Общая характеристика процессов галогенирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОЦЕССЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

Галогенированием в широком смысле слова называют все процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена. В зависимости от вида галогена различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования.

Галогенирование -- один из важнейших процессов органического синтеза. Этим путем в крупных масштабах получают:

1. хлорорганические промежуточные продукты (1,2-дихлорэтан, хлоргидрины, алкилхлориды), когда введение в молекулу достаточно подвижного атома хлора позволяет при дальнейших превращениях хлорпроизводных получить ряд ценных веществ;

2. хлор- и фторорганические мономеры (винилхлорид, винил- иденхлорид, тетрафторэтилен);

3. хлорорганические растворители (дихлорметан, тетрахлорметан, три- и тетрахлорэтилены);

4. хлор- и броморганические пестициды (гексахлорциклогексан, хлорпроизводные кислот и фенолов). Кроме того, галогено- производные используют как холодильные агенты (хлорфтор- производные, так называемые фреоны), в медицине (хлораль, хлорэтан), в качестве пластификаторов, смазочных масел и т. д.

Галогенопроизводные получают тремя основными путями: замещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических соединений:

Замещение ОН-группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогепоироизводных, а также хлор- ангидридов кислот:

Присоединительное (аддитивное) галогенирование -- присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С,

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной »связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидринирования:

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогени- рования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCl. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это - дехлорирование (2), обратное присоединению С12, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора - хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре - пиролиз (4):

Термодинамика реакций галогенирования. Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и иода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > С12 > Вг2 > 12, причем особое место занимают реакции фторирования и иодирования.

Галогенирующие агенты. Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены ниже (в °С) :

Все они растворимы в органических жидкостях (Вг2 > С12 > ;>Р2 и НВг >НС1 >HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. галогенирование органический атом хлорирование

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, стекло и для изготовления труб - свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ

Все процессы галогенирования по их механизму делят на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические. К первым принадлежат реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматических углеводородах, а также присоединение галогенов по С=С и Сар--Сар связям.

Химия и теоретические основы процесса

Механизм и кинетика реакций. Эти процессы относятся к нераз- ветвленным цепным реакциям, идущим через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов.

Зарождение цепи. При термическом хлорировании в газовой фазе оно достигается расщеплением молекулы хлора под влиянием высокой температуры с участием стенки или насадки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи Cl--Сl

Иногда термическое хлорирование происходит при умеренных. температурах (100-200°С), недостаточных для разрыва связи Cl--С1. Видимо, имеет место так называемое индуцированное хлорирование, когда радикалы образуются при взаимодействии хлора с органическим веществом:

При фотохимическом хлорировании расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энергии, например при облучении ультрафиолетовым светом:

Наконец, при химическом инициировании добавляют инициаторы, т. е. вещества, способные разлагаться на свободные радикалы при умеренных температурах, чаще всего пероксид бензоила и 2,2-азо-бис-(изобутиронитрил) (порофор). Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой хлора, быстро дают атомы хлора:

Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, образовавшихся при зарождении цепи. При замещении звено цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реакций:

Присоединение к олефинам протекает так:

Более сложно присоединение по связи Сар--Сар

ИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

К этим процессам относятся присоединение галогенов по двойной и тройной связям, хлоргидрирование олефинов, реакции гидрохлорирования, замещения в ароматическое ядро и хлорирования некоторых кислород- и азотсодержащих соединений.

Аддитивное галогенирование с помощью свободных галогенов

Присоединение галогенов по С=С-связям

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее по радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических инициаторов.

Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присоединение хлора или брома по двойной связи:

Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах, но ее ускоряют катализаторы типа апротонных кислот (например, FeCl3). Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием р- и у-комплексов:

К присоединению хлора способен и ацетилен:

Здесь также используется катализ с FeCl3, причем из-за высокой скорости второй стадии образование дихлорэтилена незначительно.

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином:

Для подавления этого процесса можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реакций и катализаторы апротонного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже содержится в электролитическом хлор- газе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. Добавление катализаторов, ускоряя присоединение, способствует повышению его селективности. В результате совместного действия кислорода и катализатора выход побочного продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5-2%.

Реакция хлоргидринирования

В отличие от только что рассмотренной реакции присоединения хлора по двойной связи в апротонных растворителях, при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины:

Вначале считалось, что хроргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой , вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофильным агентом, способным присоединяться по двойной связи оле- фина, давая у-комплекс и затем при взаимодействии с водой - хлоргидрин:

Когда реакцию проводят с водным раствором хлора, образование катиона хлора мало вероятно. Считается, что в этом случае электрофильным агентом, атакующим двойную связь, является молекула хлора:

Реакционная способность олефинов изменяется в том же ряду, что и для реакций присоединения хлора:

Гидрогалогенирование

Из этих процессов важное практическое значение имеет гидро-галогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям.

Гидрогалогенирование по С=С-связи

Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при <50°С реакция становится практически необратимой:

Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > НВг > НС1 > HF). При этом HI и НВг нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апротонные кислоты, чаще всего А1С13 или FeCl3. Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие МС13 объясняют облегчением стадии перехода р-комплекса в у-комплекс

При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, также катализируемая МСl3:

Гидрохлорирование по С ? С-связям

Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:

По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. Подобно последней, она в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образовании винилхлорида равны 8·104 при 200 °С и 7·102 при 300°С.

Присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно - с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCl2. Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150-200°С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1 %.

Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Си2С12 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония.

В присутствии Сu2С12 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:

Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация НС1 и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование.

Размещено на Allbest.ru