Характеристика каталитического процесса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таблица 1.

Нобелевские лауреаты в области катализа

Катализ, как явление химическое, нельзя отнести (как и химию в целом) к точным наукам, значительную часть его законов и правил нельзя описать математическими уравнениями, не говоря уже о том, чтобы рассчитать, например, каталитические свойства активного центра, исходя из физических констант входящих в его состав атомов. Поэтому можно согласиться с мнением, что приготовление катализаторов - это наука, базирующаяся на точных законах, и тонкое искусство, базирующееся на опыте успехов и неудач, секретах мастерства и передаче этого опыта и этих секретов из поколения в поколение исследователей. Отсутствует теория катализа. катализ адсорбция нефтепереработка гомогенный

Основные понятия катализа.

Каталитический процесс может быть гомогенным и гетерогенным.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе (в большинстве случаев жидкой), катализ называют гомогенным. В этом случае катализатор равномерно распределен по реакционному объему в атомно- или молекулярно-дисперсионном состоянии. К процессам гомогенного катализа относят многочисленные реакции гидратации, гидролиза, сульфирования, галогенирования, этерификации, конденсации и другие, ускоряемые кислотами или основаниями в жидкой фазе, а также жидкофазное окисление углеводородов в присутствии солей Co, Mn, Fe, Cu и др.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, между которыми имеется граница раздела, катализ называют гетерогенным. Наиболее распространен случай, когда твердый катализатор (контакт) ускоряет реакцию между газами или реакцию в растворе. Гетерогенно-каталитические процессы в промышленности используют шире, чем гомогенно-каталитические. К ним относят важнейшие промышленные реакции синтеза и окисления аммиака, окисления SО₂ в SО₃, глубокого и парциального окисления органических соединений, получения водорода конверсией смеси СО + Н₂О или СН₄ + Н₂О, дегидрирования алканов в олефины и олефинов в диены, гидрирования жиров, крекинга и риформинга нефти, а также многие другие.

К достоинству гомогенного катализа можно отнести высокую эффективность использования поверхности катализатора так как взаимодействие «катализатор-субстрат» протекает на межмолекулярном уровне. Равномерность распределения катализатора в объеме контактной массы. Основными параметрами управления процессом является температура и время контактирования. В качестве недостатка гомогенного катализа можно отметить трудность выделения катализатора из контактной массы, подвода или отвода тепла, сложность управления временем контактирования, протеканием вторичных процессов с участием образующихся реагентов. При кислотном катализе - высокая коррозионная активность контактной массы.

Достоинствами гетерогенного катализа являются более широкие возможности управления каталитическим актом (время контактирования, температура, давление реакции), легкость отделение катализатора и его многократное использование. Возможность поддержания теплового баланса.

Катализатор (От греч. «katбlysis» - разрушение) - это вещество (индивидуальное химическое соединение или смесь), присутствие которого в смеси реагентов приводит к возбуждению или ускорению термодинамической разрешенной химической реакции между реагентами, в ходе которой это вещество не расходуется.

Катализатор может быть - массивным, закрепленным, нанесенным, смесевым.

Катализатор в общем случае состоит из активной фазы (активный компонент, активный центр), носителя и промоторов.

Понимание дисперсности активного компонента. Сравнение S_уд массивного металла и его дисперсности.

Пример: дегидратация спирта.

Роль каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии.

В гетерогенном катализе часто применяют катализаторы на носителях. Носители -- это вещества, сами по себе неактивные или малоактивные. Нанесение на них активной фазы значительно повышает его активность. В простейшем случае действие носителя заключается и увеличении поверхности активной фазы катализатора и в предохранении его от спекания. Поэтому в качестве носителя применяют твердые тела с высокоразвитой поверхностью - как искусственные (активные угли, SiO₂, Аl₂О_3;, алюмосиликаты, МgО), так и естественные (природные глины, пемза, диатомит, асбест и др.). В некоторых случаях носитель способствует стабилизации определенной химической формы катализатора.

Промоторы. Промоторами, или активаторами, называют вещества, добавление которых к катализатору увеличивает его активность, селективность, устойчивость. Если промотор добавляют к катализатору в больших количествах, такой катализатор называют смешанным. Как правило, действие смешанных катализаторов неаддитивно, т.е. активность его нельзя представить как сумму активностей составляющих его компонентов. Если каждый из компонентов сложного катализатора повышает активность в смеси, говорят о синергизме действия компонентов катализатора. Границу между промотированными и смешанными катализаторами зачастую провести трудно. Обычно, если добавка составляет проценты и доли процентов, ее относят к промоторам. Большинство промышленных катализаторов являются промотированными.

Пример: Железооксидные катализаторы дегидрирования олефинов.

Состав железооксидных катализаторов представлен в Таблице 2, из которой следует, что часть промоторов участвуют в формировании активной фазы катализатора, часть является структурными промоторами, часть ингибирует протекание побочных реакций.

Таблица 2.

Каталитические яды (контактные яды) - это вещества, воздействию которых на катализатор приводит к уменьшению его активности или к полному подавлению каталитического действия. Каталитическими ядами во многих реакциях на металлических катализаторах являются, например, кислород и его соединения (H₂O, СО и др.), а в синтезе аммиака - соединения серы (Н₂S, СS₂). В реакциях органических соединений на твердых катализаторах их активность нередко снижается за счет образования углеродистой пленки на поверхности - так называемого кокса. Регенерацию катализатора в этом случае осуществляют периодической обработкой поверхности кислородом и выжиганием кокса.

Встречаются также случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и температурах является промотором, а при других каталитическим ядом. Такую добавку называют модифицирующей добавкой, а само явление модифицированием. Например: H₂S для катализаторов изомеризации Pt/Al₂O₃.

Пример построения катализатора.

Какие задачи мы решаем при конструировании простейшего катализатора? (На примере катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ). G-58Е.

Носитель

- формирование текстурных характеристик (дисперсность активного компонента, стерические факторы реакции, форма пор конические-замкнутые или сквозные);

- создание необходимого спектра кислотности (Бренстед, Льюис, Основные центры) для основной и побочных реакций;

- формирование прочного механического каркаса гранулы катализатора;

- термическая устойчивость фазового состава (капсулирование активного компонента, фазовые переходы, изменение текстуры);

- диспергирование активной фазы.

Активный компонент (АК)

- природа АК (гидрирование Ni, Pd, Pt);

- формирование оптимальной дисперсности АК (прекурсор АК);

- оптимизация «зарядового» состояния АК. Промотирование (Аg).

Стадии каталитического акта.

1. Диффузия углеводородов к поверхности катализатора.

2. Физическая адсорбция на поверхности катализатора.

3. Хемосорбция, образование каталитического комплекса.

4. Образование продукта реакции.

5. Десорбция продукта реакции с поверхности катализатора.

Адсорбционные процессы играют большую роль в каталитическом акте.

Понятие физической и химической адсорбции.

Рисунок 1. Потенциальные кривые физической и химической адсорбции

1 - физическая адсорбция; 2 - хемосорбция

Физическая адсорбция используется в катализе для определения текстурных характеристик катализатора (V_п, S_уд, максимум распределение пор), R_ср 4V/S.

Для чего необходимо знать текстуру катализатора. Пример: катализаторы гидроочистки.

Физическая адсорбция - атомы или молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность. Силы, ответственные за адсорбцию, аналогичны Ван-дер-ваальсовым силам в реальных газах.

Силы взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента имеют ту же природу, что и силы взаимодействия между молекулами жидкости, называемые обычно Ван-дер-Ваальса. В отличие от химического взаимодействия силы Ван-дер-Ваальса не связаны с перекрыванием электронных орбиталей. В них можно выделить три компонента, различающихся по своей природе.

Наибольшее значение имеют дисперсионные силы, открытые Лондоном в 1930г. и проявляющиеся во всех случаях физической адсорбции. Они возникают вследствие непрерывного движения электронов в атомах, приводящего к образованию мгновенных диполей. Электрическое поле мгновенного диполя одного атома индуцирует дипольный момент соседнего атома, что приводит к возникновению сил притяжения между ними. Потенциальная энергия, возникающая между двумя атомами, находящимися на расстоянии r,

,

Постоянная С пропорциональная произведению поляризуемостей взаимодействующих частиц. Аналогичные эффекты возникают при взаимодействии атомов или молекул с частицами поверхности твердого тела.

Как следует из уравнения, дисперсионные силы быстро убывают с расстоянием, и теплота адсорбции первого слоя в части, обусловленной действием дисперсионных сил, значительно превышает теплоты адсорбции последующих слоев, не отличающихся заметно от теплот конденсации.

Если молекулы адсорбата представляют собой постоянные диполи, а поверхность адсорбента имеет ионную структуру, то между ними возникают дипольные ориентационные силы. Соответствующий им вклад в потенциальную энергию

и,

где м - дипольный момент молекулы адсорбата; F - сила электрического поля и и - угол между осями диполя и направлением поля.

Поскольку сила электрического поля быстро уменьшается с расстоянием, важно, чтобы диполь адсорбата мог достаточно близко подойти к поверхности. Это требование выполняется в случае молекул воды, аммиака, спиртов и аминов, что приводит к значительным силам притяжения, иногда даже превышающим вклад дисперсионных сил. Значительную роль в этих случаях играет и образование водородных связей. Для молекул, в которых заряды, образующие диполь, расположены в средней части молекулы, как, например, в кетонах и эфирах, и не могут поэтому расположиться вблизи поверхности, силы взаимодействия много ниже.

Адсорбируемые молекулы, не являющиеся постоянными диполями, могут под влиянием электростатического поля адсорбента приобрести индуцированный диполь . Возникающие в результате силы притяжения называются индукционными и дают следующий вклад в величину потенциальной энергии:

,

где б - поляризуемость молекул адсорбата. Этот вклад значительно ниже предыдущего.

Наряду с силами притяжения на молекулу адсорбата действуют силы отталкивания, потенциал которых может быть представлен эмпирическим выражением

,

где b - константа.

Химическая адсорбция - адсорбируемая молекула образует химическое соединение с атомами поверхности. Возникают ковалентная, ионная или координационная связи.

Критерии и потенциальные кривые физической и химической адсорбции представлены в Таблице 3:

Таблица 3.

КРИТЕРИИ ФИЗИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ

Однако:

1) Теплоты химической адсорбции могут быть малы, если при адсорбции происходит диссоциация молекул;

2) Физическая адсорбция на пористых телах может протекать медленно вследствие диффузионных ограничений;

3) Этот критерий трудно применить для высокопористых тел, так как капиллярная конденсация происходит при значительно более высоких температурах, чем физадсорбция на плоской поверхности;

4) При высокой температуре химадсорбция тоже бывает обратимой;

5) Типичная хемосорбция - образование координационной и Н-связи молекулы сохраняют свою индивидуальность.

Размещено на Allbest.ru