Высокое упругое состояние полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казахский национальный педагогический университет имени Абая

Институт магистратуры и РhD докторантуры

Кафедра «Естественные специальности»

Дисциплина:«Theoretical and applied aspects of physical chemistry of polymers»

Самостоятельная работа магистрантов

На тему: «Высокое упругое состояние полимеров»

Проверил: д.х.н. профессор Бектуров Е.А.

Выполнила: магистрант 2-го курса спец. 6М011200

Калгулова Н.Е.

Алматы 2014

Полимеры (от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и координационных валентностей.

По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов; цепи с разветвлением; трёхмерной сетки. Полмеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной цепи полимеры делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимерв наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных полимеры - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеры образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки; способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимеры возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованны полимеры менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20С - эластичный материал, который при температуре - 60С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жёстких цепей, при температуре около 20С - твёрдый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь при 100С. Целлюлоза - полимер с очень жёсткими цепями, соединёнными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическое состоянии до температуры её разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235С, а нестереорегулярный (атактический) вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80С. Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (т. н. сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (т. н. полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимеров. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный П. из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи. Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвлённости и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки. Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод-элемент (например, С = О, С є N, N = С = О) или непрочные гетероциклические группировки (например, в окисях олефинов, лактамах). Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам изделия из полимеры применяют в различных отраслях промышленности и в быту.

Для получения искусственного каучука пытались использовать и другие непредельные углеводороды. Так были получены новые эластичные полимеры-эластомеры. Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря наличию между ними простых углерод-углеродных или других химических связей способны к внутримолекулярному вращению, что приводит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость, благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров. Выбор опорного состояния достаточно условен, при анализе влияния температуры на проницаемость эластичного полимера в качестве Г обычно применяется температура стеклования, при оценке влияния состава и давления фг=0 Р = 0.

Установлено, что наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. Это обусловлено слабостью взаимодействия групп --СНг-- друг с другом потенциальный барьер в таких молекулах сравнительно невелик. Малый потенциальный барьер у высокомолекулярных углеводородов (натуральный и синтетический каучуки, полиизобутилен, полиэтилен) обеспечивает высокую гибкость их цепей, поэтому они и наиболее эластичны из всех полимеров. Еще не так давно принимали, что в аморфном состоянии полимеры представляют собой систему хаотически перепутанных макромолекул. Однако работы последних десятилетий показали, что на самом деле уже в аморфном состоянии в полимерах наблюдается некоторая структурная упорядоченность. Эта упорядоченность, естественно, резко возрастает при кристаллизации. Согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, в аморфных полимерных веществах точно так же, как и в обычных жидкостях, имеются области ближнего порядка, в которых молекулы ориентированы параллельно друг другу, образуя достаточной длины пучки, или пачки Существование таких пачек ни в коей мере не противоречит высокой эластичности полимеров, так как макромолекулы могут принимать различные конформации и тогда, когда они образуют пачки. Молекулы могут различно располагаться в пачках, да и сами пачки могут принимать самую разнообразную форму.

В настоящее время существует несколько способов получения полиэтилена 1) получение его под высоким давлением (более 100 МПа) при температуре около 200 °С в присутствии инициаторов процесса полимеризации-- кислорода и др. при этом получается эластичный полимер, в котором макромолекулы продукта имеют сильно разветвленное строение.

Это явление называется в г/трен ил( вращением. В газообразном состоянии вещество может быть более или менее свободным, но в общем случае часто испытывает стеснения энергетического или пространственного характера, обусловленные взаимодействием полярных групп, содержащихся в молекуле, или другими причинами. Именно внутреннее вращение придает молекулам гибкость и лежит в основе эластичности полимеров.

Для получения синтетических полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, необходимы научно обоснованные методы их переработки, т. е. методы формирования оптимальных структур молекул, обеспечивающих повышенную прочность, низкую хрупкость, высокую эластичность полимеров. Для увеличения срока службы полимерных материалов в них вводят специальные добавки, повышающие теплостойкость, динамическую выносливость и другие важные свойства. При изготовлении изделий из полимерных материалов большое значение имеют выбор и реализация оптимальной конструкции изделия, которая наиболее целесообразно учитывает специфику материала.

При нагревании диеновых эластомеров в присутствии кислот или хлоридов металлов переменной валентности протекает внутримолекулярная циклизация с образованием шестичленных колец. При этом эластичный полимер теряет свое основное качество и становится твердым и хрупким. Большинство макромолекул высокомолекулярного вещества в состоянии равновесия находится в изогнутом положении, так как это соответствует минимуму свободной энергии. Кстати, Б основе важнейшего положения современной теории эластичности полимеров лежат эти представления о гибкости макромолекул. Под влиянием облучения происходит интенсивное выделение водорода и структурирование полиолефинов. Образующиеся полимакрорадикалы соединяются в пространственный полимер. С увеличением дозы облучения возрастает количество поперечных связей, благодаря чему снижается эластичность полимера и возрастает его твердость и хрупкость. Внутренней пластификацией является сополимеризация, т. е. полимеризация смеси мономеров, причем один из них должен давать весьма эластичный полимер. В цепи полученного сополимера чередуются звенья цепей обоих мономеров, что и обусловливает его Эластичность. Чем регулярнее структура макромолекул, тем выше прочность полимера. Характерным для полимеров является резкое различие типа и прочности связей между звеньями вдоль цепи макромолекулы и связей между цепями. Наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят нз атомов углерода и водорода -- типа полибутадиена.

Зависимость эластичности полимера от молекулярной массы, длины и конфигурации макромолекулы обусловлена различием в продольных и поперечных размерах макромолекулярных цепей. Длина макромолекул превышает их поперечные размеры в несколько тысяч раз. Это можно сравнить со стальной проволокой, имеющей, например, длину 5 ми толщину 0,5 мм. Несмотря на твердость стали проволока при таком соотношении длины и толщины окажется вполне гибкой. Кроме того, макромолекулы почти всегда изогнуты и часто имеют спиралеобразную конфигурацию. Такое состояние может быть уподоблено свиванию стальной проволоки в пружину. Подобно тому, как спиральная пружина более гибка, чем прямая проволока, так и гибкость длинной изогнутой макромолекулы значительно выше, чем прямой. Однако необходимо помнить, что различное влияние молекулярной массы можно сравнивать лишь в пределах одного класса полимера.

Чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны.

Приведенные данные свидетельствуют, что модуль высоко-эластичности полимеров меньше модуля упругости твердых тел на 6 порядков. Это различие связано с тем, что природа упругости имеет энергетический характер, а эластичности -- энтропийный. Непосредственное механическое воздействие на каучук при пластикации приводит к разрушению глобулярной структуры каучука и к разрыву цепей полимера, т. е. к механической деструкции. Возможность механической деструкции каучука подтверждается повышением пластичности при механической обработке на холодных вальцах таких эластичных полимеров, как полиизобутилены, которые вследствие отсутствия двойных связей не подвержены окислительной деструкции.

Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. Eстeствeннo что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепи. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях. Таких эластичных полимеров акриловых и метакриловых кислот известно довольно много под названием хайкары разных марок. Их латексы с наполнителями и вулканизаторами легко превращаются в каучукоподобные материалы, инертные к маслам при 150° и обладающие высокой термо- и озоностойкостью.

Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации, Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивают, его усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим.

В хлорированном каучуке количество хлора колеблется от 64 до 65%. Отсутствие ненасыщенных групп в макромолекулах хлоркаучука придает ему более высокую атмосферостой кость, повышает его термическую устойчивость и стойкость к действию растворов кислот и щелочей. Пленки хлоркаучука выгодно отличаются от пленок ненасыщенных полимеров также хорошей адгезией к металлическим поверхностям. Вследствие высокой полярности хлоркаучук хрупок и тверд, хотя и сохраняет пленкообразующие свойства. Для придания хлорированному каучуку эластичности е1 о совмещают с эластичными полимерами, маслами или пластификаторами.

Вторая стадия реакции протекает только при избытке дикарбоновой кислоты и при температуре около 200°. Реакция заключается в этерификации образовавшихся гидроксильных групп линейного полимера. Это может привести к образованию нерастворимого полимера сетчатой структуры. С увеличением длины радикала. К дикарбоновой кислоты повышается эластичность полимера. Во второй стадии реакция сопровождается выделением воды. Если между метиленовыми звеньями полиамидов находятся простые эфирные группы --О-- или тиоэфирные группы --5--, макромолекулы становятся более гибкими и эластичность полимера увеличивается. При замещении водородного атома вторичной амидной группы она превращается в третичную. Прочность полифосфонитрилхлорида аналогична прочности вулканизатов натурального каучука, и о фосфорсодержащий полимер значительно более теплоустойчив. До 110 в полимере еще полностью сохраняются упругие деформации. Даже при 160° после 3-часового воздействия на образец нагрузки в 1 кг см -обратимые деформации полимера составляют 90% от всех деформаций. Во влажной атмосфере эластичность полимера снижается. Это явление, очевидно, связано с постепенным гидролизом полимера и превращением его в сетчатый полимер с кислородными поперечными мостиками между цепями. Некоторые полиэфирные полимеры склеивают стеклопластики с асбестоцементными и древесноволокнистыми плитами, сотопластами, а также друг с другом. Они используются при изготовлении некоторых шпаклевочных масс, применяемых для гидро- и пароизоляции бетона и наливных полов, приобретающих после отверждения высокую ударную прочность и стойкость к истиранию, действию воды и агрессивных сред. При добавлении паст некоторых органических красителей в диоктилфталате можно получать окрашенные монолитные полы. Иногда при изготовлении наливных полов используют полиэфирно-кумароновые мастичные составы с минеральными наполнителями. Сочетание полиэфирных эластичных полимеров с хрупкими кумароновыми полимерами позволяет создавать покрытие полов с высокими эксплутационными свойствами. Стеклоткань или стеклянное волокно, пропитанное растворами полиэфиров в стироле, превращается в стеклопласты, не уступающие по прочности стали, но со значительно меньшей плотностью. Из такого материала можно получать различные санитарно-технические изделия повышенной прочности (ванны, трубы и т. д.).

Вязкоэластическая деформация, проявляющая при вязком течении полимеров, влияет на их реологическое поведение. Роль высокоэластической составляющей вязкого течения очень существенна в неустановившейся стадии течения полимера, а также при возникновении нормальных напряжений. Высокая эластичность полимеров в текучем состоянии связана с наличием надмолекулярных структур, которые при деформировании претерпевают разрушение. Так как надмолекулярные структуры затрудняют развитие деформации, после ее разрушения в полимерах начинают протекать процессы структурной релаксации, по завершении которых достигается установившееся течение.

В соответствии с законом Гука а=Ее, где Е -- модуль растяжения (модуль Юнга). Если деформация строго пропорциональна напряжению, то модуль есть коэффициент пропорциональности и имеет для данного материала единственное значение. На рис. 8.3 показана типичная кривая деформации эластичного полимера. Пропорциональность между о и е отсутствует. Поэтому модуль определяют как тангенс угла наклона касательной к кривой, проведенной из начала координат. Это начальный, или условно-мгновенный, модуль. Формально можно определить модуль для данного образца при любой деформации как производную напряжения по деформации = da/de.

Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо снижением молекулярной массы, либо рецептурными факторами, например введением неэластичного (порошок мела) наполнителя, который снижает эластичность системы в целом. Температуру текучести можно также существенно понизить введением пластификатора.

При исследовании механических свойств полимеров (и других материалов) их обычно испытывают на разрывных машинах, или динамометрах. При этом регистрируется постепенное изменение длины образца l и возрастающая во времени нагрузка. Последнюю относят к площади поперечного сечения образца и получают значение напряжения . В процессе деформирования поперечное сечение образца уменьшается, поэтому напряжение можно рассчитывать на первоначальное сечение или на сечение в данный момент времени S. Это сечение вычисляют в предположении постоянства объема при деформировании, т.е. из условия (где и l - длина недеформированного и деформированного образцов).

Зависимость напряжение-деформация выражают так называемой деформационной кривой, вид которой зависит от фазового и физического состояния полимера. Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т.п.) стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах, на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого их применения.

В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т.е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно. Так, было показано, что образец полиметилметакрилата, имеющий при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше приобретает исходные форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить, что для стеклообразного со стояния характерны те же закономерности, что и для высокоэластического.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим, называются вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.

Вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. После прекращения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала, и при температуре ниже они не снимаются. При температурах выше образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.

При деформировании многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце образуется (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название «шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки.

При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум. Кривую можно разделить на несколько участков, характеризующих различные стадии процесса деформирования. Начальная область (область Оа), представляющая собой прямолинейный участок, соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой деформации. В максимуме или в области плато кривой касательная к кривой горизонтальна, т.е. скорость вынужденно-эластической деформации становится равной полной скорости деформации, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности.

В области максимума и в области спада напряжения наблюдается начало образования шейки. К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.

Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс - соответствует удлинению шейки за счет сокращения соседних, мало деформированных частей образца (=const). В точке d рост шейки прекращается, т.е. толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область cd соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения. Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластичность, зависит от скорости деформации, что указывает на ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается.

Представлены типичные кривые зависимости для стеклообразных полимеров при разных температурах. Из рисунков видно, что по мере снижения температуры предел вынужденной эластичности закономерно возрастает.

По мере снижения температуры возрастает, так как для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение достигает значения хрупкой прочности (), и происходит хрупкое разрушение материала.

Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (). При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности. Температуру хрупкости полимера можно определить графически по температурной зависимости хрупкой прочности, т.е. прочности полимера при его хрупком разрушении, и предела вынужденной эластичности. Предел вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой всегда больше тангенса угла наклона кривой . Точка пересечения этих двух кривых, в которой , определяет температуру хрупкости материала.

Следует отметить, что температура хрупкости имеет еще более ycловный характер, чем температура стеклования, так как ее положение зависит не только от скорости нагружения, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).

Для высокомолекулярных стекол температуры хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда ниже второй). Разность - определяет температурный интервал вынужденной эластичности. Если от температуры стеклования зависит верхний предел температурного интервала эксплуатации пластмассы, то температура хрупкости во многих случаях определяет ее нижний предел. Ниже этой температуры при воздействии больших напряжений полимер разрушается хрупко. Стеклообразные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от до . Поэтому большой температурный интервал вынужденной эластичности является очень ценным свойством полимера.

Температурный интервал вынужденной эластичности различных полимеров

Из таблицы видно, что интервал вынужденной эластичности для разных полимеров колеблется в широких пределах. Так, полиметилметакрилат имеет значительно больший интервал вынужденной эластичности, чем полистирол, что определяет области его применения. Очень большая разность между и наблюдается у поливинилхлорида. Каучуки теряют свое основное свойство - высокую эластичность - при температурах от -20 до -70°С. Однако некоторые каучуки (СКН-40, СКС-З0) сохраняют известную гибкость и способность к большим деформациям до очень низких температур. В то же время такой морозостойкий каучук, как натуральный, имеет очень небольшой интервал вынужденной эластичности. Следовательно, изделия, эксплуатирующиеся при очень низких температурах, лучше изготовлять из каучука СКН-40, а не из натурального.

Интервал вынужденной эластичности определяется главным образом значением температуры хрупкости, которая зависит от прочности материала при хрупком разрыве () и от характера изменения с температурой.

Высокая температура хрупкости материала может быть обусловлена двумя факторами: низкой хрупкой прочностью материала () или резким увеличением предела вынужденной эластичности с понижением температуры (). У высокомолекулярных соединений хрупкая прочность обычно очень высока, следовательно, решающим фактором является второй: чем резче увеличивается с понижением температуры, тем меньше температурный интервал вынужденной эластичности. Характер температурной зависимости определяется природой полимера - энергией межмолекулярного взаимодействия, плотностью упаковки макромолекул и молекулярной массой. С усилением межмолекулярного взаимодействия температурный интервал вынужденной эластичности расширяется. Это объясняется образованием за счет взаимодействия полярных групп прочных связей (узлов) между цепями, в результате чего происходит увеличение хрупкой прочности. В то же время эти связи достаточно лабильны, и при приложении больших напряжений возможны перегруппировки участков цепей, приводящие к более равномерному нагружению всей молекулярной сетки. Это означает, что вынужденно-эластические деформации могут происходить при более низких температурах, следовательно, кривая зависимости имеет небольшой наклон. В этом случае наблюдается низкая температура хрупкости.

В заключение необходимо подчеркнуть, что прочность полимеров, как правило, в несколько раз ниже теоретической, что обусловлено наличием дефектов -- концентраторов напряжений. Наличие дефектов приводит к тому, что определяемое значение прочности является среднестатистическим. Существует разброс значений прочности и проявляется влияние масштабного фактора на прочность. Теорией, качественно правильно объясняющей закономерности прочности твердых полимеров, является теория Гриффита, отклонения от которой тем больше, чем большая доля упругого напряжения в разрушаемом образце идет на потери, связанные с процессами деформации. Наряду с понятием прочности по Гриффиту существует понятие долговечности, т. е. времени, в течение которого образец разрушается под действием данного напряжения, меньшего чем Ор. Установлена прямая пропорциональность между 1дтр и а для твердых полимеров, малодеформируемых в момент разрушения, и прямая пропорциональность между ]gтp и lga для эластичных полимеров (резин).

В кремнийорганических полимерах проявляется преимущество силоксановой связи -- ее высокая термическая устойчивость. Вместе с тем углеводородные радикалы придают полимерам гибкость, эластичность и способность растворяться в органических жидкостях. Чем больше число органических радикалов, приходящихся на один атом кремния, или чем меньше число поперечных связей, тем выше эластичность полимера. Наиболее эластичны линейные кремнийорганические полимеры, у которых на один атом кремния приходятся два органических радикала. В этом случае полимерные цепи связаны между собой только межмолекулярными силами, дающими возможность цепям, в отличие от химических связей, перемещаться друг относительно друга. Поперечные химические связи повышают твердость и прочность кремнийорганических полимерных веществ. Если число поперечных связей невелико и расположены они редко, то соединения более прочны, чем линейные, и в то же время сохраняют высокую гибкость и эластичность, свойственную резинам. Когда образуются пространственные структуры с частыми поперечными связями, получаются прочные твердые нерастворимые вещества, обладающие различной степенью эластичности в зависимости от числа поперечных связей.

Зависимость эластичности полимера от молекулярного веса легко представить, сравнив продольные и поперечные размеры молекулярных цепей. Длина макромолекул превышает их поперечные размеры в несколько тысяч раз. Для иллюстрации можно взять стальную проволоку длиной 5 л и толщиной 1 мм. Ясно, что несмотря на твердость стали, проволока при таком соотношении длины и толщины окажется вполне гибкой.

эластичность полимер силоксановый кремнийорганический

Список использованной литературы

1. Бектуров Е.А. Полимерные электролиты, гидрогели, комплексы и набухания // Алматы. 2007.

2. Аскадский А.А., Лекции по физике химии полимеров // Москва.МГУ, 2001 - 224с.

3. Семчиков Ю.Л. Высокомолекулярные соединения. - Нижний Новгород, 1993

4. Тагер А. А., физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968;

5. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров.- М.: Химия, 1989.

6. Тенфорд Ч., физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965.

7. Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физике-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;

8. Зорина Э.Ф., Зелева Г.М. Физико-химия полимеров. - Омск, 2003

9. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. Изд 2-е, перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007.

10. Щукин Е.Д., Перцов А.В. Амелина Е.А. Коллоидная химия. Изд. 4-е, испр. - М.: Высшая школа, 2006.

11. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - Изд 2-е., перераб. и доп. - М.: Химия, 1976.

12. Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений. - Казань, 2009.

13. Энциклопедия полимеров, т. 1-2, М., 1972-74;

14. Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А., Слонимский Г. Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, 2 изд., М., 1967;

15. Лосев И. П., Тростянская Е. Б., Химия синтетических полимеров, 2 изд., М., 1964;

16. Коршак В. В., Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений, М., 1953;

17. Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974;

18. Odian, George; Principles of Polymerization, 3rd ed., J. Wiley, New York, 1991.

19. Jang, B. Z.; Advanced Polymer Composites: Principles and Applications, ASM International, Materials Park, OH, 1994.

Размещено на Allbest.ru