Определение состава комплексов методом молярных отношений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Тема данной курсовой работы - определение состава комплексов методом молярных отношений.

В данном проекте изложено: сущность метода молярных отношений, практическое применение метода для определения состава комплексов, методика определение состава комплекса железа (III) с сульфосалициловой кислотой.

Курсовая работа содержит 29 страницы, 2 раздела, 15 рисунков. Использовано 6 литературных источников.

Ключевые слова: МОЛЯРНЫЕ ОТНОШЕНИЯ, КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ЖЕЛЕЗО (III), СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА



Реферат

Тема даної курсової роботи - визначення складу комплексів методом молярних відношень.

Цей проект містить: суть методу молярних відношень, практичне застосування методу для визначення складу комплексів, методика визначення складу комплексу заліза (III) з сульфосаліциловою кислотою.

Курсова робота містить 29 сторінок, 2 розділи, 15 малюнків. Використані 6 літературних джерел.

Ключові слова: МОЛЯРНІ ВІДНОШЕННЯ, КОМПЛЕКСНЕ З'ЄДНАННЯ, ЗАЛІЗО (III), СУЛЬФОСАЛІЦИЛОВА КИСЛОТА



Summary

Subject of this Course project - definition of structure of complexes by a method of molar ratios.

In this project it is explained: substance of a method of molar ratios, practical application of a method for definition of structure of complexes, a technique definition of structure of a complex of iron (III) with salicyl-sulphonic acid.

The term paper contains 29 pages, 2 sections, 15 figures. It is used 6 references.

Keywords: MOLAR RATIOS, COMPLEX COMPOUND, IRON (III), SALICYL-SULPHONIC ACID



Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Теоретические сведения

1.1.1 Сущность метода

1.1.2 Практическое применение метода

2. Экспериментальная часть

2.1 Определение влияния различных растворителей на устойчивость комплексов Неодима (III) и европия (III) с 2,2?-дипиридилом

2.2 Техника безопасности

Выводы

Список использованной литературы

2.2.1 

Введение

Цель данной работы состоит в изучении метода молярных отношений для определения состава комплексных соединений.

В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:

а) ознакомиться с литературными данными о методе молярных отношений;

б) изучить примеры практического применения данного метода;

в) изучить методику определения состава комплекса железа (III) с сульфосалициловой кислотой.



1. Литературный обзор

1.1 Теоретические сведения

1.1.1 Определение комплексных соединений

Комплексные (координационные) соединения - это сложные частицы, которые могут самостоятельно существовать как в кристаллическом состоянии, так и в растворе.

Особенностью комплексных соединений является наличие центрального атома и связанных с ним ковалентной связью лигандов. Центральный атом (комплексообразователь) - положительно заряженный ион металла (М^z+), имеющий свободные s-, p-, d- или f-орбитали. Лиганд (L) - нейтральная молекула или отрицательно заряженный анион (ацидолиганд), имеющие неподеленную электронную пару.

При взаимодействии иона-комплексообразователя с лигандом возникает химическая связь, для образования которой лиганд отдает свою неподеленную электронную пару (донор электронов), а металл принимает электроны, предоставляя пустую орбиталь (акцептор электронов):

M + :L - M : L

Такой механизм образования химической связи называют донорно-акцепторным, а химическую связь - донорно-акцепторной или координационной.

Константа устойчивости служит количественной характеристикой прочности комплексного соединения в растворе - чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс и тем полнее связаны (закомплексованы) ионы металла.

Прочность комплексных соединений можно характеризовать также с помощью констант нестойкости, которые соответствуют процессу диссоциации комплексной частицы в растворе.

Константа нестойкости, как и константа устойчивости, служит количественной характеристикой устойчивости комплексного соединения в растворе - чем меньше константа устойчивости, тем прочнее комплекс и тем полнее связаны (закомплексованы) ионы металла. [1]

1.1.2 Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами -- природой комплексообразователя и лигандов, так и внешними условиями -- температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора. [1]

устойчивость железо растворитель европий

1.1.3 Классификация растворителей

Свойства, на которых основывается классификация растворителей, можно разбить на две основные группы: физические и химические.

1) Системы классификации, основанные на физических свойствах растворителей

К важнейшим физическим свойствам, в значительной степени обуславливающим особенности неводного раствора, относятся диэлектрическая проницаемость и вязкость.

По диэлектрической проницаемости (??) растворители подразделяются на растворители с низкой (1,9--12), средней (12--50) и высокой (>50) величиной ??.

Классификацию растворителей, основанную на дипольных моментах (м), вряд ли можно считать рациональной. Связано это с тем, что из-за очень распространенного в растворителях явления ассоциации истинный дипольный момент молекулы ассоциата может значительно отличаться (чаще всего, в меньшую сторону) от м одиночной молекулы. Так, значение м = 1,7 присуще одиночным молекулам целого ряда растворителей в широком диапазоне диэлектрических проницаемостей -- от этанола (?? = 24,3) до тетрагидрофурана (?? = 7,35). Вода -- растворитель с весьма высоким значением ?? (80) -- имеет сравнительно низкую величину м (1,8), а характеризующийся заметно более низкой величиной ?? пропиленкарбонат (65,1) имеет м = 5,0.

Вязкость (з) растворителей может изменяться в весьма широких пределах -- от нескольких десятых долей до тысяч сантипуаз. Впрочем, вязкость наиболее распространенных неводных растворителей при 25 °С редко превышает 30 спз (очевидным исключением является глицерин). В соответствии с этим принято различать низковязкие растворители (<2 спз), растворители, характеризующиеся средней величиной вязкости (2--10 спз), и высоковязкие (> 10 спз).

По температуре кипения (при 760 мм рт. ст.) растворители подразделяются на низкокипящие (<100°С), среднекипящие (100-- 150 °С) и высококипящие (> 150 °С).

Для классификации растворителей по их способности к испарению предложена относительная шкала, в основе которой лежат теплоты испарения жидкостей. По этой шкале летучесть этилового эфира при 20°С и относительной влажности, равной 65±5%, принята за 1. В соответствии с этим различают легколетучие (относительная летучесть <10), среднелетучие (10--35) и труднолетучие (>35) растворители.

2) Системы классификации, основанные на химических свойствах растворителей

В практической деятельности растворители чаще всего классифицируют в соответствии с рациональной системой классификаций химических соединений (углеводороды, галогеналкилы, спирты, кислоты и т. д.).

Для специальных целей вводят классификацию, основанную на определенных химических свойствах. При этом качественные признаки выбирают чаще, чем количественные. Так, часто подразделяют растворители на донорные (реагирующие с акцепторами электронной пары) и акцепторные (реагирующие с донорами электронной пары).

Нередко классифицируют растворители, исходя из их способности принимать участие в кислотно-основных равновесиях, т. е. вводят классификацию, основанную на кислотно-основных свойствах растворителей.

Если рассматривать кислотно-основное взаимодействие в рамках представлений Бренстеда, то в зависимости от участия в протолитическом кислотно-основном равновесии растворители подразделяют на протолитические и апротонные.

К протолитическим относятся растворители, проявляющие протонодонорную или протоноакцепторную функцию по отношению к растворенному веществу. В зависимости от последней протолитические растворители бывают: протогенными (кислыми), прото-фильными (основными) и амфипротонными, т. е. такими, которые приблизительно в одинаковой степени проявляют и кислотную и основную функции. Примерами амфипротонных протолитических растворителей могут служить спирты и фенолы (первые из них чаще проявляют основные свойства, а вторые -- кислотные).

Апротонные растворители не способны вступать в кислотноОс-новное взаимодействие, связанное с переносом протона. К этому классу растворителей относятся углеводороды, галогеналкилы и галогенарилы, четыреххлористый углерод и т. д.

Очень многие растворители способны к взаимодействию посредством образования водородной связи (Н-связь). В соответствии с этим разработана классификация растворителей по их способности к образованию Н-связей. В этой системе классификации растворители делятся на пять классов.

К первому классу относятся жидкости, способные к образованию объемной трехмерной сетки Н-связей. Растворители этого класса (вода, муравьиная кислота, гликоли и т. п.) имеют, как правило, весьма высокую диэлектрическую проницаемость и хорошо растворяются друг в друге.

Второй класс -- растворители, в которых возникает двухмерная сетка Н-связей. Это определяется менее сильным стремлением к образованию подобных связей по сравнению с растворителями первого класса. Как правило, растворители этого класса содержат одну ОН-группу. К этому классу по классификации Н, А. Измайлова относятся фенолы, одноосновные низшие карбоновые кислоты (за исключением муравьиной), одноатомные спирты.

Третий класс объединяет жидкости, молекулы которых имеют в своем составе атомы азота, кислорода, серы, фтора и некоторые другие, способные к образованию Н-связи с протоном партнера (эфиры, амины, кетоны, альдегиды и вещества других классов органических соединений).

В четвертый класс входят жидкости, молекулы которых имеют атом водорода, способный к участию в Н-связи, но не имеют атомов, которые могли бы быть акцептором протона. К этой группе жидкостей относятся хлороформ, дихлорэтан и т. и.

К пятой группе относятся растворители, молекулы которых при обычных условиях не способны к образованию Н-связей -- ни в качестве доноров, ни в качестве акцепторов протонов. В эту группу входят углеводороды, четыреххлористый углерод, пергалогенуглеводороды и т. п.

К предыдущей системе классификации близко примыкает классификация Паркера (1962 г.), в основу которой положена способность растворителя сольватировать ионы. Согласно Паркеру, растворители делятся на следующие группы:

аполярные апротонные растворители -- жидкости с низкой диэлектрической проницаемостью (<15) и небольшим дипольным моментом (0--2D). В эту группу входят углеводороды и их галогензамещенные производные, сероуглерод, третичные амины и т. п.;

диполярные апротонные растворители -- жидкости со сравнительно высокими диэлектрическими проницаемостями (>15) и дипольными моментами (>2,5). Если молекулы этих растворителей и содержат водород, он все равно не способен образовывать Н-связь; в эту группу входят такие растворители как сернистый ангидрид, нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, пропиленкарбо-нат, диметилформамид и др.;

протонные растворители содержат группы, в которых атом водорода соединен с электроотрицательным атомом, что обуславливает его способность вступать в Н-связь. Диэлектрическая проницаемость этой группы растворителей, как правило, высока.

Бренстед предложил систему классификации, сочетающую диэлектрическую проницаемость растворителя и его протогенность или протофильность. В соответствии с этими признаками Бренстед разделил растворители на 8 групп, отличительные признаки которых приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Классификация растворителей по Бренстеду

Свойство	Тип растворителя
	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Диэлектрическая проницаемость	+	+	+	+	--	--	--	--
Протогенность	+	+	--	--	+	+	--	--
Протофильность	+	--	+	--	+	--	+	--

Примечание. Знаки «+» и «--» в первой строке отвечают высокой и низкой диэлектрической проницаемости; а в остальных строках -- наличию или отсутствию данного свойства.

Примерами растворителей отдельных типов могут служить:

I -- вода;

II -- серная кислота, фтористый водород;

III -- гидразин;

IV -- пропиленкарбонат, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил;

V -- бутиловый спирт, м-крезол;

VI -- жидкий бромистый водород и йодистый водород;

VII -- анилин, пиридин;

VIII -- гексан, бензол. [2]

1.1.4 Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений

Рассмотрим вопросы, связанные с изменением константы равновесия (константы устойчивости) К_к процессов комплексообразования, т. е. процессов присоединения к иону металла иона (в частном случае нейтральной молекулы) лиганда

Ме^m+ + рL^l- - [МеL_p]^(m-pl)+ (1.1.1)

при переходе от одного растворителя к другому, либо с изменением состава смешанного растворителя.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что при переходе от одного растворителя к другому состав комплексного иона может изменяться -- вследствие внедрения молекул растворителя во внутреннюю сферу комплекса

[МеL_p] ^(m - ^{p l)+} + sS - [МеL_{p - t} S_s] ^{m - l (p - t )+} + tL ^{p -} (1.1.2)

или замены внедрившихся молекул одного растворителя молекулами другого

[МеL_pS_1s1] ^(m - ^{p l )+} + s₂S₂ - [МеL_рS_{1s1 - q} S_2s2] ^(m - ^{p l )+} + qS₁ (1.1.3)

Изменение констант устойчивости комплексных соединений с изменением растворителя (так далее будет называться переход от одного растворителя к другому, либо изменение состава двойного смешанного растворителя) обусловлено изменением как физических, так и химических характеристик среды. Кроме того, в случае комплексных соединений добавляется еще один специфический фактор, играющий большую роль в определении степени, с которой растворитель влияет на изменение К_к -- это характер связи между центральным атомом и лигандом.

Для объяснения влияния физических свойств растворителя и, прежде всего, диэлектрической проницаемости на прочность комплекса в первом, а в большинстве случаев достаточно хорошем, приближении можно ограничиться представлениями о том, что взаимодействие типа (1.1.1) подчиняется закономерностям электростатического взаимодействия

ln K = const + (1.1.4)

Однако в рассматриваемом случае постоянная const в уравнении (1.1.4) равна логарифму константы устойчивости комплекса, принятой для выбранного стандартного состояния. В соответствии с уравнением (1.1.4) lпК_к должен быть линейной функцией 1/??.

Более подробное уравнение связывает константу устойчивости с величиной ?? растворителя и стехиометрическими коэффициентами уравнения (1.1.1):

RT lnK_K = const + (1.1.5)

Если принять, что с изменением растворителя величины r_i остаются постоянными (это предположение оправдывается в близких по химической природе растворителях S₁ S₂, S₃ либо в двойных смешанных растворителях S₁ -- S₂, где S₁ и S₂ близки по природе и энергии сольватационных процессов), то

рK_к = const + (1.1.5a)

т. е. зависимость рK_к--1/?? прямолинейна, так как В не зависит от растворителя.

В литературе имеется обильное количество примеров, подтверждающих справедливость уравнения (1.1.5а). В качестве примера такого рода зависимости на рис. 1 приводятся данные по константам устойчивости роданидных комплексов в смешанном растворителе вода -- метанол.

Рисунок 1. 1 Зависимость рК_к роданидных комплексов кадмия от 1/??:

1 - Cd SCN⁺ ; 2 - Cd(SCN)₂ ; 3 - Cd(SCN.

Уравнение (1.1.5а) соблюдается достаточно хорошо лишь в разбавленных растворах -- там, где можно пренебречь изменением ?? раствора по сравнению с ?? исходного растворителя.

Рассмотрение экспериментального материала по изменению констант устойчивости с изменением растворителя показывает, что в соответствии с условиями, принятыми при выводе этого уравнения, прямолинейная зависимость рК_к от 1/?? соблюдается лишь в растворителях, близких по химической природе. Тогда же, когда растворители существенно различны по химической природе, отсутствует не только подобная корреляция -- нельзя усмотреть даже приблизительного соответствия между K_к и ??.

Приведенные в табл. 1.2 данные для системы РЬ₃ССl--SbСl₅ свидетельствуют, что химическая природа растворителя оказывает решающее влияние на константы устойчивости. Действительно, в почти изодиэлектрических дихлорэтане и пиридине константы устойчивости различаются более, чем на 7 порядков. Связано это с тем, что один из компонентов рассматриваемой реакции -- SbСl₅ -- будучи сильной апротонной кислотой, энергично взаимодействует с сильно основным пиридином, в то время, как взаимодействие SbСl₅ с дихлорэтаном протекает в несравненно меньшей степени. Столь же различаются константы равновесия в весьма близких по величинам ?? ацетонитриле и ДМФ. Напротив, в разнящихся по величине ?? почти вдвое РhРОF₂ и РОСl₃ константы устойчивости практически одинаковы. Все эти различия связаны с различием в сродстве (энергии сольватации) одного из компонентов реакции комплексообразования к растворителю.

Таблица 1.2

Степень взаимодействия в системе Ph₃CCl - SbCl₅ и константы устойчивости комплекса PhSbC · (Ph)₃C⁺

Растворитель	?? (25°С)	б	Кк
SO2Cl2	9,1	1,0	>105
SOCl2	9,2	1,0	>105
1.2-C4H4Cl2	10,4	1,0	>105
C6H5N	12,3	0	<10-2
POCl3	13,9 (22°С)	0,061	1,1 · 102
(CH3O)3PO	20,6	0,011	2,5
C6H5COCl	23,0	1,0	>105
C6H5POCl2	26,0	0,036	3,9 · 10
C6H5POF2	27,9	0,088	1,3 · 102
CH3CN	36,0	0,98	105
Диметилформамид	36,7	0,001	5,0 · 10-2
Диметилсульфамид	46,6	0,001	4,0 · 10-2
Пропиленкарбонат	65,1	0,13	3,4 · 102

Влияние сольватационной способности растворителя на величины K_к хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам ?? растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ -- в соответствии с гораздо меньшей сольватационной способностью первого по сравнению с последними.

Иногда изменение растворителя ведет к существенному изменению природы лиганда. Так, например, глицин, который в диоксане находится в молекулярной форме, в воде находится в форме H₃NCH₂COO^-. Поэтому константа устойчивости комплекса никеля с глицином в смешанном растворителе вода -- диоксан изменяется чрезвычайно сильно, в то время как константы устойчивости комплексов никеля с лигандами, молекулярное состояние которых не зависит от растворителя, в этом смешанном растворителе изменяются гораздо меньше.

В ряде работ рассматриваются зависимость константы устойчивости от состава двойного смешанного растворителя S₁--S₂. Во многих случаях установлена линейная зависимость lgK_к от мольной доли x_s одного из компонентов смешанного растворителя.

Г. Ирвинг и Г. Росотти (1956) предложили уравнение, связывающее величины констант устойчивости в данном неводном растворителе и в воде с мольной долей первого x_S1, в смешанном растворителе Н₂O--S₁ и с коэффициентом активности соответствующих ионов: (/ --постоянные для ионов металла, лиганда и комплексного иона).

Из уравнения (IX. 8) следует, что ^ЛГк¹ будет линейно зависеть от лг₅₁ в тех случаях, если отношение коэффициентов активности в смешанном растворителе и в воде будет близко к 1 или пропорционально х₈\. Кроме того, можно заключить, что коль скоро соблюдается прямолинейная зависимость \§К_К--1/е, то прямолинейность в координатах \&К_К -- *₈ будет соблюдаться в случае, если 1/е есть также прямолинейная функция состава дс₈. В первом приближении это условие выполняется для многих систем, изотермы е которых монотонно выпуклы к оси состава (см. гл. VIII, стр. 137). В качестве примера характерного хода зависимости \§Кк -- #8 ^на Р^ис- IX. 5 приводятся данные по константам

устойчивости ацетатных комплексов

лантана в смешанном растворителе

вода -- этанол.

Природа связи металла с лиган-

дом играет существенную роль

-А Н, ннал/моль

2 4 6 8 10 12 р/Г_к

Рис. IX. 5. Величины р/С_к ацетатных комплексов лантана как функция мольной доли спирта в смешанном растворителе вода -- этанол;

/ - ЬаАс²⁺; 2- ЬаАс+; 3-ЬаАс₃.

[П. К. Мига ль, Н. Г. Чебота р ь, 1967].

Рис. IX. 6 Зависимость -- Д# от р/С_к комплексов 5ЬС1₅ * 5: / --РОС1₃; 2-СН₃СМ; 3- пропиленкар-бонат; 4 -- ацетон; 5 -- вода; 6--(СгВДгО; 7 -- (СНзСО)зРО; 8 -- диметилацетамид; 9 -- диметилсульфид. IV. О и 1 т а п, 1966]

в определении степени влияния растворителя на константу устойчивости. Влияние это, по-видимому, достаточно непосредственное, так как в ряде случаев существует прямолинейная зависимость между тепловым эффектом реакции комплексообразования и температурной зависимостью \§Кк образовавшегося комплексного соединения. Примером подобной зависимости могут служить тепловые эффекты реакций комплексообразования 5ЬС1₅ с различными растворителями 5ЬС1₅ + 5ч± 5ЬС1₅-5 (рис. IX. 6).

Тесная зависимость характера изменения константы устойчивости комплекса от растворителя вытекает уже из следующей элементарной предпосылки: чем выше степень ионности связи, тем влияние е должно сказываться сильнее. Действительно, величины констант устойчивости [Сс1С1_пр-^пЬ изменяются с изменением состава смешанных растворителей вода -- спирты гораздо более резко, чем константы устойчивости [Сс11_пр-^П>- [О. И. X о ц я н о в с к и й, 1956--1957]. Это соответствует большей степени ионности связи _металл -- лиганд у первого комплекса по сравнению со вторым. Аналогичная зависимость наблюдается для комплексов, образованных разными металлами с одним и тем же лигандом.

В общем случае изменение устойчивости комплексов со связью Д1е- * О с изменением е более резкое, чем в комплексах со связью Д1е- * -И. Иногда уменьшение 8 приводит -- вопреки уравнению (IX. 7, а) -- к уменьшению устойчивости комплексов со связью Ме-'-И -- явление, которое не свойственно в общем случае комплексам со связью Ме---0. Это обусловлено не только большей степенью ионности связи в комплексах последнего типа, а также, в соответствии с интерпретацией, данной Ирвингом и Россоти (1956 г.), тем, что уменьшение е растворителя приводит к усилению ионного взаимодействия Ме^т+ с донорным атомом лиганда; ион-дипольное взаимодействие Мё^т+ с растворителем в то же время усиливается в гораздо меньшей степени.



2. Экспериментальная часть

2.1 Определение влияния различных растворителей на устойчивость комплексов Неодима (III) и европия (III) с 2,2?-дипиридилом

Исходные растворы были приготовлены по навеске, последующие - разведением более концентрированных растворов. Концентрацию 2,2`-дипиридила в растворах изменяли от 1,00·10<sup>-5</sup> моль/л до 1,00·10<sup>-3</sup> моль/л, концентрацию трифторацетатов лантаноидов - от 1,00·10<sup>-5</sup> моль/л до 0,100 моль/л, молярное соотношение Ln(III):2,2`-Dipy - от 100:1 до 1:5.

Электронные спектры растворов 2,2`-дипиридила, трифторацетатов неодима и европия, 2,2`-дипиридила и трифторацетатов лантаноидов при их совместном присутствии в растворах были зарегистрированы в интервале длин волн от 250 нм до 900 нм относительно соответствующего растворителя. В спектрах растворов трифторацетатов лантаноидов полос поглощения не зарегистрировано. Это связано с малыми величинами молярных коэффициентов поглощения лантаноидов и с малой концентрацией растворов.

Максимум длинноволновой полосы поглощения в спектрах растворов 2,2`-дипиридила в различных растворителях находился в интервале длин волн от 280 нм до 290 нм. При увеличении полярности растворителей в ряду от малополярного бутилацетата до полярного формамида зарегистрировано батохромное смещение максимума этой полосы поглощения от 282 нм до 288 нм (рис. 2.1).

Рисунок 2.1 Полоса поглощения 2,2`-дипиридила в спектрах его растворов в растворителях различной полярности, С_2,2'-Dipy = 5,00?10^-5 моль/л

Исходя из молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы, равного ~ 1,4·10⁴моль^-1·л·см^-1, и из положения в спектре этой полосы, а также, опираясь на известные закономерности, она отнесена к l>р^* электронному переходу 2,2`-дипиридила. При введении в растворы 2,2`-дипиридила трифторацетатов лантаноидов, в спектрах большинства растворов появлялась дополнительная полоса поглощения в интервале длин волн от 290 нм до 320 нм. Эта полоса отнесена к поглощению 2,2`-дипиридила, связанного лантаноидами (III) в комплексное соединение (рис. 2.2).

Рисунок 2.2 Спектры поглощения растворов при различном молярном соотношении Nd(III):2,2`-Dipy, система Nd(CF₃СОО)₃-2,2'-Dipy-БА, С_2,2'-Dipy = 5,00?10^-5 моль/л

Величина оптической плотности растворов в области максимума данной полосы поглощения использована при определении характеристик комплексообразования. При увеличении в растворах концентрации трифторацетатов лантаноидов, интенсивность этой полосы поглощения увеличивалась, а интенсивность исходной полосы поглощения уменьшалась. При увеличении полярности растворителей отношение интенсивностей полос поглощения связанного в комплексное соединение и свободного 2,2`-дипиридила уменьшалось (рис. 2.2 и 2.3).

Рисунок 2.3 Спектры поглощения растворов при различном молярном соотношении Nd(III):2,2`-Dipy, система Nd(CF₃СОО)^3- 2,2?-Dipy-ДМФА, С_2,2-Dipy = 5,00·10^-5

Это могло быть обусловлено изменением состояния равновесия в системах, которое привело к уменьшению выхода комплексных соединений, поглощающих электромагнитное излучение при длинах волн больше 300 нм, и к образованию комплексных соединений нового вида. Например, вариант присоединения 2,2`-дипиридила без учета участия молекул растворителя в процессе комплексообразования иллюстрирует схема:

[(CF₃СОО)₃Ln·3H₂O] + 2,2?-Dipy - [(CF₃СОО)₃Ln·H₂O·2,2?-Dipy](H₂O)₂ + 2,2?-Dipy -[(CF₃СОО)₂Ln·2·2,2?-Dipy](CF₃СОО)(H₂O)₃ -

-[(CF₃СОО)₂Ln·2·2,2?-Dipy]⁺ + CF₃СОО^- + 3H₂O

Координационное число лантаноидов в их тригидратах трифторацетатов, с учетом одного монодентатно координированного трифторацетат-иона, равно 8. Как следует из схемы, в процессе реакций его значение не изменяется. В зависимости от полярности растворителей данная схема может иметь варианты внутри- или внешнесферного присоединения молекул 2,2`-дипиридила. Отметим, что состав исходного вещества и продуктов реакции, значение к.ч. лантаноидов в их соединениях с трифторуксусной кислотой находят подтверждение в публикациях и косвенно подтверждаются результатами данного исследования. В соответствии с выявленным при анализе спектров различным изменением относительных интенсивностей спектральных полос в области поглощения комплексного соединения, исследованные системы условно разделены на три группы.

В первую группу включены растворы, приготовленные на основе малополярных бутилацетата, этилацетата, метилацетата, а также более полярных гексанола-1, бутанола-1, 2-метилпропанола-1, во вторую - растворы, приготовленные на основе растворителей средней полярности: пропанола-1, пропанола-2, а также более полярного ацетонитрила, в третью - растворы, приготовленные на основе диметилформамида и формамида. Особенностей в спектрах при замене лантаноидов не выявлено.

Влияние свойств растворителей на равновесие комплексообразования лантаноидов (III) с 2,2`-дипиридилом исследовано методом насыщения (рис.2.4 и 2.5)*.

Рисунок 2.4 Зависимость оптической плотности растворов от молярного соотношения Eu(III):2,2`-Dipy, система Eu(CF<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub>-2,2`-Dipy-БА, 309 нм

Рисунок 2.5 Зависимость оптической плотности растворов от молярного соотношения Nd(III):2,2`-Dipy, система Nd(CF<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub> - 2,2`-Dipy - AN, 309 нм

* На рисунках приведены уравнения зависимостей А=f(C_Ln), С_Ln = n ·10^-3 моль/л, С_2,2'-Dipy= 5,00 ·10^-5 моль/л (рис. 2.4), С_2,2'-Dipy= 1,00 ·10^-4 моль/л (рис. 2.5).

Для исследования были подготовлены растворы трифторацетата неодима (европия) и 2,2`-дипиридила в соответствующем растворителе с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, изменяющемся от 1:1 (0,2:1 в ДМФА) до 100:1 в бутилацетате, ацетонитриле, диметилформамиде и от 2:1 до 1:5 в воде. Оптические плотности растворов при 309 нм были зарегистрированы относительно соответствующего растворителя. В диметилформамиде, из-за малых величин оптических плотностей растворов в спектральной области больше 300 нм, исследование проводили дифференциальным методом по разности оптических плотностей при 285 нм. В результате исследования выявлено, что с увеличением полярности растворителей положение излома на зависимостях А=f(С_Ln(III)/С_2,2`-Dipy) смещается в область меньших молярных соотношений реагирующих компонентов (табл. 2.1). В этой же последовательности уменьшается угол наклона второго участка зависимости. Это указывает на увеличение общей устойчивости образующихся в растворах комплексных соединений с увеличением полярности растворителей.

Таблица 2.1

Молярные соотношения Nd(III):2,2`-Dipy, соответствующие точке насыщения в различных растворителях

Растворитель	Диэлектрическая проницаемость растворителя, ??	Молярное соотношение Nd(III):2,2`-Dipy
бутилацетат	5,1	22
ацетонитрил	35,9	9
диметилформамид	36,7	4
вода	78,3	2*

* молярное соотношение 2,2'-Dipy:Nd(III)

Оптические плотности растворов трифторацетата неодима (европия) и 2,2`-дипиридила с равными концентрациями каждого из веществ от 5,00?10^-5 моль/л до 1,00?10^-3 моль/л в отдельных сериях и с молярными соотношениями Ln(III):2,2'-Dipy, изменяющимися от 9:1 до 1:9 в пределах каждой серии, были измерены относительно соответствующего растворителя при длине волны 309 нм. Исследования для отдельных серий растворов повторено через промежутки времени в течение 2 недель.

В результате показано, что в растворах, приготовленных на основе бутилацетата, этилацетата, метилацетата, гексанола-1, 2-метилпропанола-1, бутанола-1, пропанола-2, пропанола-1, ацетонитрила, диметилформамида, воды, в соответствии с увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, уменьшается выход комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:1, и увеличивается выход комплексных соединениях с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:2. В первой группе растворителей преимущественно образуются комплексные соединения с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:1. Значительная ширина зависимостей на изомолярных диаграммах свидетельствует о малой устойчивости комплексных соединений.

Для определения констант устойчивости комплексов были исследованы растворы с постоянной концентрацией трифторацетата лантаноида или 2,2'-дипиридила, равной 5,00?10^-5 моль/л. В малополярных растворителях и растворителях средней полярности соотношение Ln(III):2,2`-Dipy изменялось от 1:1 (10:1) до 100:1, оптическая плотность растворов регистрировалась при длине волны 309 нм. В полярных растворителях в качестве аналитической длины волны также использовались длины волн 285 нм, 305 нм и 307 нм, соотношения компонентов изменялись от 1:1 до 1:5. При расчете констант устойчивости, было принято допущение о том, что в растворах образуются простые молекулярные комплексы.

Определение константы устойчивости комплексного соединения европия (III) с 2,2`-дипиридилом методом Бенеши-Гильдебранда рассмотрим на примере системы Eu(CF<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub> - 2,2`-Dipy - БА (рис. 2.6). Учитывая результаты метода изомолярных серий, для данной системы была построена зависимость

при n=1,

где n - соотношение комплексообразователь : лиганд;

₃₀₉ - среднее значение оптической плотности раствора в области максимума полосы поглощения комплексного соединения;

l - толщина поглощающего слоя, см;

С - концентрация, моль/л.

Интервал соотношений компонентов был выбран исходя из величин оптической плотности растворов при аналитической длине волны и коэффициентов линейности зависимостей.

Рисунок 2.6 Зависимость система Eu(CF₃COO)₃ - 2,2'-Dipy - БА, С_2,2'-Dipy = 5,00·10^-5 моль/л, 309 нм, 298 К, y = 0,498+0,086х; r = 0,992

Константа устойчивости комплексного соединения европия (III) с 2,2'-дипиридилом в бутилацетате была определена графически, по точке пересечения прямой с осью абсцисс, и рассчитана из уравнения Бенеши-Гильдебранда

· ,

где

К - константа устойчивости комплекса,

?? - молярный коэффициент поглощения при длине волны л, моль^-1·л·см^-1.

Ее величина составила (5,8±0,3)·10². Величина константы устойчивости комплексного соединения неодима (III) с 2,2`-дипиридилом в бутилацетате приведена в таблице 2.2. Полученные результаты в части соотношения величин констант устойчивости комплексных соединений неодима (III) и европия (III) с 2,2`-дипиридилом близки с данными для их растворов в этилацетате.

Значения констант устойчивости комплексных соединений неодима (III), полученные с учетом результатов метода изомолярных серий при одинаковых условиях в других растворителях занесены в таблицу 2.2. Различия в величинах констант устойчивости комплексных соединений с соотношениями Nd(III):2,2`-Dipy, равными 1:1 и 1:2, указывают на принципиальные отличия состава комплексных частиц.

Таблица 2.2

Константы устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом в различных растворителях (S_r=0,03, n=4, P=0,95) и физические параметры растворителей, 298 К

Растворитель	ЕТ	е	м·1030, Кл·м	АN		Куст ? 10-2
этилацетат	38,1	6,02	6,1	9,3	17,1	(6,1±0,3)
бутилацетат	38,5	5,1	6,15	?	17,4	(6,8 ± 0,3)
метилацетат	40,0	6,68	5,7	10,7	16,5	(4,0 ± 0,2)
ацетонитрил	45,6	35,9	13,09	18,9	14,1	(2,20 ± 0,10) *(0,89 ± 0,07)·106
пропанол - 2	48,4	19,9	5,54	33,6	?	(4,0 ± 0,2) *(0,26 ± 0,02)·106
2-метилпропанол-1	48,6	17,9	5,66	37,3	-	(2,50±0,11)
гексанол-1	48.8	13.3	-	-	-	(5,0±0,2)
бутанол - 1	50,2	17,5	5,61	36,8	?	(1,40 ± 0,10)
пропанол - 1	50,7	20,45	5,50	37,3	-	(0,82 ± 0,04)
ДМФА	43,8	36,7	12,69	16,0	26,6	*(1,20±0,10)·106
формамид	56,6	110	12,4	-	36	*(0,75±0,06)·106
вода вода, 0,5 КСl	63,1	78,3	5,9	54,8	(33)	*(1,90 ± 0,15)·106 *(2,8±0,2)·106

*- константы устойчивости комплексных соединений с соотношением Nd(III):2,2`-Dipy, равным 1:2; S_r=0,05, 292 К

ЕТ, - универсальный показатель полярности;

е - диэлектрическая проницаемость;

м·10³⁰, Кл·м - дипольный момент;

АN - акцепторное число;

- донорное число.

2.2 Анализ полученных результатов

v устойчивость комплексных соединений неодима (III) с 2,2`-дипиридилом с соотношением Nd(III):2,2.-Dipy, равным 1:1, уменьшается с увеличением полярности (Е_Т, е ) растворителей. Положительные отклонения от общего хода зависимостей наблюдаются для пропанола-2 и 2-метилпропанола-1. Это объясняется увеличением влияния геометрического фактора, приводящего к уменьшению прочности сольватных оболочек растворенных веществ в разветвленных спиртах. На общих зависимостях можно выделить отдельные участки, соответствующие растворам в спиртах и в сложных эфирах. Наблюдающаяся зависимость констант устойчивости от полярности среды согласуется с малой устойчивостью комплексных соединений (1:1);

v с увеличением дипольного момента молекул растворителей константы устойчивости комплексных соединений (1:1) увеличиваются. Выделяются отдельные участки для растворов комплексов в сложных эфирах и спиртах. Повторяется положительное отклонение от общего хода зависимости константы устойчивости комплекса в среде пропанола-2. Результат соответствует первым двум: с увеличением дипольного момента молекул растворителей, приводящего к усилению межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, устойчивость комплексных соединений увеличивается;

v устойчивость комплексных соединений (1:1 и 1:2) возрастает с увеличением донорного числа молекул растворителей. Это связано с усилением взаимодействия молекул данного растворителя с акцептором электронов, и, как результат, с приоритетным влиянием растворителя, молекулы которого имеют большее донорное число, на координационные возможности и координационное окружение комплексообразователя. Отклонение зависимости наблюдается для комплексов с соотношением Nd(III):2,2.-Dipy, равным 1:2, в формамиде. Его, вероятно, можно объяснить значительной вязкостью формамида и, как следствие, возникновением кинетических особенностей в процессе комплексообразования, а также, неучтенным при расчете констант влиянием концентрации других возможных продуктов реакции, которые образуются в процессе взаимодействия, особенно при его усложнении с увеличением полярности растворителей. Отметим, что донорные свойства растворителей и конкурирующих комплексообразующих лигандов имеют приоритетное значение в случае преимущественно внутрисферного комплексообразования.

* полученные зависимости констант устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2`-дипиридилом от физических характеристик растворителей подтверждают правомерность принятого при расчете констант устойчивости допущения о приведении процесса взаимодействия к простому виду, по крайней мере, для случая образования комплексных соединений с соотношением Ln(III):2,2`-Dipy, равным 1:1.

В результате исследования выявлено, что процесс перестройки комплексных соединений, сопровождающийся изменением состава комплексной чатстицы, практически полностью завершается в диметилформамиде. Этот вывод явился основанием выбора диметилформамида и более полярного формамида для проведения исследований в бинарных растворах на основе малополярных бутилацетата и этилацетата.

Также константы устойчивости определены в зависимости от выбора температурного интервала, обусловленного физическими свойствами растворителей. В этилацетате и пропаноле-2 при увеличении температуры константы устойчивости уменьшались. В полярных ДМФА и воде константы увеличивались. [5]

Выводы

В данной курсовой работе проведен литературный обзор метода молярных отношений. Помещены примеры использования данного метода.

В экспериментальной части было определено соотношение компонентов железа (III) с сульфосалициловой кислотой методом молярных отношений.

Поставленные цели в начале работы были достигнуты.



Список использованной литературы

1. Яковлев К.И. Лекция по теоретическим основам аналитической химии Электронный ресурс / К.И. Яковлев // Кафедра аналитической химии Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической академии. 2014. Лекция 7. Режим доступа http://anchem.pro/sites/files/user_files/user4/doc/lekciya_7.pdf.

2. Фиалков Ю. А. Физическая химия неводных растворов / Фиалков Ю. А., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Л. «Химия», 1973. 376 с.

3. Журнал общей химии. 2000. Т. 70, Вып. 7.

4. Полуэктов Н. С. Спектроскопия в координационной и аналитической химии. Избранные труды / Н. С. Полуэктов. К.: «Наукова думка», 1990.

5. Хамдо Дж. Ю. Журнал аналитической химии. 1993. Т.48. С. 504-509.

Размещено на Allbest.ru

...