Химия диметилсульфоксида

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Волгоградский государственный университет»

Институт приоритетных технологий

Кафедра «Биоинженерия и биоинформатика»

Реферат на тему «Диметилсульфоксид»

Выполнила:

студентка группы БиБ-121

Казачута Г.В.

Проверил:

старший преподаватель

Коваленко А.В.

Волгоград 2014 г.



Содержание

диметилсульфоксид синтез применение вещество

Общие сведения

Химические свойства

Физические свойства

Применение

Влияние на человека

Синтез

Способы очистки

Безопасность

Список литературы

Приложения



Общие сведения

Диметилсульфоксид (ДМСО) -- химическое вещество с формулой -- (CH₃)₂SO. Вязкая бесцветная жидкость, c характерным запахом. При смешивании с водой сильно нагревается. Реагирует с иодистым метилом, образуя ион сульфоксония, способный к взаимодействию с гидридом натрия. Нашел широкое применение в различных областях химии, а также в качестве лекарственного средства. ДМСО является важным биполярным апротонным растворителем. Он менее токсичен, чем другие представители этой группы, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, ГМФТА. Благодаря своей сильной растворяющей способности, ДМСО часто используется как растворитель в химических реакциях с участием неорганических солей, в частности в реакциях нуклеофильного замещения. Кислотные свойства ДМСО выражены слабо, поэтому он стал важным растворителем в химии карбоанионов. В ДМСО были измерены значения неводных pKa для сотен органических соединений.

Химические свойства

§ Бесцветная жидкость с специфическим неприятным запахом лука.

§ Легко смешивается с большинством органических растворителей и с водой.

§ Плотность - 1,1 г/см³.

В протонных растворителях реагенты анионного типа маскируются, то есть они принимают на себя протоны от молекул растворителя. В апротонном диметилсульфоксиде анионы оказываются "истинными" нуклеофильными реагентами, и потому реакции с ними протекают с большими скоростями. Например, дейтерирование оптически активного 2-метил-3-фенилпропионитрила посредством DOCH3 в диметилсульфоксиде протекает в 109 раз быстрее, чем в метаноле.

Установлено, что очень многие реакции, катализируемые основаниями, идут в диметилсульфоксиде также существенно быстрее, чем в протонных растворителях. Это заключение справедливо как для реакций с разрывом связей С-H, так и с разрывом связей С-С. Например, скорость декарбоксилирования 6-нитробензизоксазола-3-карбоксилата в присутствии тетраметилгуанидина при переходе от протонных растворителей к апротонным повышается на несколько порядков. Если скорость в воде принять за 1, то в метаноле она равна 34, а в ДМСО составляет 1,4 " 106.

Диметилсульфоксид способен существенно влиять на имин-енаминное таутомерное равновесие, в частности:

В ряду растворителей: тетрахлорметан, пиридин, диметилсульфоксид - значительно увеличивается относительное содержание енаминной формы II.

Известно, что растворители оказывают весьма существенное влияние на различные конформационные и вращательные равновесия. Установлено, что конформер (ротамер) с бЧльшим дипольным моментом преобладает в среде с более высокой диэлектрической проницаемостью. Поскольку диметилсульфоксид обладает относительно высокой диэлектрической проницаемостью, то при его использовании возможно существенно влиять на смещение данных равновесий.

Как реагент диметилсульфоксид в комбинации с ангидридами карбоновых кислот в мягких условиях эффективно окисляет самые разнообразные первичные и вторичные спирты до карбонильных соединений. Он же служит в качестве исходного реагента для синтеза различных сульфониевых соединений.

Физические свойства

§ Температура плавления - 18.5 °C.

§ Температура кипения - 189 °C.

§ Температура самовоспламенения - 572 C.

§ Нормализованный параметр полярности (E_N^T) - 0,444.

Легко переохлаждается. Разложение при 150 С медленное (в присутствии хлорангидридов карбоновых кислот реакция может сопровождатся взрывом).

Окисляет тиолы в дисульфиды, некоторые сульфиды - в сульфоксиды. В присутствии катализаторов (например сильных кислот и их пиридиниевых солей, кислорода, галогенов) окисляет первичные спирты и их тозилаты, первичные алкилбромиды и иодиды в альдегиды. Вторичные спирты окисляет до кетонов, кетоны и кетенимиды - до альфа-гидроксикарбоновых кислот и их амидов соответственно, оксираны в присутствии эфирата трифторида бора - в альфа-гидроксикетоны. С метилиодидом образует триметилсульфоксонийиодид, с гидридами натрия или калия - соли метилсульфинилкарбаниона. В р-циях с 1,3-диенами служит мягким диенофилом. Окисляется до диметилсульфона под действием концентрированной азотной кислоты при нагревании, хлора в воде, перекиси водорода и других сильных окислителей.

Сольватирует гидроксосоединения, СН-кислоты, органические и неорганические катионы, благодаря чему сильно повышает скорость многих реакций. Хорошо растворяет многие органические и неорганические соединения.

Применение

Применение в биологии

ДМСО используется в ПЦР для ингибирования спаривания исходных молекул ДНК. Он добавляется к ПЦР смеси перед началом реакции, где он взаимодействует с комплементарными участками ДНК, препятствуя их спариванию и уменьшая количество побочных процессов.

Также ДМСО используется как криопротектор. Он добавляется в клеточную среду для предотвращения повреждения клеток при их заморозке. Примерно 10 % ДМСО может быть использован для безопасного охлаждения клеток, а также для хранения их при температуре жидкого азота.

Применение в качестве растворителя

ДМСО является важным биполярным апротонным растворителем. Он менее токсичен, чем другие представители этой группы, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, ГМФТА. Благодаря своей сильной растворяющей способности, ДМСО часто используется как растворитель в химических реакциях с участием неорганических солей, в частности в реакциях нуклеофильного замещения. Кислотные свойства ДМСО выражены слабо, поэтому он стал важным растворителем в химии карбоанионов. В ДМСО были измерены значения неводных pKa для сотен органических соединений.

Из-за высокой температуры кипения ДМСО крайне медленно испаряется при нормальном атмосферном давлении. Это делает его очень удобным растворителем для проведения реакций при нагревании. В то же время довольно высокая температура плавления ограничивает его применение в области низких температур. После проведения реакции в растворе ДМСО, реакционные смеси чаще всего разбавляют водой для осаждения органических веществ.

Дейтерированная форма ДМСО, известная также как ДМСО-d6, является удобным растворителем для ЯМР-спектроскопии, благодаря высокой растворяющей способности для широкого круга веществ, простоте своего собственного спектра, а также своей стабильности в области высоких температур. Недостатком ДМСО-d6 как растворителя для ЯМР спектроскопии является его высокая вязкость, которая уширяет сигналы в спектре, и высокая температура кипения, которая создает трудности для обратного выделения вещества после анализа. Часто ДМСО-d6 смешивают с CDCl₃ или CD₂Cl₂ для снижения вязкости и температуры плавления.

ДМСО находит все больше способов применения в производстве микроэлектроники.

ДМСО как средство для устранения пятен краски является более эффективным и безопасным, чем бензин илидихлорметан.

Наряду с нитрометаном ДМСО также является средством, удаляющим «супер-клей» (затвердевший, но ещё свежий) имонтажную пену.

Применение в медицине

В качестве лекарственного средства очищенный диметилсульфоксид применяется в виде водных растворов (10-50 %), как местное противовоспалительное и обезболивающее средство, а также в составе мазей -- для увеличения трансдермального переноса действующих веществ, поскольку за несколько секунд проникает через кожу и переносит другие вещества. Торговое название препарата -- «Димексид».

Влияние на человека

Психиатрия

Растворы ДМСО обладают седативным эффектом, транквилизирующей активностью. Лечение психозов (внутримышечные введения 50% раствора ДМСО) оказывает седативное действие на эту категорию больных.

Неврология

Лечение инсультов и травм головного и спинного мозга, из-за способности нормализовать центральную и системную гемодинамику. Обладает выраженным противоотечным эффектом в отношении ткани мозга. Используют для этих целей внутривенное введение 10-40% растворов. Для лечения радикулитов и ишиаса используют компрессы из 50% ДМСО, которые ставят на 20-30 минут от 6 до 12 раз.

Лечение невритов тройничного нерва (тригеминитов) длительное, от 1 до 6 месяцев.

ДМСО обладает противовирусным действием. Применяется для лечения опоясывающего лишая как самостоятельный препарат, так и совместно с противовирусными соединениями. Для лечения опоясывающего лишая в 50% растворе ДМСО растворяют мефенаминовую кислоту, индометацин, нимесулид или другие НПВС. Апплицируется 50% раствор лекарственной смеси на болевые точки.

Офтальмология

Не действует повреждающе на орган зрения. Рекомендован для лечения хронического блефарита и конъюктивита в виде глазных капель 75-66% концентрации. Другие авторы рекомендуют для внутриконъюктивального применения не использовать раствор ДМСО более высокой концентрации, чем 50%, т.к. последние, не повреждая конъюктивы, часто вызывают субъективное ощущение жжения.

Оториноларингология

Лечение острого ринита: закапывание в обе ноздри по 2 капли 30% раствора ДМСО на несколько (двое) суток сокращает длительность острого ринита. В такой концентрации не вызывает побочных явлений. Высокоэффективен при лечении гнойных отитов, гнойных гайморитов у детей путем промывания полостей 30-50% раствором ДМСО. Используют как самостоятельное лекарственное средство при лечении гнойных гайморитов.

Пульмонология

Препарат оказался эффективным при лечении больных хроническими воспалительными заболеваниями легких, таких как хронический бронхит, хронические пневмонии.

При лечении больных с хроническими воспалительными заболеваниями легких хороший эффект получали от внутривенного введения 50-100 мл 10-20% раствора ДМСО. Используют 20-30% растворы препарата с добавлением протеолитических ферментов и антибиотиков и для проведения так называемых «заливок» у этой же категории больных. Такой же концентрации растворы применяли и для санации плевральной полости. При введении ДМСО с антибиотиками в ограниченные полости лечебную смесь оставляют в полости на 1,5-2 часа, пережимая дренажную трубку.

Повторное введение ДМСО в плевральную полость приводит к облитерации последней. Применяется для лечения эндобронхитов. На 1/3 снижает и замедляет развитие лучевого и лекарственного пневмонита.

Гастроэнтерология

Димексид обладает противоязвенной активностью, т.к. тормозит секреторную функцию желудка, уменьшает секрецию желудочного сока. Повышает внешнесекреторную функцию печени на 50%, усиливает желчеотделение.

Ревматизм

ДМСО широко применяют для лечения ревматических артритов. Лечение подагры. Лечение бурситов, артритов, тендовагинитов. Препарат модифицирует метаболизм соединительной ткани, в частности коллагена. Уменьшает деструктивные изменения в суставах. Оказывает базисное действие на течение хронического артрита. Применим в косметологии. Лечение рубцов приводит к рассасыванию их.

Нефрология

Лечение амилоидоза. Растворяет фибриллы амилоида. Пациентам не протяжении 3-5 лет назначается прием внутрь 3-5% раствора ДМСО на воде по 30 мл 3 раза в сутки на фоне приема препаратов мяты.

Пероральный путь введения в виде 3-5% раствора применяется для предупреждения образования камней мочевыделительных путей. Препарат быстро адсорбируется через слизистую желудочно-кишечного тракта.

Урология

Димексид нашел применение при лечении интерстициальных циститов. Препарат инстиллируют через катетер в мочевой пузырь по 50 мл 50% раствора на 15 минут. Частота инстилляций - 1 раз в две или четыре недели. Эффект от однократного введения наблюдался в течение 2-12 месяцев. В течение этого времени больные оказывались свободными от симптомов заболевания. Полагают, что для лечения циститов должны использоваться препараты димексида высокой концентрации, близкой к 100%. По наблюдениям других исследователей при лечении больных хроническим циститом оказывается эффективной инстилляция в мочевой пузырь и 10% растворов препарата. Достаточное число инстилляций - не более 20.

Гинекология

ДМСО не обладает эмбриотоксическими и тератогенными свойствами. Применяется для лечения псевдоэрозий, цервицитов (тампоны, ванночки с 10% раствором), острых и хронических заболеваний матки и придатков.

Хирургия

Используется как самостоятельное лекарственное средство при лечении ушибов, растяжений, кровоизлияний, отеков, гнойных ран, хронического остеомиелита, рожистого воспаления, флебитов и тромбофлебитов путем смазывания ДМСО + антибиотики на всю область поражения на 20-30 мин.

Эффективен в виде компрессов с 30% раствором для лечения и профилактики контрактуры суставов, заболеваний поперечно полосатых мышц и соединительной такни. Препарат эффективен при лечении трофических язв нижних конечностей. На язвенную поверхность апплицируют в виде повязки, состоящей из 4-6 слоев марли, обильно смоченной 70% раствором препарата. Первые 3 дня повязку меняют ежедневно, по мере очищения раны - через день. При полной смене рану обрабатывают перекисью водорода. В то же время препарат оказался не эффективным при лечении ожогов кожи.

Для обработки гнойных полостей рекомендуется использовать 30% раствор ДМСО, промывая им полость до получения чистой промывной жидкости. После этой процедуры в полость вводят 30% раствор препарата с антибиотиком и оставляют его на несколько часов.

Димексид - эффективное средство профилактики и коррекции септических осложнений. Особенно эффективно лечение сепсиса путем внутривенного введения растворенных в ДМСО антибиотиков.

Препарат высокоэффективен при лечении гнойных ран. Для промывания гнойных затеков и полостей используют 4-5% раствор препарата, после чего полость дренируют. Уменьшает количество гнойного отделяемого из ран. Стимулирует образование и разрастание грануляций. Для обработка раневой поверхности используют 30 или 50% раствор, содержащий антибиотики, к которым чувствительна микрофлора раны. Эпителизация наступает через 8 суток. Уменьшается болезненность, отек раны. Применение в виде повязок ДМСО на раны снижает болезненность и предупреждает развитие гнойных осложнений. Для промывания гнойных полостей используют 40% раствор ДМСО, после чего полость дренируют. ДМСО улучшает трофику тканей за счет ликвидации сосудистого спазма.

Применяют при лечении открытых переломов, остеомиелитов, контрактур, растяжений сухожилий, болей в связи с растяжением связок.

ДМСО потенцирует действие препаратов, используемых для лечения эндартериита, спазмов сосудов, например при болезни Рейно, проводник таких вазоактивных веществ, как никотиновая кислота, ангиотрофин.

Диметилсульфоксид - весьма малотоксичное вещество. Величина среднелетальной дозы ЛД50 для различных видов животных при приеме с пищей лежит в пределах от 2 до 12 г ДМСО на 1 кг живого веса. Это позволило широко исследовать его фармакологические свойства. Импульсом к их изучению послужило открытие легкой проницаемости ДМСО в кору деревьев и быстрое распределение по всей сосудистой системе. После этого начались интенсивные исследования на животных. Сразу же было установлено, что ДМСО обладает очень хорошей проницаемостью через биологические мембраны. Будучи нанесенным на кожу, ДМСО быстро появляется в кровеносных сосудах и разносится по организму. Сразу в нескольких лабораториях было обнаружено, что ДМСО обладает противовоспалительным и антимикробным действием. Он эффективен в качестве болеутоляющего средства при острых травматических заболеваниях, особенно мускульно-скелетной системы, при острой невралгии, определенных урологических нарушениях. ДМСО применяется в качестве местного анальгетика для ослабления или устранения болевых ощущений, в частности при радикулитах. Однако способность ДМСО легко проникать через кожу таит в себе опасность для организма, так как он может увлекать с собой токсические вещества. Этим же путем в организм могут попадать примеси, находящиеся в ДМСО. Диметилсульфоксид оказался хорошим средством для консервации крови и тканей. Например, кровь может храниться в ДМСО при температуре - 85?С и даже при 4?С срок ее пригодности не менее 21 суток. В ДМСО хорошо сохраняются кожа, используемая для трансплантации, сперматозоиды человека, костный мозг и различные живые клетки. Имеются многочисленные работы, свидетельствующие о радиопротекторных (защитных от радиации) свойствах диметилсульфоксида. Он испытан на мышах и крысах, бактериях, энзимах и различных живых клетках. Это соединение быстро распространяется по телу подопытных крыс и потому оказывает протекторное действие при облучении всего тела. За рубежом диметилсульфоксид используется как мочегонное средство, а также в качестве успокаивающего и придающего силу другим лекарствам, применяемым в медицинской практике. В отечественной фармакологии это лекарство выпускают под названием димексид (dimexidum). Оно противопоказано при стенокардии, атеросклерозе, инфаркте миокарда, инсульте, при тяжелых заболеваниях печени и почек, а также при беременности.

Синтез

Диметилсульфоксид (CH3)2SO (и другие диалкилсульфоксиды) впервые был получен в 1866 году А.М. Зайцевым, учеником А.М. Бутлерова, путем окисления диметилсульфида (CH3)2S с помощью азотной кислоты. В настоящее время в качестве окислителя для этой цели чаще берут пероксид водорода H2O2 . Диметилсульфоксид является первым членом гомологического ряда сульфоксидов R2SO. При их дальнейшем окислении получаются сульфоны R2SO2 .

Химики долго не проявляли к диметилсульфоксиду интереса, и он почти 100 лет находился практически в забвении. В 1958 году была обнаружена уникальная способность ДМСО растворять очень многие неорганические и органические соединения. Как растворитель ДМСО превосходит даже воду, и его иногда называли сверхрастворителем. В 1960 году было налажено промышленное производство ДМСО, что сделало это соединение доступным для широких кругов химиков, и число публикаций, связанных с его применением в органической и неорганической химии, стало резко расти. В начале 60-х годов появились обнадеживающие сообщения по использованию ДМСО в фармакологии и медицине. Поэтому примерно с 1964 года (почти через 100 лет после открытия) поток публикаций начал интенсивно возрастать.

Органические сульфоксиды имеют пирамидальное строение с атомом серы в вершине:

Если в сульфоксидах RR'SO радикалы R и R' различны, то они должны существовать в виде двух оптически активных форм. На основании структурных исследований и данных по межатомным расстояниям можно сделать вывод о двойной связи S=O в сульфоксидах. Обычно эта связь описывается тремя каноническими структурами I-III с преобладанием структуры II:

Двойная связь в молекуле обусловлена s- и p-взаимодействием сера-кислород. Последнее реализуется благодаря перекрыванию заполненных р-орбиталей атома кислорода и соответствующих пустых dp-орбиталей серы. Результаты рентгеноспектральных исследований и квантовохимические расчеты свидетельствуют о том, что в алифатических сульфоксидах эффективный заряд на атоме серы положительный и находится в интервале от + 0,5 до + 0,7. Таким образом, молекула ДМСО высокополярна. Отрицательный полюс диполя находится на атоме кислорода. Жидкий диметилсульфоксид (tпл = 18,5?С, tкип = 189?С) обладает упорядоченной структурой, которая разрушается в интервале температур 40-60?С, что вытекает из температурной зависимости показателя рефракции, плотности, вязкости и других характеристик. В этом отношении ДМСО напоминает воду, которая показывает отчетливые изменения в структуре жидкости при 37?С. Различные методы показывают, что в жидком диметилсульфоксиде имеются агрегаты цепочечного строения, обусловленные кислородными связями:

В некоторых инертных растворителях, таких, как тетрахлорид углерода, ДМСО димеризован опять же благодаря кислородным связям

ДМСО - протофильный растворитель, и потому его ассоциаты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов. Так, при смешивании ДМСО с водой выделяется большое количество теплоты и при определенных условиях на короткое время смесь становится вязкой. Эти эффекты связаны с разрушением цепочечной структуры IV и образованием структуры V, включающей водородные и кислородные связи с молекулами воды:

Благодаря наличию основных свойств ДМСО с сильными минеральными кислотами образует соли, строение которых можно выразить схемами

В водных растворах соляной кислоты ДМСО образует соответствующие соли, которые при дальнейшем взаимодействии с кислотой выделяют свободный хлор и приводят к образованию тиоэфира и воды:

(CH3)2SO + HCl [(CH3)2SOH]Cl

(CH3)2S + Cl2 +H2O

Аналогичная картина наблюдается и при взаимодействии с другими галоидоводородными кислотами. Таким образом, добавления к ДМСО в больших количествах галоидоводородных кислот следует избегать.

Взаимодействие ДМСО с сильными основаниями приводит к образованию метилсульфинилкарбаниона в соответствии с уравнением

СН3SOCH3 + B- = CH3SOC + HB

Этот карбанион принимает участие во многих реакциях органического синтеза.

При перегонке при атмосферном давлении диметилсульфоксид в заметной степени диспропорционирует с образованием тиоэфира и сульфона

2(CH3)2SO = (CH3)2S + (CH3)2SO2

Поэтому дистилляцию ДМСО проводят при пониженном давлении, что позволяет снизить температуру кипения. Чистый ДМСО имеет слабый специфический запах. Однако небольшие примеси диметилсульфида резко его усиливают.

Способы очистки

Помимо примеси воды в диметилсульфоксиде могут содержаться также диметилсульфид и сульфоны. От этих примесей избавляются, выдерживая ДМСО в течение 12 часов над оксидом бария, гидроксидом натрия, дриеритом или свежей активированной окисью алюминия. После этого вещество перегоняют под уменьшенным давлением (~2--4 мм. рт. ст., температура кипения приблизительно 50°C) над гранулами едкого натра или оксида бария. Для хранения очищенного ДМСО используют молекулярное сито 4A.



Безопасность

Так как ДМСО (диметилсульфоксид (CH3)2SO) имеет достаточно активные свойства и может быть компонентом хим. оружия, то к охране техперсонала надо подходить с особым вниманием. Во всех случаях должны использоваться соответствующие средства защиты. Нельзя хранить в одном помещении с токсическими веществами.

ДМСО (диметилсульфоксид (CH3)2SO) очень быстро всасывается даже в неповрежденную кожу и несет с собой иные вещества, если он будет контактировать с растворами токсичных веществ, то это может способствовать отравлению (трансдермально). Может приводить к раздражению кожи, особенно, если используется неразбавленный ДМСО.



Список литературы

1. Кукушкин Ю. Н. Диметилсульфоксид -- важнейший апротонный растворитель // Соросовский образовательный журнал, 1997, 9, С. 54-59.

2. "Химическая энциклопедия" т.2 М.: Советская энциклопедия, 1990 стр. 64

3. Левенец В.Н., Трещинский А.И., Нерода В.И. К применению диметилсульфоксида в хирургии. // Клин. Хирургия. - 1976. - №3. - С.67-73

4. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. М.1969. Т1, С. 211.

5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.//Перевод на русский язык Розенберга Е. Л., Коппель С. И. Москва: Мир, 1976. -- 544 с.

6. Л. Гаммет. Основы физической органической химии: скорости, равновесияи механизмы реакций Москв а «Книга по Требованию» С. 400.

7. Тоуб, Мартин. Механизмы неорганических реакций/ М. Тоуб, Дж. Берджесс; пер. с англ. Д. О. Чаркина, Г. М. Курамшиной С. 376.

8. А.Н. Обоймакова, И.О. Куракина. Государственная фармакопея СССР. XI издание. Выпуск 1. С. 376.



Приложение 1

Таблица 1. Технический эффект - повышение производительности процесса получения диметилсульфида. 12 пр.

Таблица 2. Характеристика диметилсульфида.

Внешний вид и цвет	бесцветная прозрачная жидкость с специфическим неприятным запахом лука.
Растворимость	Легко смешивается с большинством органических растворителей и с водой.
Плотность	1,1 г/см3.
Температура плавления	18.5 °C
Температура кипения	189 °C.
Температура самовоспламенения	572 °C.
Нормализованный параметр полярности (ENT)	0,444.



Приложение 2

Таблица 3. Технический результат: предотвращается коррозия аппаратуры, не образуется побочный продукт - диметилсульфон, увеличение производительности по диметилсульфоксиду, который находит свое применение в качестве растворителя, комплексообразователя, экстрагента и лекарственного препарата. 2 з.п. ф-лы

Размещено на Allbest.ru

...