Теоретические основы органической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

План

1. Предмет органической химии. Место органической химии в системе наук

2. Особенности строения атома углерода. Причины многообразия органических веществ

3. Основные положения теории строения органических веществ А.М. Бутлерова

4. Изомерия

5. Классификация реакций в органической химии. Механизмы реакций

6. Взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ (Теория электронных смещений К. Ингольда)

1. Предмет органической химии. Место органической химии в системе наук

Органическая химия относится к числу базовых, фундаментальных дисциплин, т.к. вместе с другими разделами химии, а также физикой, биологией и математикой составляет основу знаний о материальном мире, его структуре и происходящих в нем изменениях.

Определим предметную область органической химии. Из названия ясно прослеживается связь органической химии с живым. В переводе с греческого «organon» - означает часть тела, орган, а однокоренное слово «organismus» - живое существо. Долгое время природа органических веществ оставалась неясной. Органическими веществами считали все, что выделяли из живых организмов (растений и животных).

На особенности элементного состава органических веществ впервые указал А.Л. Лавуазье, обнаруживший путем анализа, что они содержат в своем составе углерод, водород и кислород, а вещества животного происхождения, кроме того, азот и фосфор. Сам Лавуазье не выделял органические вещества как особый род соединений и рассматривал их со всеми остальными, но его современники И.А. Шапталь и А.Ф. Фуркруа рассматривали соединения растительного и животного происхождения отдельно.

Главным признаком органических веществ является наличие в их составе углерода. Но определять органическую химию как химию соединений углерода не совсем корректно. Тому есть три объективные причины. Во-первых, довольно много соединений углерода (карбонаты, карбиды, оксиды и др.) традиционно изучаются неорганической химией, во-вторых, в состав органических молекул могут входить практически все элементы периодической системы, и в-третьих, в ряде случаев, количество атомов углерода в органическом веществе значительно меньше, чем атомов других элементов (C₂F₄, CCl₃CHO и др.). Таким образом, приоритет атома углерода отступает на второй план.

Главными признаками органических веществ считается наличие неполярной связи C - C, и полярной связи C - H. Поэтому основным объектом органической химии являются углеводороды - водородные соединения углерода. Из них, путем замещения атома углерода или водорода можно получить любое другое органическое соединение. Оксиды углерода не содержат углерод-углеродных и углерод-водородных связей, поэтому рассматриваются неорганической химией.

Исходя из этого, предмет органической химии наиболее точно можно определить так: органический химический атом молекула

Органическая химия - раздел химии, посвященный изучению строения, способов синтеза и химических превращений углеводородов и их функциональных производных.

Органическая химия является одним из важнейших разделов химической науки. Исключительность ее положения связана с огромным значением органических веществ в жизнедеятельности человека.

Органические вещества - это пища, одежда, лекарства, топливо, моющие средства и косметика, бумага, красители, взрывчатые вещества, боевые отравляющие вещества, строительные материалы, средства защиты растений, полимерные материалы, лако-красочные материалы, средства борьбы с коррозией, смазочные материалы.

Однако вместе с безусловным положительным значением органических веществ все они являются потенциальными загрязнителями окружающей среды. Большинство синтетических органических веществ чужды природе, а многие враждебны ей. В природе нет естественных механизмов их обезвреживания. Многие органические вещества обладают чрезвычайной подвижностью и проникают всюду. Поэтому роль органической химии не только в создании веществ и изучении их свойств, но и в поисках путей безотходного их производства, механизмов дезактивации и утилизации отходов органической природы.

2. Особенности строения атома углерода. Причины многообразия органических веществ

Мир органических веществ чрезвычайно многочислен и разнообразен. По различным оценкам известно от 7 до 7,5 млн. органических веществ и ежегодно их число увеличивается на несколько сотен тысяч. Для сравнения мир неорганических веществ на много беднее, их порядка 300 тыс., т.е. около 4% от общего числа веществ. Это особенно впечатляет, если учесть, что все органические вещества это соединения углерода. Ни один другой элемент не может похвастаться таким разнообразием. Очевидно причины кроются в строении атома углерода.

В Периодической системе Д.И. Менделеева углерод находится во втором периоде и занимает его средину (4 группа, главная подгруппа). Поэтому на него приходится баланс окислительно-восстановительных свойств, т.е. ни те, ни другие не преобладают. Углерод плохой окислитель и плохой восстановитель. Значение электроотрицательности его атома промежуточное и ни с одним из элементов не дает значительной разности, поэтому углерод образует с атомами других элементов ковалентные неполярные или слабо полярные связи (исключение составляют фтор и кислород, образующие ковалентные полярные связи).

В основном энергетическом состоянии атом углерода имеет конфигурацию: ₆С 1s²2s²2p². Электроны внешнего уровня распределяются в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда следующим образом:

Считается, что ни в одном из своих соединений атом углерода не выступает в основном состоянии. При образовании химических связей атом углерода переходит в возбужденное состояние. Это переход заключается в перемещении (промотировании) одного электрона с 2s-подуровня на вакантную орбиталь 2p-подуровня. При этом образуется атом C* с четырьмя неспаренными электронами и полным отсутствием вакантных орбиталей:

При образовании молекул все четыре валентности тем или иным способом насыщаются, т.е. атом углерода в любом случае образует 4 ковалентные связи.

Не смотря на то, что валентные электроны возбужденного атома углерода занимают не эквивалентные орбитали (одну s и три p), во всех насыщенных соединениях он образует четыре одинаковые связи. Это противоречие разрешается при помощи теории гибридизации, предложенной в 1930 году Полингом (Лайнус, 1901-1992, США).

Согласно этой теории из нескольких АО с различной энергией и симметрией образуется такое же число гибридных МО с одинаковой энергией и симметрией. Тип гибридизации определяется числом осевых связей (-связей) в молекуле (Всегда в первую очередь образуются осевые -связи и только потом, если есть возможность, на -электронном остове образуются боковые -связи).

Для атома углерода известны 3 валентных состояния (состояния гибридизации).

sp³-гибридизация.

Осуществляется в молекулах предельных углеводородов (алканов и циклоалканов) и в насыщенных фрагментах других органических соединений. В процесс гибридизации вовлекаются все орбитали внешнего уровня возбужденного атома углерода. Это приводит к образованию четырех молекулярных орбиталей, которые ориентируются в пространстве по вершинам правильного тетраэдра. Валентный угол составляет 10928

sp²-гибридизация.

Осуществляется в молекулах, содержащих двойные связи (алкены, алкадиены, арены, гетероциклические соединения и др.). В процесс гибридизации вовлекаются одна s-орбиталь и две p-орбитали. Одна p-орбиталь сохраняет исходный тип симметрии и исходный запас энергии. Это приводит к образованию трех гибридных молекулярных орбиталей, которые ориентируются в пространстве по вершинам правильного треугольника. p-орбиталь располагается перпендикулярно плоскости треугольника. Валентный угол составляет 120.

sp-гибридизация.

Осуществляется в молекулах, содержащих тройные связи (алкины и др.). В процесс гибридизации вовлекается одна s-орбиталь и одна p-орбиталь. Две оставшиеся p-орбитали сохраняют исходный запас энергии и тип симметрии. Это приводит к образованию двух гибридных молекулярных орбиталей, которые в пространстве располагаются под углом 180 (линейная конфигурация). p-орбитали располагаются под углом 90 по отношению к гибридным орбиталям и друг к другу.

В чем состоит принципиальное отличие структуры атома углерода от электронных структур атомов других элементов, и, прежде всего, его групповых аналогов, например кремния?

В отличие от атомов других элементов атом углерода не имеет возможностей расширения валентности за пределы четырех.

В принципе существуют два механизма расширения валентности сверх числа неспаренных электронов: первый - за счет имеющихся в атоме вакантных орбиталей с небольшим запасом энергии, второй - за счет неподеленной электронной пары, способной занять вакантную орбиталь другого атома. У атома углерода в возбужденном состоянии нет возможностей реализации ни одного из этих механизмов: у него нет двухэлектронных орбиталей и нет вакантных орбиталей, которые бы могли стать акцепторами электронных пар (3s-, 3p- и 3d-орбитали лежат слишком высоко).

Для примера, у бора в возбужденном состоянии на внешнем уровне имеется одна вакантная орбиталь: которая может быть акцептором электронной пары.

У кремния расширение валентности может происходить за счет орбиталей вакантного 3d-подуровня. В частности наличием этих орбиталей объясняется чрезвычайно высокая химическая активность кремнийводородов (силана, дисилана и др.). Силаны самовоспламеняются на воздухе т.к. за счет вакантных 3d-орбиталей кремния легко образуются активные комплексы с кислородом, обеспечивающие быстрое течение реакции окисления.

Таким образом, устойчивость длинных углеродных цепей связана с отсутствием в них условий способствующих разрушению цепей: вакантных и двухэлектронных орбиталей. Кроме того, устойчивости цепей способствует высокая энергия связей C - C и C - H, 350 кДж/моль и 339 кДж/моль соответственно. Благодаря тому, что каждый атом углерода может образовывать по 4 ковалентные связи, существует возможность образования линейных, разветвленных и кольцевых структур, что и определяет огромное разнообразие мира органических веществ.

Несколько слов о применении понятия «степень окисления» к атомам в составе органических веществ.

Степень окисления - это условный, целочисленный, положительный или отрицательный заряд, присваиваемый атомам в соединениях исходя из предположения о том, что связь носит исключительно ионный характер.

Для органических веществ говорить о степени окисления некорректно, поскольку ионная связь в них невозможна в принципе. Однако, оно оказывается удобным при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием органических веществ. Определить степень окисления атомов обычным способом не представляется возможным. Например, расчет для молекулы пропана дает значение степени окисления углерода: , что противоречит определению.

Для определения степени окисления атомов в органических веществах существуют несколько методов. Наиболее простой заключается в следующем. В структурной формуле вещества связи заменяем стрелками, показывающими смещение общих электронных пар от менее электроотрицательных атомов к более электроотрицательным. Если электроотрицательности атомов равны - стрелка не ставится. Входящая стрелка дает один знак «-», вышедшая - один знак «+». Таким образом, складывая для каждого атома число вышедших и вошедших стрелок определяем его условный заряд. Например:

3. Основные положения теории строения органических веществ А.М. Бутлерова

Теоретическими основами органической химии являются:

- теория строения органических веществ;

- теория реакционной способности.

Теория строения органических веществ А.М. Бутлерова.

Теория строения органических веществ возникла на основе открытия четырехвалентности углерода и огромном фактическом материале, накопленном к тому времени. Впервые Бутлеров высказал свои идеи на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейне (Германия) 9 сентября 1861 года (145 лет назад). Основную идею своей теории А.М. Бутлеров выразил словами: «Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением». В более привычной терминологии это звучит так: химические свойства молекулы определяются свойствами составляющих ее атомов, их числом и химическим строением. Под химическим строением Бутлеров понимал последовательность соединения атомов в молекуле и взаимное влияние атомов и групп атомов друг на друга. Бутлеров подчеркивал, что молекула - это частица с определенной химической структурой. Расположение атомов в ней можно установить опытным путем, исследуя химические свойства вещества. И наоборот - если известно строение вещества, то можно предсказать его свойства. Бутлеров утверждает, что строение молекулы можно выразить структурной формулой, которая для данного вещества является единственной.

Сущность теории Бутлерова можно выразить в следующих положениях:

1. Атомы, в составе органических веществ соединены между собой в определенной последовательности согласно их валентности.

2. Свойства органических веществ определяются не только составом, но и порядком соединения атомов и групп атомов в молекуле.

Это положение объяснило явление изомерии.

Изомерия - это явление существования веществ имеющих один и тот же элементный состав, но разное строение, а потому и свойства.

Одним из ярких примеров научного предвидения был синтез изобутана. До 1861 года было известно всего одно вещество состава - бутан. Формулу которого изображали: . Опираясь на свою теорию Бутлеров предположил существование еще одного вещества такого строения, которое и было названо изобутаном:

Бутлеров разработал синтез этого вещества и синтезировал его. Это было первым убедительным доказательством справедливости теории строения.

3. Свойства органических веществ зависят от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.

4. Зная свойства вещества, можно установить его строение и наоборот, химическое строение органического вещества многое говорит о его свойствах.

5. Строение молекулы можно выразить при помощи структурной формулы, которая для данного вещества является единственной.

Значение теории А.М. Бутлерова трудно переоценить. Она впервые позволила химика-органикам посмотреть на молекулу как на систему, в которой существует строгий порядок связи между атомами. Теория позволила предсказать существование ранее неизвестных органических соединений и осуществить их целенаправленный синтез. Теория объяснила явление изомерии. Вместе с Периодическим законом Д.И. Менделеева Теория строения органических веществ А.М. Бутлерова составляет теоретический фундамент современной химии.

4. Изомерия

Изомерия - это явление существования веществ, имеющих одинаковый химический состав, но разное строение молекул, а потому, обладающих разными свойствами.

Явление изомерии не является исключительной принадлежностью органической химии. Впервые это явление было обнаружено у неорганических веществ. В 1822 году Фридрих Веллер открыл циановую кислоту и установил ее эмпирическую формулу: . Через год, Юстут Либих, изучая гремучую кислоту, был крайне удивлен, когда обнаружил, что она имеет тот же состав, что и циановая. Однако эти вещества резко отличались по свойствам. Берцелиус, узнав об этом, не поверил. Правда в 1830 году сам столкнулся с этим явлением, обнаружив, что две органические кислоты - виноградная и винная - хотя и обладают разными свойствами, но имеют одну и ту же формулу: . Берцелиус назвал эти вещества изомерами, что означает равные, а явление - изомерией.

Число открытых изомеров быстро росло, и это явление нуждалось в объяснении. Берцелиус и Дюма были на правильном пути. Они предполагали, что раз состав веществ одинаков, то причина различий должна крыться в расположении атомов в молекуле, однако понять причины различного расположения они не смогли. Прошло почти 30 лет, прежде чем явление изомерии получило строгое научное обоснование. Это было сделано А.М. Бутлеровым в теории строения органических веществ.

В настоящее время выделяют изомерию структурную и пространственную (стереоизомерия).

Структурная изомерия - результат различий в химическом строении (различный порядок соединения атомов в молекуле). Она включает:

1. Изомерия углеродного скелета - обусловлена различным порядком связи атомов углерода.

2. Изомерия положения функциональных групп и кратных связей.

3. Изомерия функциональных групп - обусловлена различным строением функциональных групп при одном и том же качественном и количественном составе.

4. Изомерия положения заместителей.

Пространственная изомерия - результат различного пространственного расположения атомов и групп атомов при одном и том же порядке соединения их в молекуле.

1. Оптическая изомерия (энантиомерия) - это явление существования веществ, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение. Такие вещества называются энантиомерами (греч. enantio - противоположный), или антиподами. Возникновение антиподов возможно только при наличии в молекуле хирального (греч. heiros - рука) центра - ассиметрического атома углерода. Атом углерода является ассиметрическим если связан с 4-мя различными атомами или группами атомов.

2. Геометрическая изомерия (цис-транс-изомерия) - определяется различным положением групп относительно двойной связи или плоскости цикла. В молекулах цис-изомеров группировки расположены по одну сторону от двойной связи или плоскости цикла, в молекулах транс изомеров - по разные.

Обычно, изомеры представляют собой устойчивые вещества, которые могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Однако есть ряд изомеров, которые очень легко превращаются друг в друга (взаимный переход имеет очень низкий активационный барьер). Выделяют две группы таких переходов (два вида динамической изомерии).

1. Таутомерия (греч. tauto - тот же самый) - это явление быстрого, взаимного и самопроизвольного превращения двух структурных изомеров. Таутомерия связана с разрывом одних химических связей и образованием новых. Такие изомеры называются таутомерами.

2. Конформационная изомерия - это явление, обусловленное постоянным свободным вращением фрагментов молекул вокруг -связи. Такие изомеры называют конформационными изомерами (конформерами).

5. Классификация реакций в органической химии. Механизмы реакций

Все химические реакции сопровождаются разрывом одних связей и образованием других. В принципе органические реакции подчиняются тем же законам, что и неорганические, но имеют качественное своеобразие.

Так, если в неорганических реакциях обычно принимают участие ионы, в органических реакциях участвуют молекулы.

Реакции протекают значительно медленнее, во многих случаях требуя катализатора, или подбора внешних условий (температура, давление).

В отличие от неорганических реакций, протекающих вполне однозначно, большинство органических реакции сопровождаются тем или иным количеством побочных реакций. При этом выход основного продукта часто не превышает 50%, однако бывает, что выход составляет и того меньше. Но в ряде случаев реакция может протекать количественно, т.е. со 100%-ным выходом. Ввиду того, что состав продуктов неоднозначен в органической химии редко используются уравнения химических реакций. Чаще всего записывают схему реакции, в которой отражены исходные вещества и основной продукт реакции, а вместо знака «=» между правой и левой частями схемы используют «» или знак обратимости.

К классификации органических реакций существует два подхода: по характеру химических превращений и по механизмам их протекания.

По характеру химических превращений выделяют:

Классификация органических реакций по механизму протекания.

Механизм химической реакции - это путь, который приводит к разрыву старой связи и образованию новой.

Существуют два механизма разрыва ковалентной связи:

1. Гетеролитический (ионный). При этом связывающая электронная пара полностью переходит к одному из связанных атомов:

, или

2. Гомолитический (радикальный). Общая электронная пара разрывается пополам с образованием двух частиц со свободными валентностями - радикалов:

Характер механизма распада определяется типом атакующей частицы (реагента). В органической химии выделяют три типа реагентов.

1. Нуклеофильные реагенты (N - от лат. Nucleophilic - имеющий сродство к ядру).

Частицы (атомы, группы, нейтральные молекулы) содержащие избыточную электронную плотность. Делятся на сильные, средней силы и слабые. Сила нуклеофила понятие относительное, зависящее от условий реакции (полярность растворителя). В полярных растворителях сильные нуклеофилы: , а также нейтральные молекулы с неподеленными электронными парами (на несвязывающих орбиталях) . Нуклеофилы средней силы: . Слабые нуклеофилы: анионы сильных кислот - , а также фенолы и ароматические амины.

2. Электрофильные реагенты (E - от лат. Electrophilic - имеющий сродство к электрону).

Частицы (атомы, группы, нейтральные молекулы) которые несут положительный заряд или вакантную орбиталь, вследствие чего обладают сродством к отрицательно заряженным частицам или к электронной паре. К числу сильных электрофилов относятся протон , катионы металлов (особенно многозарядные), молекулы имеющие на одном из атомов вакантную орбиталь (кислоты Льюиса) - , молекулы кислородсодержащих кислот, имеющие высокие заряды на окисленном атоме ().

Часто бывает, что молекула содержит несколько реакционных центров, причем разной природы, - и нуклеофильные и электрофильные.

3. Радикалы (R).

В зависимости от типа реагента и пути гетеролитического разрыва связи в молекуле субстрата образуются различные продукты. Это можно представить в общем виде:

Реакции, протекающие по таким схемам, называются реакциями электрофильного замещения (S_E), т.к. реакция, по сути, замещение, а атакующим агентом является электрофильная частица.

Реакции, протекающие по таким схемам, называют реакциями нуклеофильного замещения (S_N), т.к. реакция, по сути, замещение, а атакующим агентом является нуклеофильная частица.

Если атакующим агентом является радикал, то реакция протекает по радикальному механизму.

6. Взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ (Теория электронных смещений К. Ингольда)

Атомы и группы атомов в составе молекулы органического вещества оказывают значительное влияние друг на друга. В основе этого влияния лежит перераспределение электронной плотности под действием электростатических сил действующих внутри молекулы.

На наличие взаимного влияния указывал еще А.М. Бутлеров в теории строения органических веществ. Однако строгая теория электронных смещений была разработана лишь в 1926 - 1933 годах английским химиком Кристофером Ингольдом.

В молекулах органических веществ имеются две возможности перераспределения электронной плотности:

1. Смещение электронной плотности вдоль -связи, вызванное разностью электроотрицательностей атомов (или групп атомов), входящих в молекулу. Взаимное влияние передающееся по цепи -связей, называется индукционным эффектом (I-эффект) (полярным эффектом). Индукционный эффект всегда относят к конкретному атому или группе атомов, и в зависимости от направления смещения электронной плотности под действием рассматриваемого атома выделяют два типа индукционных эффектов:

а) положительный индукционный эффект (+I-эффект): рассматриваемый атом или группа смещает электронную плотность по цепи -связей от себя (электронодонорные атомы и группы):

.

Для определения степени выраженности +I-эффекта существует ряд правил:

а) +I-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше его электроотрицательность:

.

б) Благодаря, хотя и небольшой, полярности связи C - H алкильные группы проявляют +I-эффект:

.

б) отрицательный индукционный эффект (-I-эффект): рассматриваемый атом или группа смещает электронную плотность по цепи -связей к себе (электроноакцепторные атомы и группы):

.

Степень выраженности -I-эффекта определяется следующими правилами:

а) -I-эффект тем сильнее, чем больше электроотрицательность элемента:

.

б) Непредельные заместители вызывают -I-эффект, который увеличивается с ростом степени ненасыщенности:

Это связано с изменением электроотрицательности атомов углерода при изменении степени их гибридизации.

Из-за жесткости -связей, индукционный эффект, при движении по цепи, быстро затухает. Его влияние наиболее ощутимо на первом и втором атоме цепи, влияние его на последующие атомы пренебрежимо мало.

2. Смещение электронной плотности по сопряженным -связям. Сопряжение - это тип электронного взаимодействия, осуществляющийся в молекулах, в структуре которых имеет место чередование простых и кратных связей. За счет сопряжения, в таких системах существует единое -электронное облако. Этот эффект называется эффектом сопряжения (C-эффект) или мезомерным эффектом (M-эффект). В отличие от индукционного эффекта, мезомерный эффект передается по цепи сопряженных связей без ослабления охватывая всю молекулу. Как и индукционный, мезомерный эффект может быть положительным и отрицательным: +M-эффект и -M-эффект. Отрицательным мезомерным эффектом обладают заместители имеющие в своем составе сильно электроотрицательный элемент. Положительным мезомерным эффектом обладают заместители имеющие в своем составе атом со свободной электронной парой. В том случае если в составе заместителя имеется сильно электроотрицательный атом с неподеленной парой, имеет место конкуренция -M и +M-эффектов (галогены).

Разновидностью мезомерного эффекта является эффект сверхсопряжения (гиперконьюгация, эффект Натана - Беккера, -сопряжение). Сверхсопряжение обусловлено перекрыванием -орбиталей -связей алкильных групп с системой -электронов.

Размещено на Allbest.ru