Размещено на http://www.allbest.ru/

История

Исследования урана развивались, подобно порождаемой им цепной реакции. Вначале сведения о его свойствах, как и первые импульсы цепной реакции, поступали с большими перерывами, от случая к случаю.

Первая важная дата в истории урана - 1789 г., когда немецкий натурфилософ и химик Мартин Генрих Клапрот восстановил извлеченную из саксонской смоляной руды золотисто-желтую «землю» до черного металлоподобного вещества. В честь самой далекой из известных тогда планет (открытой Уильямом Гершелем восемью годами раньше) Клапрот, считая новое вещество элементом, назвал его ураном.

Пятьдесят лет уран Клапрота числился металлом. Только в 1841 г. француз Эжен Пелиго доказал, что, несмотря на характерный металлический блеск, уран Клапрота не элемент, а окисел UO₂. Пелиго удалось получить настоящий уран - тяжелый металл серо-стального цвета.

Следующий важный шаг в изучении урана сделал в 1874 г. Д.И. Менделеев. Опираясь на разработанную им периодическую систему, он поместил уран в самой дальней клетке свой таблицы. Прежде атомный вес урана считали равным 120. Великий химик удвоил это значение. Через 12 лет предвидение Менделеева было подтверждено опытами немецкого химика Циммермана. уран радиоактивность радий полоний

«Для меня лично, - писал позже Менделеев, - уран весьма знаменателен уже потому, что играл выдающуюся роль в утверждении периодического закона, так как перемена его атомного веса вызвана была признанием закона и оправдана действительностью, а для меня (вместе с атомными весами Ce и Be) служила пробным камнем общности периодического закона».

На этом, собственно, заканчивается первый этап истории элемента №92. Его знали, исследовали, а некоторые его соединения использовали в производстве стекла и фарфора как красители. И только.

Систематические исследования урана начались с 1896 г., после открытия радиоактивности Анри Беккерелем.

Вскоре Беккерель, а затем и другие физики установили, что интенсивность излучения пропорциональна числу атомов урана, содержащихся в препарате, и не зависит от того, в какое химическое соединение они входят. Больше урана - сильнее излучение. Правда, было одно исключение: урановая смоляная руда излучала сильнее, чем чистый уран. Это обстоятельство привело к выдающимся открытиям Пьера и Марии Кюри. Найденные ими новые элементы - радий и полоний оказались продуктами распада урана.

На какое-то время радий затмил уран. Но работа с этим элементом продолжалась.

В 1899 г. Резерфорд обнаружил, что излучение урановых препаратов неоднородно, что есть два вида излучения - альфа- и бета-лучи. Они несут различный электрический заряд; далеко не одинаковы их пробег в веществе и ионизирующая способность. Чуть позже, в мае 1900 г., Поль Вийар открыл третий вид излучения - гамма-лучи.

Впрочем, бета-частицы - ядерные электроны - и жесткое электромагнитное излучение - гамма-лучи, засвечивающие фотопластинку, вылетают из урановых препаратов лишь потому, что в них, помимо урана, есть другие излучатели - его дочерние продукты. Природным же изотопам урана свойственны лишь два вида распада: альфа-распад, когда от ядра урана отпочковывается ядро гелия, и самопроизвольное (спонтанное) деление.

Последнее случается очень редко - примерно с одним ядром из миллиона распавшихся; без какого-либо вмешательства извне ядро разваливается на две примерно равные части.

Однако, этот вид распада был обнаружен лишь много лет спустя - в 1939 г., когда в цепной реакции открытий, связанных с ураном, уже явно прослушивалась дробь военных мотивов.

К концу первой трети 20-го века казалось, что все свойства элемента №92 уже изучены вдоль и поперек.

Осадочные породы

Изучение геохимии живого вещества показывает, что организмы не концентрируют уран. Однако отжившие свой срок организмы на различных стадиях диагенеза способны накапливать радиоактивный элемент до промышленных концентраций. Что они и делают при наличии вод с окислительной обстановкой, которая способствует миграции урана. В данных породах накопление урана связано с наложенными процессами.

Вместе с тем распространены предположительно первично ураноносные углеродисто-кремнистые и углеродо-глинистые сланцы. Максимальные содержания урана достигают 0.03%. Обогащенные прослои сложены углеродистыми сланцами обогащенные пиритом и фосфоритами. В не метаморфизованых углистых сланцах первичных урановых минералов не обнаружено. В качестве обогащаемых ураном выделяют фосфориты, в которых содержание урана возрастает с повышением содержания фосфора. Фосфаты часто представлены франколитом (Са5(PO4,CO3)3F. Предположительно четырехвалентный уран изоморфно замещает в нем кальций. Однако имеются экспериментальные данные говорящее о значительной сорбции, видимо уранила, фосфатным веществом.

Месторождения

Россия по запасам урана, с учетом резервных месторождений, занимает 3-е место в мире (после Австралии и Казахстана). В месторождениях России содержится почти 550 тыс. т запасов урана, или немногим менее 10 % его мировых запасов; около 63 % их сосредоточено в Республике Саха (Якутия). Основными месторождениями урана в России являются: Стрельцовское, Октябрьское, Антей, Мало-Тулукуевское, Аргунское молибден-урановые в вулканитах (Забайкальский край), Далматовское урановое в песчаниках (Курганская область), Хиагдинское урановое в песчаниках (Республика Бурятия), Южное золото-урановое в метасоматитах и Северное урановое в метасоматитах (Республика Якутия). Кроме того, выявлено и оценено множество более мелких урановых месторождений и рудопроявлений.

Добыча в России

В СССР основными уранорудными регионами были Украина (месторождение Желтореченское, Первомайское и др.), Казахстан (Северный -- Балкашинское рудное поле и др.; Южный -- Кызылсайское рудное поле и др.; Восточный; все они принадлежат преимущественно вулканогенно -гидротермальному типу); Забайкалье (Антей, Стрельцовское и др.); регион Кавказских Минеральных Вод (рудник № 1 в горе Бештау и рудник № 2 в горе Бык); Средняя Азия, в основном Узбекистан с оруденениями в чёрных сланцах с центром в г. Учкудук. Имеется масса мелких рудопроявлений и проявлений. В России основным урановорудным регионом осталось Забайкалье. На месторождении в Читинской области (около города Краснокаменска) добывается около 93 % российского урана. Добычу осуществляет шахтным способом «Приаргунское производственное горно-химическое объединение» (ППГХО), входящее в состав ОАО «Атомредметзолото» (Урановый холдинг).

Остальные 7 % получают методом подземного выщелачивания ЗАО «Далур» (Курганская область) и ОАО «Хиагда» (Бурятия).

Полученные руды и урановый концентрат перерабатываются на Чепецком механическом заводе.

По годовому производству урана (около 3,3 тыс. т.) Россия занимает 4-е место после Казахстана. Годовое же потребление урана в России сейчас составляет 16 тыс. т и складывается из расходов на собственные АЭС в объёме 5,2 тыс. т, а также на экспорт тепловыделяющих средств (5,5 тыс. т) и низкообогащенного урана (6 тыс. т).

Добыча в Казахстане

В Казахстане сосредоточена примерно пятая часть мировых запасов урана (21 % и 2-е место в мире). Общие ресурсы урана порядка 1,5 млн тонн, из них около 1,1 млн тонн можно добывать методом подземного выщелачивания.

В 2009 году Казахстан вышел на первое место в мире по добыче урана (добыто 13 500 тонн).

Добыча на Украине

Основное предприятие -- Восточный горно-обогатительный комбинат в городе Жёлтые Воды.

Получение

Самая первая стадия уранового производства -- концентрирование. Породу дробят и смешивают с водой. Тяжёлые компоненты взвеси осаждаются быстрее. Если порода содержит первичные минералы урана, то они осаждаются быстро: это тяжёлые минералы. Вторичные минералы урана легче, в этом случае раньше оседает тяжёлая пустая порода. (Впрочем, далеко не всегда она действительно пустая; в ней могут быть многие полезные элементы, в том числе и уран).

Следующая стадия -- выщелачивание концентратов, перевод урана в раствор. Применяют кислотное и щелочное выщелачивание. Первое -- дешевле, поскольку для извлечения урана используют серную кислоту. Но если в исходном сырье, как, например, в урановой смолке, уран находится в четырёхвалентном состоянии, то этот способ неприменим: четырёхвалентный уран в серной кислоте практически не растворяется. В этом случае нужно либо прибегнуть к щелочному выщелачиванию, либо предварительно окислять уран до шестивалентного состояния.

Не применяют кислотное выщелачивание и в тех случаях, если урановый концентрат содержит доломит или магнезит, реагирующие с серной кислотой. В этих случаях пользуются едким натром (гидроксидом натрия).

Проблему выщелачивания урана из руд решает кислородная продувка. В нагретую до 150 °C смесь урановой руды с сульфидными минералами подают поток кислорода. При этом из сернистых минералов образуется серная кислота, которая и вымывает уран.

На следующем этапе из полученного раствора нужно избирательно выделить уран. Современные методы -- экстракция и ионный обмен -- позволяют решить эту проблему.

Раствор содержит не только уран, но и другие катионы. Некоторые из них в определённых условиях ведут себя так же, как уран: экстрагируются теми жеорганическими растворителями, оседают на тех же ионообменных смолах, выпадают в осадок при тех же условиях. Поэтому для селективного выделения урана приходится использовать многие окислительно-восстановительные реакции, чтобы на каждой стадии избавляться от того или иного нежелательного попутчика. На современных ионообменных смолах уран выделяется весьма селективно.

Методы ионного обмена и экстракции хороши ещё и тем, что позволяют достаточно полно извлекать уран из бедных растворов (содержание урана -- десятые доли грамма на литр).

После этих операций уран переводят в твёрдое состояние -- в один из оксидов или в тетрафторид UF₄. Но этот уран ещё надо очистить от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов -- бора, кадмия, гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Для удаления этих примесей технически чистое соединение урана растворяют в азотной кислоте. При этом образуется уранилнитрат UO₂(NO₃)₂, который при экстракции трибутил-фосфатом и некоторыми другими веществами дополнительно очищается до нужных кондиций. Затем это вещество кристаллизуют (или осаждают пероксид UO₄·2H₂O) и начинают осторожно прокаливать. В результате этой операции образуется трёхокись урана UO₃, которую восстанавливают водородом до UO₂.

На диоксид урана UO₂ при температуре от 430 до 600 °C воздействуют газообразным фтористым водородом для получения тетрафторида UF₄. Из этого соединения восстанавливают металлический уран с помощью кальция или магния.

Использование урана как топлива

С другой стороны для обеспечения электроэнергией одного человека в течение года необходимо от 30 до 70 кг урановой руды, из которой производят горстку (230 граммов) концентрата двуокиси урана. Уран в этом концентрате, назовем его "естественный уран", содержит приблизительно 0.7% U-235, делящегося изотопа урана. Естественный уран используется для заправки топливом только реакторов типа "CANDU" канадского производства. В странах, использующих легко-водные реакторы, естественный уран обогащается по содержанию изотопа U-235, и из 30-70 кг урановой руды получают приблизительно 30 граммов обогащенного уранового топлива, которое содержит до 3.5% U-235. Уран, отработанный в легко-водных реакторах, содержит достаточно большое количество ядерного топлива, и в некоторых странах обрабатывается для повторного использования. После повторной отработки топлива в легко-водных реакторах остается приблизительно 20 мл жидких высокоактивных отходов. Такие высокорадиоактивные отходы занимают объем не более одного кубического сантиметра. В процессе работы ядерных реакторов образуются и другие отходы, но они имеют намного меньше значение.

Соединения

Уран - высокореакционноспособный металл - имеет степени окисления от +3 до +6, близок бериллию в ряду активности, взаимодействует со всеми неметаллами и образует интерметаллические соединения с Al, Be, Bi, Co, Cu, Fe, Hg, Mg, Ni, Pb, Sn и Zn. Тонкораздробленный уран особенно реакционноспособен и при температурах выше 500° С часто вступает в реакции, характерные для гидрида урана. Кусковой уран или стружка ярко сгорает при 700-1000° С, а пары урана горят уже при 150-250° С, с HF уран реагирует при 200-400° С, образуя UF₄ и H₂. Уран медленно растворяется в концентрированной HF или H₂SO₄ и 85%-ной H₃PO₄ даже при 90° С, но легко реагирует с конц. HCl и менее активно с HBr или HI. Наиболее активно и быстро протекают реакции урана с разбавленной и концентрированной HNO₃ с образованием нитрата уранила (см. ниже). В присутствии HCl уран быстро растворяется в органических кислотах, образуя органические соли U⁴⁺. В зависимости от степени окисления уран образует несколько типов солей (наиболее важные среди них с U⁴⁺, одна из них UCl₄ - легко окисляемая соль зеленого цвета); соли уранила (радикала UO₂²⁺) типа UO₂(NO₃)₂ имеют желтую окраску и флуоресцируют зеленым цветом. Соли уранила образуются при растворении амфотерного оксида UO₃ (желтая окраска) в кислой среде. В щелочной среде UO₃ образует уранаты типа Na₂UO₄ или Na₂U₂O₇. Последнее соединение («желтый уранил») применяют для изготовления фарфоровых глазурей и в производстве флуоресцентных стекол.

Галогениды урана широко изучались в 1940-1950, так как на их основе были разработаны методы разделения изотопов урана для атомной бомбы или ядерного реактора. Трифторид урана UF₃ был получен восстановлением UF₄водородом, а тетрафторид урана UF₄ получают разными способами по реакциям HF с оксидами типа UO₃ или U₃O₈ или электролитическим восстановлением соединений уранила. Гексафторид урана UF₆ получают фторированием U или UF₄ элементным фтором либо действием кислорода на UF₄. Гексафторид образует прозрачные кристаллы с высоким коэффициентом преломления при 64° С (1137 мм рт. ст.); соединение летуче (в условиях нормального давления возгоняется при 56,54° С). Оксогалогениды урана, например, оксофториды, имеют состав UO₂F₂ (фторид уранила), UOF₂ (оксид-дифторид урана).

Свойства

Уран имеет три аллотропные модификации: a-уран (орторомбическая кристаллическая решетка), существует в интервале от комнатной температуры до 668° С; b-уран (сложная кристаллическая решетка тетрагонального типа), устойчивый в интервале 668-774° С; g-уран (объемноцентрированная кубическая кристаллическая решетка), устойчивый от 774° С вплоть до температуры плавления (1132° С). Поскольку все изотопы урана нестабильны, все его соединения проявляют радиоактивность.

Изотопы урана ²³⁸U, ²³⁵U, ²³⁴U встречаются в природе в соотношении 99,3:0,7:0,0058, а ²³⁶U - в следовых количествах. Все другие изотопы урана от ²²⁶U до ²⁴²U получают искусственно. Изотоп ²³⁵U имеет особо важное значение. Под действием медленных (тепловых) нейтронов он делится с освобождением огромной энергии. Полное деление ²³⁵U приводит к выделению «теплового энергетического эквивалента» 2Ч10⁷ кВтЧч/кг. Деление ²³⁵U можно использовать не только для получения больших количеств энергии, но также для синтеза других важных актиноидных элементов. Уран природного изотопного состава можно использовать в ядерных реакторах для производства нейтронов, образующихся при делении ²³⁵U, в то же время избыточные нейтроны, не востребуемые цепной реакцией, могут захватываться другим природным изотопом, что приводит к получению плутония: