиальном направлении, имеют переменный радиус вращения R, а, следовательно, на них действует переменная величина центробежной силы. Поэтому, по мере удаления частицы от оси вращения, скорость осаждения ее возрастает.

Таким образом, центробежная сила, действующая на частицу, может быть больше силы тяжести во столько раз, во сколько ускорение центробежной силы больше ускорения свободного падения. Отношение этих ускорений называется фактором разделения Кр.

Значение Кр для центрифуг ~ 3000, т.е. движущая сила процесса осаждения в центрифугах на 2-3 порядка больше, чем в отстойниках. Поэтому эффективность центрифуг выше, чем отстойников, и в них можно эффективно отделять мелкие частицы размером порядка 1 мкм.

Разделение водонефтяных эмульсий в центрифугах - исключительно эффективный метод, однако практического применения для деэмульгирования нефтей не нашел из-за малой пропускной способности центрифуг и высоких эксплуатационных затрат. Число оборотов промышленных центрифуг: от 3500 до 50000 об/мин. Чем больше число оборотов, тем больше разделительная способность центрифуги, но меньше ее производительность. Так, при n=15500 об/мин Q=1.5-4.5 м3/ч, при n=19000 об/мин Q=0.4-1.2 м3/ч.

Фильтрация

Нестойкие эмульсии успешно расслаиваются при пропускании их через фильтрующий слой, который может быть из гравия, битого стекла, древесины и металлических стружек, стекловаты и др. материалов.

В данном случае деэмульсация нефтей основана на явлении селективного смачивания.

Если взаимодействие молекул жидкости с молекулами твердого вещества сильнее, чем между собой, то жидкость растекается по поверхности, т.е. смачивает ее.

Если молекулы жидкости взаимодействуют между собой сильнее, чем с твердым веществом, то жидкость собирается на поверхности в каплю, т.е. смачивания не происходит.

Смачивание жидкостью поверхности твердого тела можно рассматривать как результат действия сил поверхностного натяжения, т.е. жидкость тем лучше смачивает твердое тело, чем меньше взаимодействие между ее молекулами.

Неполярные жидкости (нефть) с малым поверхностным натяжением (20-30 эрг/см2) обычно хорошо смачивает твердую поверхность. Вода с поверхностным натяжением 72.5 эрг/см2 смачивает лишь некоторые тела (стекло, кварц).

Фильтрующее твердое вещество должно удовлетворять основным требованиям:

1. иметь хорошую смачиваемость водой, чтобы произошло сцепление глобул воды с фильтрующим веществом, разрыв межфазных пленок, и произошла коалесценция (слияние) капель воды;

2. быть достаточно прочным, чтобы обеспечить длительную эксплуатацию.

Показания:

1. большая обводненность нефти;

2. малая обводненность, но эмульсия нестойкая.

Нередко укрупнившаяся вода находится во взвешенном состоянии, что характерно для эмульсий с незначительной разностью плотностей. Отсюда:

3. незначительная разность плотностей воды и нефти.

Данный метод самостоятельного применения не находит из-за громоздкого оборудования, малой производительности, необходимости часто менять фильтры, но встречается в сочетании с термохимическими методами.

10. РАЗРУШЕНИЕ ЭМУЛЬСИЙ

Разрушение эмульсии, т.е. оседание капель воды или всплытие капель нефти в среде воды, описывается законом Стокса:

Wr = d2 *(Ч-СР) * g / 18 СР.

где Wr - скорость оседания шарообразной частицы.

...