Природа хімічного зв'язку

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Природа хімічного зв'язку

Термін «хімічний зв'язок» має на увазі опис молекули у вигляді системи взаємодіючих атомів. Оскільки енергія зв'язку складає ~ 10% від потенціалів іонізації відповідних атомів, такий підхід фізично обгрунтований. Його формування базувалося на розвитку уявлень про електронний характер хімічних сил, фізичному вченні про будову атома і взаємозв'язку структури і фізико-хімічних властивостей речовини. У 1897 р одразу ж після відкриття електрона Нернст висловив ідею зворотніх іонів за рахунок переходу електронів між атомами з їх подальшим кулонівським притяганням. Абегг (1904) визначив валентність як число зарядів іона, яке відповідає номеру групи періодичної системи, причому сума максимальної позитивної та негативної валентності повинна дорівнювати восьми. У 1908 р Штарк показав, що за хімічні властивості атомів відповідальні зовнішні електрони, які він запропонував називати валентними. Відповідно до моделі Бора (1913), в молекулі більша частина електронів розташовується навколо кожного з ядер, як в ізольованому атомі, і лише частина зовнішніх електронів обертається навколо осі, що з'єднує ядра, утворюючи хімічний зв'язок.

У 1916 р Коссель висунув гіпотезу про стабільність 8-електронної оболочки, згідно з якою освіту з'єднання відбувається за рахунок переходу електронів від атома з номером групи N_g ? 3 до атома з N_g ? 5, і подальшого електростатичного притягання іонів. У тому ж році була сформульована теорія Льюїса, в якій добудовування зовнішніх оболонок з'єднуються атомів до стабільної конфігурації здійснюється за рахунок усуспільнення їх валентних електронів. Ленгмюра (1919) розвинув теорію Льюїса і ввів уявлення про ніздрюватому будові електронних оболонок в атомі: в 1-й оболонці міститься 2 осередки, у 2-й 8 осередків, в 3-й 18 і в 4-й 32 осередки. Валентні електрони по Ленгмюра утворюють дві стабільні конфігурації - пару і октет. Розвиток цих поглядів привело до розробки теорії електронного зсуву при з'єднанні різнорідних атомів, для характеристики якого і була створена Полінгом концепція електронегативності. Незалежний імпульс розвитку теорії хімічного зв'язку дав періодичний закон Менделєєва (1869), одержав потім фізичне обґрунтування в планетарної моделі Бора-Резерфорда, квантової теорії і, нарешті, в принципі Паулі, який пояснив послідовність заповнення електронних оболонок атомів.

Паралельно з розвитком електронних уявлень виникло вчення Бутлерова (1861) про просторове будову і залежності від нього хімічних властивостей речовини. Кекуле (1865) поширив теорію хімічної будови на ароматичні з'єднання і запропонував циклічну формулу бензолу.

У 1874 р Вант-Гофф і Ле Бель висловили гіпотезу про тетраєдраїческому характері зв'язків вуглецевого атома. Федоров (1890) створив геометричну теорію будови кристалів і вивів 230 можливих способів розташування структурних одиниць в просторі, повністю підтвердилася після відкриття рентгенів променів. Наступною великою віхою стала координаційна теорія Вернера (1900), класичним завершенням якої можна вважати закономірність трансвліянія Черняєва (1926), зазначених активні для хімічних реакцій точки у внутрішній сфері комплексних сполук. Синтезом цих трьох напрямків і з'явилася структурна хімія, розробка теоретичних уявлень якій на сучасному етапі ведеться квантово-хімічними методами і, хоча їх обговорення виходить за рамки цієї книги, зауважимо, що основоположне рівняння Шредінгера (1926):

Нш = Еш (1)

де Н - гамільтоніан, а Е - загальна енергія системи, не можна вивести з відомих фізичних співвідношень, але воно дозволяє отримати результати, відповідні досвідченим даними, і в цьому сенсі є емпіричним.. Принципово важливо, що хвильова функція ш (точніше - її квадрат) визначає ймовірність знаходження електрона в просторі, що дозволяє говорити про електронний хмарі зв'язку. Математичний аналіз хвильових функцій показав, що орбіталі з квантовим числом l = 0 (s-орбіталі) сферически симетричні, тоді як р-орбіталі (l = 1) мають гантелеподібну форму і розташовані по осях декартової системи координат і тому позначаються як p_x, p_y, p_z. Цей висновок дуже важливий, тому форма орбіталей відразу пояснює спрямований характер хімічних зв'язків. Усереднення (гібридизація) однієї s- і трьох р-орбіталей призводить до тетраєдраїческому розташуванню зв'язків, інші комбінації s-, p-, d- електронів - до інших типів гібридизації та геометричним формам.

Не вдаючись у подробиці, зазначимо, що використовуючи квантово-хімічні уявлення, Полінг створив мову сучасної структурної хімії, на якому стали говорити і мислити експериментатори. Однак обчислювальні проблеми квантової хімії різко зростають у міру ускладнення молекул і числа речовин, вивчених її методами, становить мізерну частину з мільйонів відомих до теперішнього часу з'єднань. Тому в цій главі хімічний зв'язок буде розглядатися тільки на базі експериментальних даних із залученням емпіричних або напівемпіричних залежностей.

2. Типи хімічного зв'язку: іонний, полярний, ковалентний

Традиційний поділ типів хімічних зв'язків - на іонні, ковалентні, металеві, ван-дер-ваальсові і донорно-акцепторні - носить ідеалізований характер, тому реальний зв'язок є проміжною, що містить елементи двох, трьох, а то і всіх видів електронної взаємодії атомів. Очевидно, що чисто ковалентних і чисто металевих зв'язків не может бути більше сортів атомів у періодичній системі, іонних - на порядок менше, всі інші - мільйони - з'єднань мають проміжний, змішаний характер зв'язків. Тим не менш, знання експериментальних характеристик основних типів зв'язків необхідно для оцінки реального стану.

Міцність іонного зв'язку характеризується її енергією, яка для кристалометалічної решітки визначається експериментально з циклу Габера-Борна або розраховується теоретично по відомим зарядам і радіусах іонів в задовільному, а в разі фторидів і окислів - доброму згоді з досвідом. Ізотропності кулонівських сил поясняє будова іонних кристалів у вигляді ретельним упаковки великих куль аніонів з маленькі катіонами, розташованими в міжатомних пустотах.

Оскільки останні в плотнейшей упаковці бувають тільки тетраедричних і октаедричних форми, стають зрозумілими найбільш поширені для кристалічних речовин Nc = 4 і 6. Велика енергія кулонівської взаємодії зумовлює високі температури плавлення іонних речовин та їх здатність розчинятися в полярних середовищах через виділення великої теплоти гідратації; відсутність електронів в межіонном просторі призводить до низьких показниками заломлення і високим діелектричним константам кристалів, до великій ширині забороненої зони, хорошим тепло- і електроізоляційним властивостям.

Таким чином, електростатична теорія Косселя пояснила величезний експериментальний матеріал неорганічної хімії, дозволила передбачити взаємне розташування і відстані між іонами в кристалічному просторі. Коссель висловив також важливу ідею про існування поступового переходу від полярних речовин до нековалентним при збільшенні поляризації іонів. Однак створити кількісну шкалу такого переходу в рамках іонного подхда виявилося неможливим. Хоча школою Фаянсу були визначені поляризуемости іонів і оцінені величини поляризующего дії катіонів (Z / г2), з'єднати їх в діючий механізм не вдалося. Причина об'єктивна (див. [1]): поняття і величини іонних радіусів відповідають ідеального стану, але погано застосовні до речовин з проміжним характером зв'язків. Більш того, «виміряти» іонний радіус неможливо, тому будь іон в кристалі завжди контактує з протиіоном і для знаходження його радіуса міжатомна відстань треба ділити на частини, виходячи з якихось додаткових припущень. Тому спроби розробити емпіричну методику кількісного обліку взаємної поляризації іонів, здатну прогнозувати, виявилися безрезультатними; облік поляризації (ковалентного ефекту в іонних системах) можливий тільки квантово-механічними методами [4.2].

Вихід з положення на експериментальній основі полягає у використанні фізичних характеристик ковалентного зв'язку в якості вихідної точки, оскільки вони можуть бути виміряні як завгодно точно і потім, варіюючи склад молекули, можна простежити за відповідною зміною властивостей. Саме таким шляхом пішли дослідники, створивши систему ЕО атомів для визначення полярності зв'язків.

Хоча терміном «іонні речовини» часто користуються, з'єднань з чисто іонним зв'язком дуже мало, якщо вони взагалі є. Справді, радіуси катіонів завжди менше радіусів аніонів (за винятком кількох пар M * F ~, де М = К, Rb, Cs), що повинно зміщувати зовнішній електрон аніона, що контактує з катіоном, у бік останнього. зіставлення потенціалів іонізації і спорідненості до електрона показує: для всіх елементів IP> ЕА, що неминуче веде до переходу частини електронів від аніону до катиону. Кулонівська взаємодія стабілізує іонну стан, але досвід показує, що ні в одному з'єднанні немає ідеальних іонів.

Експериментально полярність зв'язків у молекулах можна оцінити за дипольним моментам, діленим на довжину зв'язку (табл.3. 6). Як видно з цієї таблиці, у всіх випадках ц / d <1, що й означає відсутність іонного зв'язку. Для деяких багатоатомних молекул полярність зв'язку (ефективні заряди атомів водню або галогенів) визначена з вимірі інтенсивностей ІК -поглощенія або рентгенівських спектрів [4.3,4.4]:

І не в одному випадку заряд на атомі що дорівнює одиниці, хоча полярності зв'язків Н-Х і C-Х ростуть при збільшенні електронегативності X, а С-Н - при збільшення кратності зв'язку вуглець-вуглець.

Спектроскопічний підхід, особливо метод Сцігеті, застосуємо і для вивчення полярності зв'язків у кристалічних з'єднаннях. У таблицях 4.1 та 4.2 наведені результати застосування цього методу з [4.5].



З табл.4. 1 видно, що підвищення координації атомів супроводжується збільшенням ионности зв'язку: в HgS при переході від Nc = 2 до 4 заряд зростає від 0.20 до 0.28, в MnS при Nc = 4 заряд дорівнює 0.35, а при Мс = 6 збільшується до 0.44, що узгоджується з крісталлохимічеськимі міркуваннями. Несподіваним виявився факт високих зарядів у галогенідів елементів Ь-підгруп. Вивчення зонної структури цих кристалів показало, що атоми тут мають валентність більш високу, ніж номер групи, за рахунок участі в хімічній зв'язку електронів з попереднього d-шару. Аналогічна картина спостерігається і у з'єднань типу МХ2 (табл.4.2). Питання про ефективні валентності металів Ь-підгруп буде розглянуто пізніше, а поки відзначимо, що розподіл ефективних зарядів «аномально іонних» з'єднань на реальну валентність знімає проблему. Зворотним ефектом - завищенням валентності - викликано надзвичайно низьке значення зарядів атомів в діхалькогенідах молібдену, відстані SS і Se-Se в яких близькі до радикалам S2 і Se2, що означає двухвалентное стан молібдену; отже, експериментальний заряд треба ділити не на 4, а на 2.

хімічний іонний полярний, ковалентний



Вимірювання ефективних зарядів ZnS і GaAs при нагріванні показало, що вони зменшуються, тобто при термічному розширенні підвищується ковалентность зв'язків [4.8].

Інший спектроскопічний підхід до вивчення полярності зв'язку в кристалічних з'єднаннях реалізований в розглянутому вище методі Філліпса [4.9,4.10,4.5], згідно з яким ионности зв'язку

(2)

Однак чисельні значення f; і заряди по Сцігеті не збігаються із-за відмінності їх розмірностей; вони можуть бути узгоджені з допомогою наступного емпіричного співвідношення

(3)

Де n - показник заломлення.

Спочатку теорія Філліпса-Ван Фехта застосовувалася тільки до структур типу ZnS і NaCl, впоследствие завдяки роботам Левіна [4.11,4.12] методика розрахунку була поширена і на інші структурні типи (див. Також [4.13]). Значення fj слабо залежать від аніону, але різко - від зміні координаційного числа: GeO2 в структурі кварцу має fj = 0.51, а в структурі рутила 0.73. Ця обставина Філліпс використовував як критерію поліморфного перетворення; критичне значення fj для переходу кристалів типу АВ зі структури сфалериту в структуру кам'яної солі одно 0.785. В рамках цього методу встановлено зміну зарядів атомів при варіації термодинамічних умов, зокрема зменшення f | при стисненні кристалів.

Зауважимо, що задовго до появи теорії Філліпса ряд вчених [4.14-4.16] незалежно один від одного запропонували обчислювати ионности зв'язку з відносин атомної та електронної поляризаций речовини:

(4)

Оскільки

(5)

То для мало полярних речовин, у яких ?~

(6)

тобто має вигляд, близький до рівняння:

(7)

прямо випливає зі співвідношення (4.4) та основних формулювань діелектричної теорії:

(8)



Таким чином, інтуїтивні міркування Хертц, Лінке і Бокого отримали обгрунтування в діелектричній теорії Філліпса.

Поява ефективних зарядів на атомах призводить до збільшення енергії відриву електронів з їхніх внутрішніх орбіт. Тому зіставлення рентгеноспектральних характеристик однакових атомів в різних кристалічних з'єднаннях дозволяє оцінити відносну зміну хімічного зв'язку в досліджуваних сполуках. Так, в роботі [4.17] встановлена залежність ефективних зарядів атомів від координаційних чисел та ЕО партнерів зв'язку. До такого ж висновку прийшли при вивченні кристалічних з'єднань марганцю в різних ступенях окислення автори [4.18].

Очевидно, що для отримання абсолютних значень ефективних зарядів атомів необхідно мати або реперні точки з відомою полярністю зв'язку, або знати закон зміни енергії іонізації при варіації зарядів. Досить коректно ця задача вирішена поки на обмеженому числі об'єктів. У табл.4,3 наведені найбільш надійні значення зарядів, певні даним методом [4.19-4.22]. Як видно з таблиці, ефективні заряди зменшуються при підвищенні валентності і зменшенні ЕО лігандів.

Для визначення зарядів атомів застосовується також фотоелектронна спектроскопія: Зігбан і співр. [4.23] показали, що енергія зв'язку внутрішніх електронів атомів в кристалах залежить від ефективних зарядів атомів і радіусів їх внутрішніх оболонок:

(9)

Оскільки при іонізації атомів в кристалах електрони вибиваються не на нескінченність, а прилипають до сусіднього атому, рівняння (9) еквівалентно, як показав Беркович [4.24], формулою

(10)

де | - радіус валентної оболонки досліджуваного атома, а - відстань досусіднього атома. Цей метод виявився перспективним стосовно до комплексним з'єднанням.

Багато робіт присвячено дифракційному визначенням зарядів атомів в кристалах. Перші дослідження на цю тему виконані ще на зорі розвитку рентгенівського аналізу Брегом (1926), а потім Брилем і Гримом (1939). Однак, надалі з'ясувалося, що рішення даної задачі можливе лише при дуже хорошій якості кристалів, високої точності експерименту, низьких температурах і - найголовніше - в суворо певній області атома, яку можна вважати його розміром. Таким вважається відстань від ядра атома до мінімуму на кривій електронної щільності уздовж лінії зв'язку [4.2S], саме ці значення «реальних радіусів» розглядалися. Тому величину заряду, строго кажучи, необхідно приводити разом з розміром атома, до якого він відноситься. У табл.4.4 дана зведення найбільш надійних значень ефективних зарядів атомів (атомних кістяків) в бінарних кристалічних з'єднаннях [4.26-4.33], а в табл.4.5 - в силікату і комплексних з'єднаннях [4.27,4.29,4.34-4.42].



\

а) з спектральних даних [4.40]

Наведені величини ефективних зарядів атомів в неорганічних сполуках показують практично безперервний перехід від іонних до неполярних речовин. Ідеалом ковалентного молекули довгий час вважалася Н2, для якої Гайтлера і Лондоном вперше було вирішено рівняння Шредінгера та виявлено основні особливості ковалентного зв'язку - спаровування електронів з протилежними спинами, спрямований характер валентного хмари, розподіл електронної щільності. Однак, насправді, ця молекула скоріше є винятком, тому єдиний електрон атома водню має здійснювати і хімічний зв'язок і наповнювати ван-дер-ваальсові сферу атома. Дійсно, аналіз фізико-хімічних властивостей конденсованої молекули водню [4.43] показав, що розміри атома водню, його енергетичні характеристики, молекулярно-фізичні властивості і стисливість конденсованої молекули Н2 краще відповідають не дво-, а одноелектронної зв'язку. В [4.44] також зазначалося, що електронна щільність в А-Н зв'язку менше, ніж в інших одинарних зв'язках із зазначеної вище причини.

Перехід від ковалентного зв'язку до металевої обумовлений чисто геометричними причинами: в металевій структурі координаційне число перевищує валентність атома і тому связевиє електрони осцилюють між еквівалентними позиціями, що обумовлює їх рухливість. Полінг [4.45] показав, що металеві радіуси можуть бути обчислені з нормальних ковалентних шляхом введення поправки на координаційне число. Очевидно, що рухливість електронів залежить від розміру атома і згідно Музера і Пирсону [4.46] ступінь металличности зв'язку можна охарактеризувати головним квантовим числом атомів.

В [4.47] показано, що металева підгратками бінарних сполук структурних типів ZnS, NaCl і CsCl відтворює структуру чистого металу стій лише різницею, що в міжатомних пустотах знаходяться не електрони, а неметали, які обумовлюють полярний характер зв'язку і змінюють параметри решітки: якщо розмір атома неметалла менше, ніж порожнеча (випадок N, О, F), то параметр скорочується, якщо більше, то - збільшується. Звідси видно, що утворення зв'язків між атомами металу в бінарному з'єднанні буде визначатися розміром і ступенем усуспільнення валентних електронів (с), рівної відмінності ефективного заряду атома від 1. Таким чином, Металічність зв'язку дорівнює



(11)

де - відстань між атомами в структурі чистого металу, a -відстань між атомами металу в структурі сполуки. Звичайно, більш правильним представляється опис т не ставлення довжин металевих зв'язків, а відносним перекриванням орбіталей металевих атомів на цих відстанях [4.48]:

(12)

де і - інтеграли перекривання валентних орбіталей металевих атомів в з'єднанні і в чистому металі, a q - концентрація (заселеність) електронів в орбитале металевих атомів. Це формулювання дала найкраща відповідність з досвідом при обчисленні ширини забороненої зони.

3. Побудова поверхні Фермі (метод Гаррісона)

Побудова поверхні Фермі проводиться наступним чином. Розглянемо як приклад тривалентний (z = 3) двовимірний метал одиничної площі з плоскою квадратної гратами з періодом а. Число атомів, що припадають на одиницю площі решітки, так само, а концентрація колективізованих електронів -. Визначимо радіус pF окружності Фермі для цього випадку, використовуючи модель вільних електронів, тобто, вважаючи, що потенціал решітки дорівнює нулю. валентніелектрони, число яких дорівнює n, заповнюють коло радіуса pF, причому . Нагадаємо, що для двовимірного кристала одиничної площі розмір площі елементарної комірки в просторі імпульсів, в якому може знаходитися два електрони з протилежними спинами, дорівнює . Звідки отримуємо значення фермієвського імпульсу. Проведемо в p-просторі з початку координат p = 0 коло радіуса pF. Якщо Ueff = 0, то побудована окружність буде окружністю (в тривимірному випадку - сферою) Фермі для вільних електронів (рис.23).

а	б
Рис. 23.

Як тільки з'являється відмінне від нуля ефективне періодичне поле Ueff ? 0, то межі зон Бріллюена стають площинами (в двовимірному випадку - лініями), на яких енергія відчуває розрив. Оскільки поверхня Фермі може перетинати кордон зон тільки під прямими кутами, окружність розривається на кордоні зон на окремі шматки (ріс.23б). У тривимірному випадку говорять, що сфера Фермі розривається на окремі аркуші. У схемі розширених зон енергія в p-просторі є періодичною функцією з періодом в якому або напрямку імпульсу, рівному відстані між кордонами зон Бріллюена в цьому напрямку. Враховуючи сказане, проведемо трансляцію утворилися окремих "шматків" окружності Фермі на () уздовж осей p_x і p_y. З "шматків" кривих, розташованих у першій зоні, виходять замкнуті увігнуті - ізоенергетичних криві (в тривимірному випадку - поверхні) Фермі, розташовані в кутах першої зони Бріллюена (рис.24), що утворюють першу енергетичну зону. Аналогічно з "шматків" кривої у другій зоні утворюються замкнуті опуклі - ізоенергетичних криві (поверхні) Фермі, розташовані на сторонах квадрата в другій зоні (ріс.24б), відповідні II-ой енергетичної зоні. Причому на одну зону Брілюена припадає одна увігнута поверхня Фермі і дві опуклі ізоенергетичних криві (в тривимірному випадку - поверхні).

а	б
Рис. 24.

Лінії (поверхні), що обмежують пусте, незаповнене електронами простір, називаються дірковими ізоенергетичних поверхнями Фермі.

Лінії (поверхні), що обмежують простір, заповнений електронами, називаються електронними ізоенергетичних поверхнями Фермі.

Сукупність (всіх доручених та електронних) ізоенергетичних поверхонь називається поверхнею Фермі даного металу.

Концентрація вакантних місць (незаповнених станів), дірок у першій енергетичної зоні визначається за формулою (з урахуванням виродження по спину):

(14)

де - площа, обмежена доречний поверхнею Фермі в першій зоні Брілюена (заштрихована поверхня на рис.24). Концентрація електронів у другій енергетичної зоні дорівнює



(15)

де - площа однієї з двох ізоенергетичних поверхонь у другій зоні (заштрихована поверхня на ріс.24б).

У реальних тривимірних кристалах форми поверхонь Фермі мають часом досить екзотичний вид (рис.25).

Рис. 25.

На малюнку 25 представлені - електронна поверхню Фермі алюмінію (рис.25); діркова поверхню Фермі миш'яку (ріс.25б); модель Макклура поверхні Фермі графіту (ріс.25в); поверхню Фермі кадмію (ріс.25г); діркова "корона" та електронна "сигара" поверхні Фермі берилію (ріс.25д) і дірковий тетракуб та електронне "Суперяйце" поверхні Фермі барію (рис.25).



4. Структура і параметри кристалічної гратки TeO₂

Кристалічна решітка парателуриту описується просторовою групою Р4₁2₁2 або Р4₃2₁2 ; елементарна комірка з параметрами а = 4,796 Е, с = 7,626 Е містить чотири формульні одиниці.

Структура кристала Те0₂ відноситься до рутилоподібного типу. Якщо в кварці елементами структури є тетраїди, то в парателлуриті це значно спотворені Те0₄-піраміди з атомом теллура у вершині (рис. 1). Ця структура подібна до гратки б-кристоболіта, яка має ту ж просторову групу симетрії. Характер ковалентних зв'язків говорить про те, що парателлурит є

напівпровідниковим кристалом з широкою забороненою зоною (Е_g ? 3,8 ев). Структура штучно вирощеного кристала парателуриту ТеО₂ є здеформованою структурою рутилу, елементарна комірка якого отримується шляхом складання двох елементарних комірок рутилу одна на одну, що слідує з понижуючої симетрії деформацій кисневої підгратки.

Рис 1. Кристалічна структура парателуриту (TeO₂)

Синтетичний кристал ТеО₂, що має тетрагональну структуру , не має центру інверсії, а тому відноситься до оптично активних і двозаломлюючих кристалів.

Відомо, що сполука ТеO₂ існує і у молекулярній формі [18], де довжина зв'язку Те- О становить R_mol =1,83 Е, а кут між зв'язками дорівнює 110°. Молекули ТеO₂ (симетрія C_2х) не є оптично активними.

Утворюючи кристал парателуриту молекули ТеО₂ майже зберігають свою конфігурацію і взаємно орієнтуються таким чином, щоб мінімізувалася енергія електростатичної (диполь-дипольної) взаємодії. За найновішими даними [19] R_cryst = 1,878 Е і кут між зв'язками Те-0 дорівнює 103°.

Табл. 1 Координати атомів в елементарній комірці парателуриту

Атом	х,Е	у, Е	z, Е
Те1 Те2 Те3 Те4 О1 О2 О3 О4 О5 О6 О7 О8	0,1289 2,2752 4,6793 2,5330 0,6664 1,1655 4,1418 3,6427 3,0705 1,7377 1,2386 3,5696	0,1289 0,25330 4,6793 2,2752 1,2386 3,0705 3,5696 1,7377 1,1655 3,6427 0,6664 4,1418	0,0000 1,9030 3,8060 5,7090 1,4174 3,3204 5,2234 7,1264 4,2916 0,4856 6,1946 2,3886

Маючи координати атомів в елементарній комірці парателуриту (табл.1), з'ясовуємо, що кожен атом Те октаедрично оточений шістьма атомами кисню (рис. 31). Цю структуру, зазвичай, відносять до рутилоподібних. Але на відміну від типової ґратки рутилу (ТiО₂) у ТеO₂ кисневі октаедри навколо Те є суттєво здеформованими (рис. 32). Із шести зв'язків є два короткі зв'язки (1,878 Е), два довші аксіальні зв'язки (2,12 Е) та два ще більше віддалені зв'язки, зумовлені так званими нерозділеними електронними парами [20]. На нашу думку, цим і зумовлюються специфічні анізотропні властивості цього матеріалу.

З кристалохімічної точки зору ґратка парателуриту може бути віднесена до ланцюжкової квазімолекулярної структури, в якій у напрямку осі четвертого порядку (головної оптичної осі с) вказані вище здеформовані октаедри розташовуються ланцюжками за гвинтовою лінією, при цьому закрутка гвинта може бути як правою, так і лівою для відповідної енантиоморфної форми кристала.



Література

4.1 С.С.Бацанов, Ж.неорган.хим., 2, 1482 (1957)

4.2 P.A.Madden, M.Wilson, Chem.Soc.Rev., 25, 339 (1996)

4.3 M.Gussoni, C.Castiglioni, G.Zerbi, Chem.Phys.Lett., 95,483 (1983);

B.Galabov, T.DuIev, S.Ilieva, Spectrochim.Acta, A51, 739 (1995)

4.4 РЛ.Баринский, Ж.структ.хим., 1,200 (1960)

4.5 С.С.Бацанов, Усп.хим., 51,1201 (1982)

4.6 A.Wagner, S.Gundel, J.Geurts, e al., J.Cryst.Growth, 184/185,1067 (1998)

4.7 C.Julien, M.Eddrief, I.Samaras, M.Balkanski, Mater.Sci.Engin., 815,70(1992)

4.8 A.Batana, J.Bruno, J.Phys.Chem.Solids, 51,1237 (1990)

4.9 J.C.Phillips, Rev.ModernPhys.,42,3n(l970)

4.10 J.C.Phillips, J.Phys.Chem.Solids, 35, 1205(1974)

4.11 B.F.Levine, Phys.Rev., 87,2591,2600 (1973)

4.12 B.F.Levine, J.Chem.Phys., 59,1463 (1973)

4.13 V.Srivastava, Phys.Letters, A.1Q2, 127(1984)

4.14 W.Hertz, Z.anorg.allgem.Chem., 161,217(1927)

4.15 R.Linke, Zphys.Chem., B48,193 (1941)

4.16 Г.Б.Бокий, Вестн.МГУ,)Ы 1,155(1948)

4.17 ОЛСумбаев, Ж.эксп.теор.физ., 57, 1716(1969)

4.18 С.С.Бацанов, И.А.Овсянникова в кн.: Химическая связь в полупроводниках и термодинамика. Минск, 1966, с.93

4.19 V.I.Nefedov, V.G.Yarzhemsky, A.V.Chuvaev, E.M.Tishkina, J.Electron.Spectr. Relat.Phenom., 46, 381 (1988)

4.20 F.Jollet, C.Noguera, N.Thromat et al., Phys.Rev., B42,7587 (1990)

4.21 R.Larsson, B.Folkesson, Ada Chem.Scand., 45, 567 (1991)

4.22 M.S.Gutenev, L.L.Makarov, J.Phys.Chem.Solids, 53, 137(1992)

4.23 К.Зигбан, К.Нордлинг, А.Фальман и др., Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971

4.24 J.Berkowitz, J.Chem.Phys., 61,4Q7 (1961)

4.25 G.V.Gibbs, O.Tamada, M.B.Boisen, Phys.Chem.Miner.,24,432(l997)

4.26 G.Vidal-Valat, J.Vidal, K.Kurki-Suonio, Acta Cryst., A34,594 (1978)

4.27 S.Sasaki, K.Fujino, Y.Takeuchi, R.Sadanaga, ibid, A36,904 (1980)

4.28 A.Kirfel, G.Will, «ЩВ37, 525 (1981); A.Kirfel, B.Josten, G.Will, «Ш.А40,

Supplement C-178,06.7-8 (1984)

4.29 S.Sasaki, ZKrist., 158,279(1982)

4.30 W.Gonschorek, ibid, 160, 187(1982)

4.31 R.Hill, M.Newton, G.V.Gibbs, J.Solid State Chem., 47,185(1983)

4.32 Y.Takeuchi, S.Sasaki, K.Bente, K.Tsukimura, Acta Cryst., B49, 780 (1993)

4.33 S.Sasaki, ibid, B53,762(1997)

4.34 M.Iwata, ibid, B33, 59 (1977)

4.35 B.Figgis, Ph.Reynolds, J.Chem.Soc.,Dalton Trans., 1737(1987)

4.36 HTakazawa, S.Ohba, Y.Saito, Acta Cryst., B44, 580 (1988); B46, 166 (1990)

4.37 V.A.Streltsov, E.L.Belokoneva, V.G.Tsirelson, N.K.Hansen, ibid, B49,147

(1993)

4.38 S.Yeh, S.Wu, C.Lee, Y.Wang, ibid, B49, 806 (1993)

286

4.39 M.Ishikawa, T.Gustafsson, I.Olowsson, ibid, B54, 29 (1998)

4.40 T.Pilati, C.M.Gramaccioli, F.Pezzota etal., J.Phys.Chem., A102, 4990 (1998)

4.41 ЕЛ-Белоконева, УСП.ХНМ., 68, 331 (1999)

4.42 S.Kuntzinger, N.E.Ghermani, Acta Cryst., B55, 273 (1999)

4.43 S.S.Batsanov, Struct.Chem., 9, 65 (1998)

4.44 RJ.Gillespie, E.A.Robinson, Angew.Chem.Jnt.Ed., 3S, 495 (1996)

4.45 L.Pauling, The Nature of the Chemical Bond. 3* Ed., NY, Ithaca: Cornell Univ.

Press, 1960

4.46 E.Mooser, W.B.Pearson, J.Electronics, 1, 629 (1956)

4.47 С.С.Бацанов, Ж.структ.хим., 12, 883 (1971)

4.48 С.С.Бацанов, Ж.неорган.хим., 24, 282 (1979)

4.49 RLondon, Z.Physik,63,245 (1930)

4.50 G.Ihm, M.W.Cole, F.Toigo, G.Scoles, J.Chem.Phys., 87, 3995 (1987)

Размещено на Allbest.ru

...